JPH072662B2

JPH072662B2 - アルキレングリコ−ルモノアルキルエ−テルの製造法

Info

Publication number: JPH072662B2
Application number: JP61134030A
Authority: JP
Inventors: 潔藤田; 靖人石田; 二朗末澤
Original assignee: 協和油化株式会社
Priority date: 1986-06-10
Filing date: 1986-06-10
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS62289537A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はモノ、ジ及び又はトリアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルの製造法に関する。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、水溶性
ないしは水に部分的に可溶な中沸点ないし高沸点の有機
溶剤であり、各種塗料用溶剤、水系樹脂溶剤その他とし
て極めて有用であり、種々の方法により多量に製造され
利用されている。

従来の技術従来のアルキレングリコールモノアルキルエーテルの製
法としては低級アルキレンオキシドとアルカノールとを
無触媒下に反応させるか、酸性触媒存在下に反応させる
か又は塩基性触媒存在下に反応させる方法が知られてい
る。このうち酸性触媒存在下に反応を行う方法としては
鉱酸のごとき液相均一系触媒を用いる方法、活性白土や
酸性白土のごとき固体酸触媒を用いる方法が知られてい
る。このうち固体酸触媒を用いる方法ではエーテル化反
応やアセタール化反応などの好ましくない副反応が少な
からず起きるので反応選択性の改善が重要な課題となっ
ている。この課題の解決を意図する技術として、触媒と
して置換性カチオンがアルミニウム，クロム，マンガ
ン，鉄，錫及びトリウムから選ばれた少なくとも１種の
カチオンで交換されたモンモリロナイト構造を含む粘土
を用いる方法が知られている（特開昭55−49332）。こ
こでモンモリロナイト構造を含む粘土は酸性白土、ベン
トナイト等を包含する。該特開昭によればカチオン交換
した触媒は水洗乾燥して粉末触媒とするかバインダーを
添加して成型後高温で焼成して固定床触媒として用いら
れ、酸性白土や活性白土に比して転換率及び選択率を大
巾に向上させるとされている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら本発明者らが追試したところでは後記比較
例に示すごとく、活性白土や酸性白土と比較して十分な
改善がされているとはいいがたい。

固体酸触媒として高い転換率及び選択率を与える触媒を
用いて、低級アルキレンオキシドとアルカノールとから
アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造する
方法が望まれている。

問題点を解決するための手段本発明は低級アルキレンオキシドとアルカノールとを置
換性カチオンが周期律表Ib族及びIIb族の金属から選ば
れた少なくとも１種の金属イオンにより交換されたモン
モリロナイト構造を含む粘土の存在下に反応させること
を特徴とするモノ、ジ及びトリアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルの少なくとも１種の製造法に関す
る。

低級アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド等を包含する。アルカノールは好ましくは炭
素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状アルカノール、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−
ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、
２−エチルヘキサノール等を包含する。周期律表Ib族及
びIIb族の金属のイオンはCu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺
等を包含する。モンモリロナイト構造を含む粘土は酸性
白土、ベントナイト等を包含する。かかる粘土の置換性
カチオンとはベントナイトでは主にNa⁺であり、酸性白
土では主にMg²⁺,Ca²⁺,H⁺である。

金属イオンの交換方法は特に限定されるものではなく従
来公知の手法、例えば前記特開昭に記載の方法によれば
よい。例えば当該粘土と交換すべき金属イオンを含む金
属塩の水溶液とを混合し室温〜100℃で２〜20時間撹拌
する、固定床に充填した成型粘土に金属塩水溶液を通塔
し循環させるなどの方法を採用することができる。金属
塩は水溶性のものが好ましく通常塩化物、硫酸塩、硝酸
塩、酢酸塩等を用いる。混合によって金属イオンの交換
を行う場合混合液中の各成分の濃度は粘土が２〜20重量
％、金属塩が0.2〜15重量％が適当である。金属塩水溶
液を循環する場合、金属塩の初期濃度は0.2〜15重量％
が適当であり、反応は通常室温で行えば十分であり、循
環液中の金属イオン濃度を測定し、それが減少し一定と
なる時点を終点とすればよい。

カチオン交換後沈降傾斜、過等により固液分離し、得
られる粘土を過剰の金属イオン、粘土由来のカチオンが
実質上検出されなくなるまで水洗し、ついで減圧もしく
は常圧下60〜150℃で乾燥する。乾燥した粘土は粉砕し
て粉末触媒としたり、適切な破砕を行った後篩分して４
〜64メッシュの粒状触媒としたりして用いることができ
る。又、上記水洗後、コロイダルシリカ、グラファイト
等のバインダーを添加して成型後上記と同様な条件で乾
燥するか、又は乾燥後さらに250〜500℃で２〜８時間焼
成して触媒とすることができる。バインダー添加触媒は
用いるバインダーによってはアルカノールやアルキレン
グリコールモノアルキルエーテル等によって膨潤し、触
媒強度が失われ、崩壊する場合もある。一般にバインダ
ーを用いない触媒の方が耐溶剤性がよい。

反応の形式は撹拌槽型回分式、撹拌槽型連続式、固定床
流通式などいずれの形式も用い得るが、触媒分離回収の
煩雑さを考慮すれば固定床流通式が好ましい。

反応を撹拌槽型回分式、撹拌槽型連続式で行う場合、通
常撹拌機付圧力容器に低級アルキレンオキシド、低級ア
ルキレンオキシドに対し３〜20倍モルのアルカノール、
及びアルカノールに対し0.1〜10重量％の触媒、通常粉
末触媒を入れ、60〜150℃で10〜180分反応を行う。反応
を固定床流通式で行う場合には固定床流通式の反応器に
触媒、通常粒状触媒、バインダー添加成型触媒を詰め、
低級アルキレンオキシドとそれに対し３〜20倍モルのア
ルカノールの混合物を60〜150℃で液空間速度（LHSV、
ｌ液/l触媒/hour）２〜100で通塔することにより行う。
反応の終点は低級アルキレンオキシドが消費された点と
するが、前者の反応型式にあっては前記のごとく10〜18
0分であり、後者の反応型式にあっては必要により反応
液を循環する。

反応は低級アルキレンオキシド特にエチレンオキシドの
爆発の危険性をさけるため窒素雰囲気下に行うのが好ま
しい。

各種反応形式で反応させて得られる生成物は蒸留により
モノ、ジ及びトリアルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルにそれぞれ単離できる。

実施例1. 塩化第二銅二水和物8.52gの水1000ml溶液に市販の高純
度モンモリロナイト粘土20.0gを加え、室温下で３時間
撹拌したのち静置沈降させてデカンテーションにより、
上澄水を除去した。これに除去した水と同量の蒸留水を
加え撹拌したのち、同様にして上澄水を除去した。この
操作を９回繰返したのち、遠心分離機にかけてケーキを
得、これを60℃に保持した真空乾燥機に入れ、20mmHg以
下の圧力で、24時間乾燥した。得られた触媒を粉砕して
以下の反応に供した。

内容積100mlのオートクレーブにエチレンオキシドとそ
れに対し10倍モルのｎ−ブタノールとの混合物30mlを入
れ、上述の粉末触媒0.25gを加えて窒素ガスで置換のの
ち昇温し、130℃で１時間撹拌して反応させた。得られ
た反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、エチレンオキシドの反応率100％、エチレンオ
キシド基準のエチレングリコールモノブチルエーテルへ
の選択率87.7％、ジエチレングリコールモノブチエーテ
ルへの選択率9.4％、トリエチレングリコールモノブチ
ルエーテルへの選択率2.3％であり、他に少量の1,4ジオ
キサン、ジブチルエーテル、ジブチルアセタールなどが
検出された。

反応液を過し液を蒸留塔を用いて蒸留したところ、
100mmHg、塔頂温度110〜113℃でエチレングリコールモ
ノブチルエーテルが、20mmHg、塔頂温度122〜125℃でジ
エチレングリコールモノブチルエーテルが、10mmHg、塔
頂温度141〜144℃でトリエチレングリコールモノブチル
エーテルがそれぞれ得られた。

実施例2. エチレンオキシドに対するｎ−ブタノールの仕込みモル
比を５とした以外は実施例１と同様に反応させた結果、
エチレンオキシドの反応率100％、エチレングリコール
モノブチルエーテルへの選択率72.6％、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルへの選択率13.2％、トリエチ
レングリコールモノブチルエーテルへの選択率3.2％で
あった。

実施例3. 実施例１と同様の方法で調製し乾燥して得た触媒塊を粉
砕機にかけて粉砕したのち、篩分機を用い、８メッシュ
から32メッシュの粒状触媒を得た。得られた触媒を内径
19mm、長さ500mmの管型反応器に100ml充填した。これに
エチレンオキシドとこれに対し10倍モルのｎ−ブタノー
ルとの混合物を200ml/hで供給した。反応器出口に捕集
された生成液の一部を200ml/hの速度で抜き出すと共に
残りを800ml/hの速度で循環して、反応時の発熱による
触媒表面上の局部加熱を抑制した。反応原料と循環液は
反応器の手前に設置した混合予熱器により混合し、105
℃に保持して反応器に供給したところ反応器内の最高温
度は114℃であった。反応開始後24時間の生成液を分析
したところエチレンオキシドの反応率100％、エチレン
グリコールモノブチルエーテルへの選択率90.3％、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルへの選択率8.9
％、トリエチレングリコールモノブチルエーテルへの選
択率2.0％であった。なお、200時間後の反応液を分析し
たが、活性、選択性には全く変化がなかった。

実施例4. ZnCl₂6.81gを溶解させた水溶液1000ml及び市販高純度モ
ンモリロナイト粘土20gを用い、実施例１と同様の手順
で触媒を調製したのち実施例２と同一条件下で反応を行
ったところ、エチレンオキシドの反応率98.3％、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルへの選択率71.8％、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルへの選択率11.4
％、トリエチレングリコールモノブチルエーテルへの選
択率2.9％であった。

実施例5. 酢酸銅一水和物10.6gの水1000ml溶液に山形県産の市販
酸性白土20.0gを加え、70℃で５時間撹拌してイオン交
換を行った。デカンテーションにより上澄水を除去し、
除去した水と同量の蒸留水を加え撹拌したのち、同様に
して上澄水を除去した。この操作を９回繰返したのち遠
心分離機にかけてケーキを得、これを120℃の恒温乾燥
機中で８時間乾燥した。得られた触媒塊を粉砕して実施
例２と同様に反応を行った結果エチレンオキシドの反応
率100％、エチレングリコールモノブチルエーテルへの
選択率71.8％、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルへの選択率14.5％、トリエチレングリコールモノブチ
ルエーテルへの選択率3.0％であった。

実施例6. 酸性白土のかわりに市販ベントナイトを用いる他は実施
例５と同じ方法で触媒を調製し、かつ反応させた結果、
エチレンオキシドの反応率100％、エチレングリコール
モノブチルエーテルへの選択率70.3％、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルへの選択率12.2％、トリエチ
レングリコールモノブチルエーテルへの選択率2.9％で
あった。

実施例7. 実施例１で調製した触媒をマッフル炉中、500℃で５時
間焼成した。この触媒を用い実施例２と同一条件で反応
を行った結果、エチレンオキシドの反応率100％、エチ
レングリコールモノブチルエーテルへの選択率69.5％、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルへの選択率1
6.8％、トリエチレングリコールモノブチルエーテルへ
の選択率3.7％であった。

実施例8. 酢酸銅一水和物106gの水10溶液に市販のベントナイト
200gを懸濁させ、室温下24時間撹拌したのち静置し、デ
カンテーションにより上澄水を除去した。除去した水と
同量の蒸留水を加え撹拌したのち、同様にして上澄水を
除去した。この操作を９回繰返したのち遠心分離機にか
けてケーキを得、これを120℃で８時間乾燥したのち粉
砕機にかけて粉砕した。粉砕物を篩分機により篩分けし
16〜32メッシュの粒度のものを得た。32メッシュより粒
度の小さいものは再度水中に懸濁、撹拌したのち過し
同様に乾燥した上で16メッシュより粗い部分と合わせて
粉砕機により粉砕し、再度篩分けして16〜32メッシュの
粒度のものを得た。両者の顆粒物の混合物をマッフル炉
中で300℃で５時間焼成して得た触媒を内径19mm、長さ5
00mmの管型反応器に100ml充填した。これにエチレンオ
キシドとこれに対し５倍モルのｎ−ブタノールとの混合
物を400ml/hで供給した。反応器出口液の一部を400ml/h
の速度で抜き出すと共に残りを10/hの速度で循環し、
反応熱による局部過熱を抑制した。反応原料と循環液は
混合し反応器入口で105℃になるよう温度調節した。反
応開始後、24時間の生成液を分析したところエチレンオ
キシドの反応率100％、エチレングリコールモノブチル
エーテルへの選択率74.0％、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルへの選択率14.8％、トリエチレングリコ
ールモノブチルエーテルへの選択率2.8％であった。他
に反応液中0.2％のジブチルエーテル、0.1％のジブチル
アセタールの生成が認められた。さらに2000時間後の反
応液を分析したところエチレンオキシドの反応液100
％、エチレングリコールモノブチルエーテルへの選択率
74.2％、ジエチレングリコールモノブチルエーテルへの
選択率15.2％、トリエチレングリコールモノブチルエー
テルへの選択率2.9％であった。

実施例9. ｎ−ブタノールの代わりにイソプロパノールを用いる以
外は実施例６と同様に反応させたところ、エチレンオキ
シドの反応率100％、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテルへの選択率72.1％、ジエチレングリコール
モノイソプロピルエーテルへの選択率12.5％、トリエチ
レングリコールモノイソプロピルエーテルへの選択率2.
9％であった。

実施例10. イソプロパノールに代えエタノールを用いる以外は実施
例９と同様に反応させたところ、エチレンオキシドの反
応率100％、エチレングリコールモノエチルエーテルへ
の選択率75.0％、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルへの選択率10.1％、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテルへの選択率2.8％であった。

実施例11. エタノールの代わりに２エチルヘキサノールを用い、エ
チレンオキシドに対するアルコールの使用量を３倍モル
とする以外は実施例10と同様に反応を行ったところ、エ
チレンオキシドの反応率85.4％、エチレングリコールモ
ノ２−エチルヘキシルエーテルへの選択率55.3％、ジエ
チレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルへの
選択率9.0％、トリエチレングリコールモノ２−エチル
ヘキシルエーテルへの選択率1.5％であった。

実施例12. エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシドを用い
る以外は実施例と同様に反応を行った。その結果プロピ
レンオキシドの反応率100％、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテルへの選択率70.0％、ジプロピレングリ
コールモノブチルエーテルへの選択率8.1％、トリプロ
ピレングリコールモノブチルエーテルへの選択率1.2％
であった。

比較例１〜４実施例１の触媒調製法において塩化第二銅二水和物の代
わりにSnCl₂・2H₂O 11.28g、AlCl₃・6H₂O 8.05g、MnC
l₂・4H₂O9.90g又はCrCl₃・6H₂O8.88gを用いてイオン交
換させて得た触媒を用い、実施例２と同様に反応を行っ
た結果を第一表に示す。

比較例５比較例２で得た触媒をマッフル炉内で500℃で５時間焼
成したものを触媒とする以外は比較例２と同様に反応さ
せた。結果を第一表に示す。

比較例６〜７触媒として、市販の活性白土、酸性白土を使用して実施
例２の反応条件で反応を行った。結果を第一表に示す。

比較例８市販シリカゲル10gを酢酸銅１水塩2.1gの水200ml溶液中
に加え、５時間撹拌後水浴（浴温100℃）上で撹拌しな
がら蒸発乾固させた。これをマッフル炉中で500℃５時
間焼成して得た触媒を用い実施例７と同様に反応させ
た。結果を第一表に示す。

発明の効果本発明の固体酸触媒を用いる場合には高収率でアルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルを得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低級アルキレンオキシドとアルカノールと
を置換性カチオンが周期律表Ib族及びIIb族の金属から
選ばれた少なくとも１種の金属イオンにより交換された
モンモリロナイト構造を含む粘土の存在下に反応させる
ことを特徴とするモノ、ジ及びトリアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルの少なくとも１種の製造法。
【請求項２】アルカノールが炭素数１〜８のアルカノー
ルである特許請求の範囲第１項記載の製造法。