JPS6322043A - グリコ−ルエ−テル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン交換可能なラメラ状クレー触媒の存在
下でオレフィン酸化物とアルカノールと反応させること
によってグリコールエーテル類を製造する方法に関する
。

〔従来の技術〕

グリコールエーテル類は、ジェット着氷防止液、ブレー
キ液配合成分、ペイントやインクの溶剤等として有用な
化合物である。グリコールエーテル類は、塩基性又は酸
性触媒存在下で、オレフィン酸化物をアルカノールと反
応させることによって製造することができる。その反応
は、オレフィン酸化物としてエチレン酸化物及びプロピ
レン酸化物をそれぞれ用いて、次の反応式に従って進行
する。

モノグリコールエーテル エチレン酸化物を用いて第１及び第２モノグリコールエ
ーテルを形成することはできないが、プロピレンやより
高級なオレフィンの酸化物を用いれば、第１及び第２モ
ノグリコールエーテルの両方とも製造することができる
し、より高級なグリコールエーテルを製造することがで
きる。その正確な比率は、用いる触媒と反応条件によっ
て決まる。

例えば塩基触媒と、オレフィン酸化物としてプロピレン
酸化物を用いれば、主として第２アルコールモノグリコ
ールエーテルが生成する。

それゆえオレフィン酸化物とアルカノールは、塩基（例
えば水酸化ナトリウム）または塩基性塩（例えば酢酸カ
リウム）の存在下で反応させることができる。この均質
液相反応は、撹拌タンク反応器中で、約８０℃から発熱
して約１６０℃になる上昇温度下でバッチ工程として行
われる。塩基性触媒を用いることにより、望ましくない
副産物、特に非常に望ましくないジオキサン及び置換ジ
オキサンの比率を比較的低くすることができる。しかし
撹拌された均質なバッチ反応は、特に一般に塩基の中和
や洗浄を必要とする生成物の分離が複雑で比較的高い費
用を要する。プロピレン酸化物に由来する約９０％のモ
ノグリコールエーテルも第２モノグリコールエーテルで
あるが、ある種の用途に対しては第１エーテルが好まし
い。

例えば我々の欧州特許公開第００３１６８７号、００３
１２５２号及び００８３９７０号に記載されているよう
に、モノグリコールエーテルを酸性触媒を用いて、特に
ラメラ状クレー触媒を用いて生成することが提案されて
いる。欧州特許公開第００３１６８７号は、なかんずく
１種または２種以上のエポキシドを１種または２種以上
のアルコール、ポリオール又はポリサッカライドと反応
させることによるエーテルの製造に於て、Ｈ“−交換さ
れた層状クレーを触媒として用いることを開示している
。欧州特許公開第ｆ）０３１２５２号は、同様の反応に
於て、金属カチオン交換された層状クレーを用いること
を開示している。欧州特許公開第００８３９７０号は、
カチオン交換可能な固型材料を触媒として用いてプロト
ンによって触媒作用を行うことのできる工程を実施する
方法を記載し、クレームしており、その方法は以下の特
徴を有する。

すなわち、カチオン交換可能な固型材料は、安定化し、
柱状化しくｐｉｌｌｌａｒｅｄ）、中間層を入れた（ｉ
ｎｔｅｒｌａｙｅｒｅｄ）クレーであり、プロトンによ
る触媒作用の可能な工程は、 （Ｘ）オレフィン又はオレフィン酸化物をアルコールと
反応させることによってエーテルを製造する工程か、 （■）第１又は第２脂肪族アルコール又はポリオールと
オレフィン酸化物を反応させることによってエーテルを
製造する工程か、 （ｉｉｉ）芳香族化合物をアルコール又はオレフィンと
反応させることによってアルキル芳香族化合物を製造す
る工程か、 （ｉｖ）オレフィンを水と反応させてアルコールを製造
する工程か、 （Ｖ）オレフィン又はオレフィン酸化物をカルボン酸と
反応させてエステルを製造する工程、である。エチレン
酸化物又はプロピレン酸化物をアルカノールと反応させ
て、モノ−、ジー若しくはトリーエチレン若しくはプロ
ピレングリコールモノ−アルキルエーテル類及び高級エ
ーテル類を製造する方法がクレームされ例示されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

固型クレー触媒を用いることによって、連続的な固定ベ
ッドシステムを用いることができるので、製造工程が簡
略化される。しかしながら酸性触媒は、特にジオキサン
のような望ましくない副産物を生じる傾向が塩基よりも
非常に大きい。実際、生産物規格はジオキサン又は置換
ジオキサンがｉｏｐｐｍ未満の水準であることを求めて
おり、すべてのラメラ状クレー触媒がこの低水準を達成
できるというわけではない。

〔問題点を解決するための手段〕

もし交換可能なカチオンが稀土類金属カチオンであるな
らば、ラメラ状クレー触媒は高い活性を維持しながらジ
オキサンの水準を低くすることができることが発見され
た。

本発明は、カチオン交換可能なラメラ状クレー触媒の存
在下でオレフィン酸化物をアルカノールと反応させるこ
とによってグリコールエーテル類を製造する方法に於て
、触媒の交換可能なカチオンが稀土類元素の１種又は２
種以上のカチオンであることを特徴とする製造法を提供
するものである。

本発明の目的を達成するための稀土類元素は、原子番号
５７から７１の元素であると定義される。

プロトン−触媒反応の活性を示すラメラ状クレーの構造
とメカニズムは、現在までによく研究されている。前述
の欧州特許公開第００８３９７０号、００３１６８７号
、００３１２５２号には、すぐれた一般的な記述がなさ
れている。緑粘土（ｓｉｍｅｃｔｉｔｅ）類のクレーは
、天然にも産出するし合成的に調製することもできるが
、交換可能なカチオンと共にラメラ状構造を示す。実際
に交換可能なカチオンはアルカリ金属及びアルカリ土類
金属カチオンであるが、これらは水素や広範囲の金属カ
チオンと交換されつるものである。ラメラとラメラの間
のラメラ間空隙は、例えば水のような極性分子や、カチ
オンによって、又は構造中に挿入された金属水酸化物か
ら誘導されたピラー（柱：ｐｉｌｌａｒｓ）によって維
持されている。

本発明に用いるイオン交換可能なラメラ状クレー触媒は
、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライ
ト、パイデルライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）及びラポ
ナイトのような緑粘土類クレーのいずれでもよい。シン
プルなラメラ状クレーによって良好な結果が得られたが
、緑粘土型ラメラ状クレーに由来する柱状化されたクレ
ーが好ましい。適切な柱状化されたクレーは、例えば米
国特許第４，２３４、２３８．３６４号、４．１７６、
０９０号、４．２７１．０４３号及び４、２４８．７３
９号に記載されている。適切な柱状化されたクレーの例
としては、アルミナ及びジルコニア柱状化クレーが挙げ
られる。

クレーを室温で稀土類塩溶液と接触させ、次いで水洗し
て過剰な溶液と異物イオンを除去することによって、稀
土類カチオンは公知の方法で導入することができる。シ
ンプルなラメラ状クレーの層状構造物は、カチオン交換
の間保護されていることが重要である。それゆえカチオ
ン交換の間約５０℃を超える温度を避けることが好まし
く、乾燥温度が約１００℃を超えないことが好ましい。

もし望むならば、他のカチオン交換技術を用いることが
できる。

稀土類カチオンのいずれも、単一で、又は例えばランタ
ンやセリウムを混合物として、又はランタニドとして知
られ、市販されている稀土類金属酸化物の混合物から誘
導されるカチオンの混合物として用いることができる。

クレーのイオン交換容量によって、稀土類カチオンの含
有率は１〜５重量％とすることができる。稀土類カチオ
ンは、実質的に存在する唯一の交換可能なカチオンであ
ることか好ましい。すなわち完全な稀土類イオン交換が
好ましいが、これは望ましくない副産物の生産を最少に
することができるからである。

用いられる反応体に関しては、アルコールは、−価の脂
肪族、脂環族又は芳香族アルコールであることができる
。適切な脂肪族アルコールの例としては、メタノール、
エタノール、プロパツール類、ブタノール類、ペンタノ
ール類及びヘキサノール類が含まれる。適切な脂環式ア
ルコールの例はシクロヘキサノールであり、アリルアル
コールの例はフェノールである。もし望むならば、アル
コール類の混合物を用いてもよい。

オレフィン酸化物に関しては、適切なオレフィン酸化物
であればいかなるものも用いることができる。適切なオ
レフィン酸化物には、エチレン酸化物及びプロピレン酸
化物又はそれらの混合物が含まれる。使用されるオレフ
ィン又はオレフィン酸化物の総量はアルコールと完全に
反応させるために必要とされる計算量より多（でも少（
でもよい。一般にオレフィン酸化物を用いた場合、所望
のエーテルの生産量を最大とするために、過剰のアルコ
ールを用いることが好ましい。アルコールのオレフィン
酸化物に対する比率は２：１から２０：１（モル比）で
あることが好ましく、この範囲より低い比率では多量の
ジエーテル及び高級エーテル類を生じる傾向がある。

例えばモノエチレングリコールモノメチルエーテル類、
モノエチレングリコールモノエチルエーテル頚又ハモノ
エチレングリコールモノブチルエーテル類のようなモノ
グリコールエーテル類は、エチレン酸化物を、メタノー
ル、エタノール又はブタノールとそれぞれ反応させるこ
とによって製造することができる。モノプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル類は、プロピレン酸化物を
アルカノールと反応させることによって製造することが
できる。ジー、トリー又はポリ−グリコールエーテル類
の生産物がいくらか存在してもよく、その相対的な比率
は、処理条件の選択によって変化させることができる。

いかなる所与の供給原料と触媒に対しても反応条件を最
適化するために適切な予備実験を行うことができる。

−処理は液相又は蒸気相中で行うことができるが、前者
が好ましい。適切な温度及び圧力の範囲は、次の通りで
ある。

広い範囲　　好ましい範囲 温度　℃　　　　０〜１８０　　　７０〜１００処理は
連続的に又はバッチ式に行うことができるが、前者が好
ましい。連続操作のために変化させることのできる他の
主要な処理は、次に示すような液毎時空間速度（ｔｈｅ
　１ｉｑｕｉｄ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅｖｅｌｏｃ
ｉｔｙ）である。

上記の範囲内で処理条件を適切に選択することによって
、ジ−エーテル類及び高級グリコールエーテル頚の生成
量をグリコールエーテル生成物の４０重量％未滴に保ち
、そしてジオキサン又は置換ジオキサンの生成量を総反
応生成物の５重量ｐｐｍ未満に保つことができることが
わかった。（これハカスクロマトグラフィ／マススペク
トロスコーピ−（ＧＣＭＳ）による検出能力の正常な限
界である。）次の合成例は、稀土類カチオン交換された
触媒の調製法及び使用法を示すものである。

この合成例に於て、稀土類カチオン溶液は、ジョンソン
・マッセイ　（Ｊｏｈｎｓｏｎ　％ａｔｔｈｅｙ）によ
って供給される稀土類金属の混合物から調製された。

その溶液は約２５０ｇ／ＡのＬｎ２Ｏ３を含み、セリウ
ムを含まない。その詳細な組成はＸＲＦ分析によって測
定され、酸化物として次の通りである。：金　　　属　
　　　　％ Ｌａ　　５１．Ｏ Ｎｄ　　３７．５ Ｐｒ　　７．Ｏ ３ｍ　　２．８ ＹＯｌＩ Ｇｄ　　１．Ｉ Ｅｒ　　０．４ その他　　　　０．１未満 柱状化されたクレーの製造法 ワイオミングモンモリロナイトクレ−（１１４３ｇ）を
、水（２０リツトル）中で撹拌したクロルヒドロル（Ｃ
ＨＬＯＲ）ＩＹＤＲＯＬ）　（ＲＴＭ）　　（１１４３
ｇ＞の懸濁液に、添加した。溶液のｐＨは水性アンモニ
アでｐＨ５，５に調整し、このｐＨを１時間６５℃に加
熱される間維持した。得られた柱状化され中間層の入っ
たクレーをデカンテーションによって分離した。それを
脱イオン水で洗浄し、８０〜１００℃で乾燥して空気中
で４５０〜５００℃で焼成した。

生成物のケイ素ニアルミニウム比は重量で１．３＝１で
あり、基準ｄ００１間隙（ｔｈｅ　ｂａｓａｌ　’　０
０１ｓｐａｃｉｎｇ）は１７．８オングストロームであ
った。

柱状化されたクレーのカチオン交換 ２０ｇのアルミナ柱状化クレーを、２００ｃｄの０．５
Ｍ稀土類硝酸塩に添加し、１時間保持した。

クレーをろ過し、蒸留・水で洗浄して異物イオンを除去
した。イオン交換されたクレーをオーブンで６時間１０
０℃で乾燥させ、空気中４５０℃で４時間焼成した後、
このイオン交換工程を更に２回反復した。

クレーの稀土類・カチオン含量は約３重量％であった。

本発明の方法を、次に実施例により具体的に説明する。

実施例 合成例の１５ｇの稀土類イオン交換されたクレーを連続
フロー反応器中に入れ、次のような液相処理条件下でプ
ロピレン酸化物及びエタノールと反応させた。

温度　　　　　　　　　ｔ　　　　　　　　８０圧力　
　　　　　　バール（ゲージ圧）３０ＬＨ３Ｖ　　　　
　　　　ｖ／ｖ／ｈｒ　’　　　　　　　２処理を８時
間続け、生成物をＧＣによ・って分析した。

プロピレン酸化物は定量的に転化した。反応生成物の分
析結果は次の通りである。： 第１エーテルと第２エーテルの比率　　１．２：１高沸
点エーテル　　　　　　　　　　４．１５重量％比較例 エチレン酸化物／エタノールを用いて、ＬＨ３Ｖが４ｈ
−１であり、クレーが他の金属でイオン交換された以外
は同様の条件で処理して、次の結果が得られた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）カチオン交換可能なラメラ状クレー触媒存在下で
   、オレフィン酸化物をアルカノールと反応させることに
   よってグリコールエーテル類を製造する方法に於て、触
   媒の交換可能なカチオンが１種又は２種以上の稀土類元
   素のカチオンであることを特徴とする製造方法。
2. （２）ラメラ状クレーが、緑粘土型クレーである特許請
   求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）ラメラ状クレーが緑粘土型ラメラ状クレーに由来
   する柱状化されたクレーである特許請求の範囲第（１）
   項記載の製造方法。
4. （４）稀土類カチオンがランタンまたはセリウムである
   特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項のいずれか１項
   記載の製造方法。
5. （５）触媒の交換可能なカチオンが稀土類カチオンの混
   合物である特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項のい
   ずれか１項記載の製造方法。
6. （６）触媒が稀土類カチオンで十分にカチオン交換され
   ている特許請求の範囲第（１）項〜第（５）項のいずれ
   か１項記載の製造方法。
7. （７）過剰のアルコールを用いる特許請求の範囲第（１
   ）項〜第（６）項のいずれか１項記載の製造方法。
8. （８）エチレン酸化物がメタノール、エタノール又はブ
   タノールと反応して、対応するモノエチレングリコール
   モノメチルエーテル、モノエチレングリコールモノエチ
   ルエーテルまたはモノエチレングリコールモノブチルエ
   ーテルを生成する特許請求の範囲第（１）項〜第（７）
   項のいずれか１項記載の製造方法。
9. （９）プロピレン酸化物がアルカノールと反応してモノ
   プロピレングリコールモノアルキルエーテルを生成する
   特許請求の範囲第（１）項〜第（７）項のいずれか１項
   記載の製造方法。
10. （１０）液相中で処理される特許請求の範囲第（１）項
    〜第（９）項のいずれか１項記載の製造方法。