DE4323474A1

DE4323474A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxylaten

Info

Publication number: DE4323474A1
Application number: DE19934323474
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Schroeder
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1993-07-14
Publication date: 1995-01-19
Also published as: AU6998794A; WO1995002570A1; CN1105969A; PL312573A1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Alkoxylaten aus Alk oxiden und Verbindungen mit aktiven H-Atomen.

Unter Verbindungen mit aktiven H-Atomen sind unter anderem Fettalkohole, Fettsäuren und Amine zu verstehen. Diese bilden bei der Alkoxylierung nichtionische Detergentien.

Als Katalysatoren für die Alkoxylierung sind schon eine Vielzahl von Ver bindungen beschrieben worden. Gebräuchliche Katalysatoren sind Natriumhy droxid, Natriummethylat und Kaliumhydroxid.

Bei Fettalkoholpolyalkoxylaten ist eine enge Bandbreite des Polyalkoxy lierungsgrades laut J. Am. Oil Chem. Soc. 63 (1986), 691, von besonderer Bedeutung. Die sogenannten "narrow range"-Alkoxylate weisen nämlich be sondere Vorteile gegenüber Fettalkoholalkoxylaten mit breiter Verteilung auf:

- niedrige Fließpunkte
- höhere Rauchpunkte
- geringere Anzahl von Molen Alkylenoxid zum Erreichen der Wasserlös lichkeit
- geringerer Anteil an nicht umgesetztem Alkohol.

Daher sind in den letzten Jahren eine Vielzahl von Katalysatoren zur Her stellung von Alkoxylaten mit eingeengter Homologenverteilung beschrieben worden, die sich in homogene oder heterogene Katalysatoren einteilen las sen.

Zur Gruppe der homogenen Katalysatoren zählen:

a) Calcium- und Strontiumhydroxide und -alkoxide (EP-A-0 092 256)
b) Ester der Titan- und/oder Zirkonsäure (EP-A-0 340 593)
c) Metallacetylacetonate (DE-A-38 29 751)
d) Aluminiumalkoholate + Phosphor enthaltende Säure (EP-A-0 273 521)
e) Aluminiumalkoholate + Schwefelsäure (EP-A-0 344 835)

Zur Gruppe der heterogenen Katalysatoren zählen:

a) Calciniertes Hydrotalcit (EP-A-0 339 426)
b) Natrium- oder Kalium-Barium-Phosphat (EP-A-0 490 444)
c) getemperte Erdalkaliphosphate (WO-92/17429)

Bei den homogenen Katalysatoren ist es technisch schwierig, den verwende ten Katalysator wieder aus dem Produktgemisch zu entfernen.

Die genannten heterogenen Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie ent weder aus preiswerten Edukten bei sehr hohen Temperaturen von bis zu 500°C hergestellt werden müssen oder aber sehr teuer sind.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, Katalysatoren für die Herstellung von Alkoxylaten bereitzustellen, welche bei vergleichbarer katalytischer Aktivität die angegebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufwei sen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Herstel lung der Alkoxylate Tonmineralien als Katalysatoren verwendet.

Tonmineralien sind natürliche Schichtsilikate. Aufgrund ihrer Kristall struktur können diese in Mineralien mit Zweischichtstruktur (Kaolinit) und Mineralien mit glimmerartiger Dreischichtstruktur eingeteilt werden. Zur Gruppe der Dreischichtstruktur-Mineralien gehören Smectit/Bentonit (mit den wichtigsten Vertretern Hectorit, Montmorillonit und Nontronit) sowie Vermiculit und Illit.

Die glimmerartigen Schichtsilikate sind aus Octaederschichten aufgebaut, die beidseitig von Tetraederschichten umgeben sind. Zwischen den negativ geladenen Silikatschichten liegen austauschfähige Zwischenschichtkatio nen.

Vorzugsweise werden Tonmineralien der Zusammensetzung

Mⁿ⁺ _(x+y)/n(H₂O)_m[(Al,Mg)^(6-x)+ _{2 bis 3}(OH)₂Si_4-yAl_yO₁₀]^(x+y)-

verwendet, wobei dann x eine Zahl von 0 bis 6, y eine Zahl von 0 bis 4, n eine Zahl von 0 bis 3 und eine Zahl von 0 bis 50 ist. Mⁿ⁺ stellt dabei ein anorganisches oder ein organisches Kation dar.

Vorzugsweise steht Mⁿ⁺ für Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Erdmetall- oder Übergangsmetall-Ion.

Geeignete Alkalimetalle sind beispielsweise Lithium, Natrium und Kalium, Beispiele für Erdalkalimetalle sind Beryllium, Magnesium, Calcium, Stron tium und Barium, als Erdmetalle kommen vor allem Bor und Aluminium infra ge. Übergangsmetalle sind unter anderem Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkon, Molybdän, Cadmium, Rhenium, Rhodium oder Wolfram.

Im besonderen werden außerdem auch Tonmineralien bevorzugt, bei denen Mⁿ⁺ für ein organisches Kation steht. Als organische Kationen kommen vor al lem quaternäre Alkylammonium-Ionen, wie z. B. R₄N⁺ oder R₂NR₂′⁺, infrage. Dabei stehen R und R′ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoff. Als Beispiel sei (C₁₈H₃₇)₂N(CH₃)₂⁺ genannt. Es kön nen auch Makromoleküle, wie Proteine, in die Zwischenschichten eingela gert werden.

Die Tonmineralien katalysieren die Umsetzung von Alkoxiden mit Verbindun gen, die aktive H-Atome aufweisen.

Beispiele für alkoxylierbare Verbindungen sind:

a) Alkohole
Unter Alkoholen sind Alkohole mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 Doppelbindungen zu verstehen, die gradkettig, verzweigt oder auch cyclisch sein können. Typische Beispiele sind Methanol, Ethanol, Buta nol, iso-Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, De canol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalko hol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalko hol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol. Bevorzugt werden gradkettige Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Wie in der Fettchemie üblich, können diese Alkohole auch in Form von Gemischen eingesetzt werden. Derartige Mischungen sind beispielsweise über die Hochdruckhydrierung von Fettsäuremethylesterschnitten tieri scher oder pflanzlicher Herkunft oder durch Hydrierung von Aldehyd fraktionen der Oxo-Synthese nach Roelen zugänglich.
b) Fettsäuren
Unter Fettsäuren sind zu verstehen Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 Doppelbindungen, die gradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können. Typische Beispiele sind
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Ca prinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Elai dinsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behensäure, Eruca säure, Isostearinsäure oder Dimerfettsäuren. Die Fettsäuren können auch in Form vom Gemischen natürlicher oder synthetischer Herkunft eingesetzt werden.
c) Hydroxyfettsäuren
Unter Hydroxyfettsäuren sind Carbonsäuren mit 4 bis 22 Kohlenstoffato men zu verstehen, die mindestens eine Hydroxygruppe besitzen. Beispie le sind Ricinolsäure oder 12-Hydroxystearinsäure.
d) Fettsäureamide
Unter Fettsäureamiden sind Umsetzungsprodukte der obengenannten Fett säuren mit Ammoniak oder primären aliphatischen Aminen zu verstehen.
e) Alkylphenole
Unter Alkylphenolen sind Mono-, Di- oder Trialkylphenole zu verstehen, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
f) Polyglykole
Unter Polyglykolen sind Polyethylen- oder Polypropylenglykole mit ei nem Polymerisationsgrad von 2 bis 2000 zu verstehen.
g) Fettamine
Unter Fettaminen sind primäre oder sekundäre Amine mit 1 bis 24 Koh lenstoffatomen pro Alkylkette zu verstehen.
h) Fettsäurealkanolamide
Unter Fettsäurealkanolamiden sind Umsetzungsprodukte der oben be schriebenen Fettsäuren mit Mono- oder Dialkanolamin zu verstehen.
i) Polyole
Unter Polyolen sind zu verstehen Diole, die z. B. durch Ringöffnung von Epoxiden mit Wasser herstellbar sind. Weitere Beispiele für Poly ole sind Glycerin oder Polyglycerin und deren Derivate, wie etwa Gly cerinester, oder aus Glycerin oder Polyglycerin hergestellte Acetale oder Ketale sowie zuckerstämmige Stoffe, wie Glucose, Sorbit, Alkyl glycosid oder Derivate dieser Stoffe.

Für die Reaktion geeignete Alkoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Pro pylenoxid oder Butylenoxid. Es können auch Reaktionen mit Gemischen der zuvor genannten Alkoxide in Random- oder Blockverteilung durchgeführt werden.

Die Tonmineralien werden vorzugsweise zur Herstellung von Alkoxylaten mit enger Homologenverteilung verwendet. Dabei ist im Sinne dieser Erfindung die Verteilung eng, wenn die drei homologen Hauptprodukte < 40 Gewichts prozent des gesamten Reaktionsproduktgemisches ausmachen.

Die Tonmineralien werden vorzugsweise zur Herstellung von Ethoxylaten eingesetzt. Dabei werden als Verbindungen mit aktiven H-Atomen im beson deren Alkohole und Alkylphenole bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind großtechnische Produkte, kommer ziell verfügbar und preiswert, sie können bei Temperaturen bis 150°C hergestellt werden, und sie können nach der Alkoxylierung leicht abge trennt werden. Außerdem liefern sie vorzugsweise Alkoxylate mit enger Homologenverteilung.

Bei der Alkoxylierung liegt das Gewichtsverhältnis von Verbindung mit aktiven H-Atomen zu Katalysator im allgemeinen bei 1 : 1 bis 1000 : 1, wobei ein Verhältnis von 20 : 1 bis 500 : 1 bevorzugt wird. Die Alk oxylierung kann bei üblichen Temperaturen von 80 bis 200°C durchgeführt werden, wobei Temperaturen von 100 bis 200°C vorzugsweise eingestellt werden. Der Reaktionsdruck beträgt meist 0,5 bis 20 bar.

Das folgende Beispiel soll den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiel

In einem Autoklaven werden 600 g Gemisch aus Lauryl- und Myristylalkohole (MARLANOL® 24 der Hüls AG, D-45764 Marl) und 10 g organisch modifizierter Montmorillonit (TIXOGEL® VZ der Südchemie) vorgelegt. Nachdem der Reaktor mit Stickstoff gespült ist, wird er bei einer Temperatur von 140°C 30 Minuten evakuiert. Anschließend werden bei einer Temperatur von 150°C 237 g Ethylenoxid portionsweise aufgepreßt. Nach Beendigung der Ethylen oxidzugabe läßt man 0,5 Stunden nachreagieren. Nach Abkühlen und Entspan nen des Reaktors wird ein Produkt mit durchschnittlich 1,9 Mol Ethylen oxid pro Mol Alkohol erhalten. Der Katalysator wird mit Hilfe eines Fil ters abgetrennt.

Zusammensetzung des Produkts
Ethoxylierungsgrad
GC-Flächenprozente
0
15,0
1	13,6
2	36,0
3	16,9
4	9,2
5	4,1
6	1,9
7	1,0
8	0,8
9	0,8
10	0,6

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Tonmineralien verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tonmineralien der Zusammensetzung Mⁿ⁺ _(x+y)/n(H₂O)_m[(Al,Mg)^(6-x)+ _{2 bis 3}(OH)₂Si_4-yAl_yO₁₀]^(x+y)-,wobei x eine Zahl von 0 bis 6, y eine Zahl von 0 bis 4, n eine Zahl von 0 bis 3, in eine Zahl von 0 bis 50 und Mⁿ⁺ ein anorganisches oder ein organisches Kation ist, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mⁿ⁺ ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Erdmetall- oder ein Über gangsmetall-Ion ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mⁿ⁺ für ein quaternäres Alkylammonium-Ion steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkoxylate mit enger Homologenverteilung hergestellt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethoxylate hergestellt werden.