JP2608820B2 - 二価フェノールアルキルエーテルの製法 - Google Patents
二価フェノールアルキルエーテルの製法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本願の第1の発明は、アルミニウ
ム(Al)、リン(P)、チタン(Ti)、ケイ素(S
i)、及び周期律表のIa族のアルカリ族金属元素、II
a族のアルカリ土族金属元素、鉄族の金属元素からなる
群から選択された少なくとも1種の元素、並びに、酸素
(O)を含有する特定の脱水反応用触媒に係わるもので
ある。この発明の脱水反応用触媒は、エーテル化反応、
エステル化反応などの気相脱水反応に好適に使用するこ
とができ、その反応活性(転化率・選択率など)が高い
レベルで安定に長期間継続して維持され、触媒としての
機械的強度も高いレベルのものである。
ム(Al)、リン(P)、チタン(Ti)、ケイ素(S
i)、及び周期律表のIa族のアルカリ族金属元素、II
a族のアルカリ土族金属元素、鉄族の金属元素からなる
群から選択された少なくとも1種の元素、並びに、酸素
(O)を含有する特定の脱水反応用触媒に係わるもので
ある。この発明の脱水反応用触媒は、エーテル化反応、
エステル化反応などの気相脱水反応に好適に使用するこ
とができ、その反応活性(転化率・選択率など)が高い
レベルで安定に長期間継続して維持され、触媒としての
機械的強度も高いレベルのものである。
【0002】また、本願の第2、および第3の発明は、
前記の脱水反応用触媒の存在下に、二価フェノールと低
級アルコールとを脱水反応(エーテル化反応)させて、
二価フェノールモノアルキルエーテルを高い反応率(転
化率および選択率)で生成することができ、二価フェノ
ールモノアルキルエーテル(例えば、グアヤコール、グ
エトール等)を工業的に製造する方法に係わる。
前記の脱水反応用触媒の存在下に、二価フェノールと低
級アルコールとを脱水反応(エーテル化反応)させて、
二価フェノールモノアルキルエーテルを高い反応率(転
化率および選択率)で生成することができ、二価フェノ
ールモノアルキルエーテル(例えば、グアヤコール、グ
エトール等)を工業的に製造する方法に係わる。
【0003】
【従来技術の説明】従来、香料や医薬品の中間原料とし
て有用であるグアヤコール、グエトールなどの二価フェ
ノールアルキルエーテルを製造する方法は、二価フェノ
ールと低級アルコールとを気相接触にて脱水反応(エー
テル化反応)させる方法が、種々提案されている。
て有用であるグアヤコール、グエトールなどの二価フェ
ノールアルキルエーテルを製造する方法は、二価フェノ
ールと低級アルコールとを気相接触にて脱水反応(エー
テル化反応)させる方法が、種々提案されている。
【0004】まず、公知の二価フェノールモノアルキル
エーテルの製法としては、二価フェノールを、ジメチル
硫酸、塩化アルキルとアルカリとの組み合わせ、炭酸ジ
メチルなどのアルキル化剤によってエーテル化する液相
法が知られている。しかし、一般に、前述の液相法にお
いて使用するアルキル化剤は極めて高価であり、また、
煩雑な排水処理を行う必要があるという問題点を有して
いる。
エーテルの製法としては、二価フェノールを、ジメチル
硫酸、塩化アルキルとアルカリとの組み合わせ、炭酸ジ
メチルなどのアルキル化剤によってエーテル化する液相
法が知られている。しかし、一般に、前述の液相法にお
いて使用するアルキル化剤は極めて高価であり、また、
煩雑な排水処理を行う必要があるという問題点を有して
いる。
【0005】また、公知の二価フェノールモノアルキル
エーテルの製法として、下記に例示する公知文献に記載
されているような、気相法による方法が知られている。 (1) Chem.Abs.55−7336(196
0) Masloboino−Zhirovaya Pro
m. 26〔10〕24〜27(1960) (2) 西ドイツ特許第827803号明細書 (3) 特公昭53−35062号公報 (4) 特公昭55−33658号公報 (5) 特公昭55−6618号公報 (6) 日本化学会誌〔12〕2331(1985)、
及び、特公昭56−25213号公報
エーテルの製法として、下記に例示する公知文献に記載
されているような、気相法による方法が知られている。 (1) Chem.Abs.55−7336(196
0) Masloboino−Zhirovaya Pro
m. 26〔10〕24〜27(1960) (2) 西ドイツ特許第827803号明細書 (3) 特公昭53−35062号公報 (4) 特公昭55−33658号公報 (5) 特公昭55−6618号公報 (6) 日本化学会誌〔12〕2331(1985)、
及び、特公昭56−25213号公報
【0006】例えば、カテコールなどの二価フェノール
とメタノールなどの低級モノアルコールとを、気相で、
(a)りん酸とホウ酸とからなる触媒〔文献(1)及び
(2)〕、(b)アルミニウム、リン、ホウ素および酸
素からなる触媒〔文献(3)〜(5)〕、(c)カオリ
ン触媒〔文献(6)〕などの触媒とそれぞれ接触させ
て、エーテル化反応させて、グアヤコールなどの二価フ
ェノールモノアルキルエーテルを生成させる方法が、前
記の公知文献にそれぞれ記載されている。
とメタノールなどの低級モノアルコールとを、気相で、
(a)りん酸とホウ酸とからなる触媒〔文献(1)及び
(2)〕、(b)アルミニウム、リン、ホウ素および酸
素からなる触媒〔文献(3)〜(5)〕、(c)カオリ
ン触媒〔文献(6)〕などの触媒とそれぞれ接触させ
て、エーテル化反応させて、グアヤコールなどの二価フ
ェノールモノアルキルエーテルを生成させる方法が、前
記の公知文献にそれぞれ記載されている。
【0007】しかし、前記の公知技術において、リン酸
とホウ素からなる触媒を使用する方法(a)では、グア
ヤコールなどの目的物の選択率が80〜90%程度であ
り必ずしも充分ではなく、また、前記のリン酸−ホウ酸
系触媒では、BPO4成分が反応時にしだいに減少して
しまうので、触媒寿命が著しく短く、工業的に適当では
ないという問題点を有しているのである。
とホウ素からなる触媒を使用する方法(a)では、グア
ヤコールなどの目的物の選択率が80〜90%程度であ
り必ずしも充分ではなく、また、前記のリン酸−ホウ酸
系触媒では、BPO4成分が反応時にしだいに減少して
しまうので、触媒寿命が著しく短く、工業的に適当では
ないという問題点を有しているのである。
【0008】また、前記の公知技術において、アルミニ
ウム、ホウ素、リン及び酸素からなる触媒を使用する製
法(b)では、二価フェノールモノアルキルエーテルが
高い選択率で得られ、しかもBPO4成分の減少もかな
り改善されているけれども、やはり触媒の活性がしだい
に低下すると共に、触媒の機械的強度も徐々に低下する
ことがあるという問題点を有していた。
ウム、ホウ素、リン及び酸素からなる触媒を使用する製
法(b)では、二価フェノールモノアルキルエーテルが
高い選択率で得られ、しかもBPO4成分の減少もかな
り改善されているけれども、やはり触媒の活性がしだい
に低下すると共に、触媒の機械的強度も徐々に低下する
ことがあるという問題点を有していた。
【0009】さらに、前記の公知技術において、カオリ
ン触媒を使用する製法(c)では、二価フェノールモノ
アルキルエーテルの選択率が約80%程度に過ぎず、副
生成物の生成が10%以上もあるので、工業的に実施す
ることが困難であるという問題点があった。
ン触媒を使用する製法(c)では、二価フェノールモノ
アルキルエーテルの選択率が約80%程度に過ぎず、副
生成物の生成が10%以上もあるので、工業的に実施す
ることが困難であるという問題点があった。
【0010】
【本発明が解決しようとする課題】この発明の第1の目
的は、二価フェノールと低級アルコールとを気相でエー
テル化反応させて二価フェノールモノアルキルエーテル
を製造する方法などに好適に使用することができる脱水
反応用触媒として、高い反応活性(転化率)を長期間維
持することができる機械的強度の高い新規な触媒を提供
することである。
的は、二価フェノールと低級アルコールとを気相でエー
テル化反応させて二価フェノールモノアルキルエーテル
を製造する方法などに好適に使用することができる脱水
反応用触媒として、高い反応活性(転化率)を長期間維
持することができる機械的強度の高い新規な触媒を提供
することである。
【0011】また、この発明の第2及び第3の目的は、
前記の二価フェノールおよび低級アルコールを、気相
で、適当な触媒の存在下にエーテル化反応させて、二価
フェノールモノアルキルエーテルを高い転化率及び選択
率で、安定に長期間製造することができる工業的な方法
を提供することである。
前記の二価フェノールおよび低級アルコールを、気相
で、適当な触媒の存在下にエーテル化反応させて、二価
フェノールモノアルキルエーテルを高い転化率及び選択
率で、安定に長期間製造することができる工業的な方法
を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本願の第1の発明は、ア
ルミニウム(A)1原子に対して、リン(B)1.01
〜1.9原子、チタン(C)0.05〜0.5原子、ケ
イ素(D)0.05〜0.2原子、(E)の周期律表の
Ia族のアルカリ族金属元素0.03〜0.9原子、II
a族のアルカリ土族金属元素0.02〜0.6原子また
は鉄族金属元素0.01〜0.3原子からなる群から選
択された少なくとも1種の元素(E)、及び酸素(F)
4.24〜8.1原子の割合からなる原子比で示される
ことを特徴とする脱水反応用触媒に関する。
ルミニウム(A)1原子に対して、リン(B)1.01
〜1.9原子、チタン(C)0.05〜0.5原子、ケ
イ素(D)0.05〜0.2原子、(E)の周期律表の
Ia族のアルカリ族金属元素0.03〜0.9原子、II
a族のアルカリ土族金属元素0.02〜0.6原子また
は鉄族金属元素0.01〜0.3原子からなる群から選
択された少なくとも1種の元素(E)、及び酸素(F)
4.24〜8.1原子の割合からなる原子比で示される
ことを特徴とする脱水反応用触媒に関する。
【0013】本願の第2、および第3の発明は、二価フ
ェノールおよび低級アルコールを、必要であれば、リン
化合物、又は、リン化合物及びホウ素化合物を反応系に
供給しながら、アルミニウム(A)1原子に対して、リ
ン(B)1.01〜1.9原子、チタン(C)0.05
〜0.5原子、ケイ素(D)0.05〜0.2原子、
(E)の周期律表のIa族のアルカリ族金属元素0.0
3〜0.9原子、IIa族のアルカリ土族金属元素0.0
2〜0.6原子または鉄族金属元素0.01〜0.3原
子からなる群から選択された少なくとも1種の元素
(E)、及び酸素(F)4.24〜8.1原子の割合か
らなる原子比で示される脱水反応用触媒の存在下に、気
相で脱水反応させて、二価フェノールモノアルキルエー
テルを生成させることを特徴とする二価フェノールモノ
アルキルエーテルの製法に関する。
ェノールおよび低級アルコールを、必要であれば、リン
化合物、又は、リン化合物及びホウ素化合物を反応系に
供給しながら、アルミニウム(A)1原子に対して、リ
ン(B)1.01〜1.9原子、チタン(C)0.05
〜0.5原子、ケイ素(D)0.05〜0.2原子、
(E)の周期律表のIa族のアルカリ族金属元素0.0
3〜0.9原子、IIa族のアルカリ土族金属元素0.0
2〜0.6原子または鉄族金属元素0.01〜0.3原
子からなる群から選択された少なくとも1種の元素
(E)、及び酸素(F)4.24〜8.1原子の割合か
らなる原子比で示される脱水反応用触媒の存在下に、気
相で脱水反応させて、二価フェノールモノアルキルエー
テルを生成させることを特徴とする二価フェノールモノ
アルキルエーテルの製法に関する。
【0014】この発明の脱水反応用触媒は、アルミニウ
ム(A)1原子に対して、リン(B)1.01〜1.9
原子、チタン(C)0.05〜0.5原子、ケイ素
(D)0.05〜0.2原子、(E)の周期律表のIa
族のアルカリ族金属元素0.03〜0.9原子、IIa族
のアルカリ土族金属元素0.02〜0.6原子または鉄
族金属元素0.01〜0.3原子からなる群から選択さ
れた少なくとも1種の元素(E)、及び酸素(F)4.
24〜8.1原子の割合からなる原子比で、好ましくは
(A)1原子に対して、(B)1.15〜1.6原子、
(C)0.1〜0.3原子、(D)0.1〜0.18原
子、(E)の周期律表のIa族のアルカリ族金属元素
0.15〜0.6原子、IIa族のアルカリ土族金属元素
0.1〜0.4原子または鉄族金属元素0.05〜0.
2原子からなる群から選択された少なくとも1種の元
素、及び(F)4.85〜6.75原子の割合からなる
原子比で示されるものである。
ム(A)1原子に対して、リン(B)1.01〜1.9
原子、チタン(C)0.05〜0.5原子、ケイ素
(D)0.05〜0.2原子、(E)の周期律表のIa
族のアルカリ族金属元素0.03〜0.9原子、IIa族
のアルカリ土族金属元素0.02〜0.6原子または鉄
族金属元素0.01〜0.3原子からなる群から選択さ
れた少なくとも1種の元素(E)、及び酸素(F)4.
24〜8.1原子の割合からなる原子比で、好ましくは
(A)1原子に対して、(B)1.15〜1.6原子、
(C)0.1〜0.3原子、(D)0.1〜0.18原
子、(E)の周期律表のIa族のアルカリ族金属元素
0.15〜0.6原子、IIa族のアルカリ土族金属元素
0.1〜0.4原子または鉄族金属元素0.05〜0.
2原子からなる群から選択された少なくとも1種の元
素、及び(F)4.85〜6.75原子の割合からなる
原子比で示されるものである。
【0015】この発明の触媒は、BPO4をまったく含
有していないので、反応時に、触媒からBPO4成分が
減少して反応活性が短期間で著しく低下することが実質
的にないことに特長がある。
有していないので、反応時に、触媒からBPO4成分が
減少して反応活性が短期間で著しく低下することが実質
的にないことに特長がある。
【0016】前記の触媒では、リン原子の含有割合が少
なくなり過ぎると、触媒の反応活性が著しく低下するの
で適当ではなく、また、リン原子の含有割合が多くなり
過ぎると、触媒の反応活性が著しく低下すると共に、触
媒の機械的強度(圧壊強度)が著しく低下するので適当
ではない。
なくなり過ぎると、触媒の反応活性が著しく低下するの
で適当ではなく、また、リン原子の含有割合が多くなり
過ぎると、触媒の反応活性が著しく低下すると共に、触
媒の機械的強度(圧壊強度)が著しく低下するので適当
ではない。
【0017】また、前記の触媒では、チタン原子の含有
割合が小さくなり過ぎると、触媒の活性(転化率)が低
下したり、あるいは、二価フェノールと低級アルコール
との脱水反応において二価フェノールモノアルキルエー
テル(目的物)の選択率が低下するので適当ではなく、
チタン原子の含有割合が大きくなり過ぎると、触媒の反
応活性が著しく低下し、触媒の機械的強度も低下するの
で適当ではない。
割合が小さくなり過ぎると、触媒の活性(転化率)が低
下したり、あるいは、二価フェノールと低級アルコール
との脱水反応において二価フェノールモノアルキルエー
テル(目的物)の選択率が低下するので適当ではなく、
チタン原子の含有割合が大きくなり過ぎると、触媒の反
応活性が著しく低下し、触媒の機械的強度も低下するの
で適当ではない。
【0018】さらに、前記の触媒では、ケイ素原子の含
有割合が少なくなり過ぎると、触媒の活性が低下すると
共に、触媒の機械的な強度が著しく低下するので適当で
はなく、一方、ケイ素原子の含有割合が多くなり過ぎる
と、活性が低下するので適当ではない。
有割合が少なくなり過ぎると、触媒の活性が低下すると
共に、触媒の機械的な強度が著しく低下するので適当で
はなく、一方、ケイ素原子の含有割合が多くなり過ぎる
と、活性が低下するので適当ではない。
【0019】前記触媒において、周期律表のIa族のア
ルカリ族金属元素、IIa族のアルカリ土族金属元素、鉄
族金属元素、からなる群から選択された少なくとも1種
の元素は、反応原料の高沸物化、炭化をきたして触媒の
経時的活性低下の原因となる強酸点を減少させる効果が
ある反面、本来の活性点を潰す作用もあるため、その含
有割合が少なすぎると、経時的低下の速度が大きくな
り、多すぎると活性そのものが、著しく低下するので適
当でない。
ルカリ族金属元素、IIa族のアルカリ土族金属元素、鉄
族金属元素、からなる群から選択された少なくとも1種
の元素は、反応原料の高沸物化、炭化をきたして触媒の
経時的活性低下の原因となる強酸点を減少させる効果が
ある反面、本来の活性点を潰す作用もあるため、その含
有割合が少なすぎると、経時的低下の速度が大きくな
り、多すぎると活性そのものが、著しく低下するので適
当でない。
【0020】この発明の脱水反応用触媒の調製法として
は、例えば、アルミニウム成分、リン成分、チタン成分
およびケイ素成分、および周期律表のIa族のアルカリ
族金属元素、IIa族のアルカリ土族金属元素、鉄族金属
元素からなる群から選択された少なくとも1種の元素成
分の各触媒原料を、前記脱水反応用触媒における各原子
組成となるような使用量で準備し混合して、それらの触
媒原料の混合物を調製し、次いで、その混合物1重量部
当たり0.1〜2.0重量部の水を加えて、70〜11
0℃の温度範囲において4〜20時間、攪拌下に加熱処
理し、その後、その加熱処理後の混合物を通常の方法で
乾燥して、そして、乾燥された混合物を300〜600
℃の温度で空気中で焼成する方法を挙げることができ
る。
は、例えば、アルミニウム成分、リン成分、チタン成分
およびケイ素成分、および周期律表のIa族のアルカリ
族金属元素、IIa族のアルカリ土族金属元素、鉄族金属
元素からなる群から選択された少なくとも1種の元素成
分の各触媒原料を、前記脱水反応用触媒における各原子
組成となるような使用量で準備し混合して、それらの触
媒原料の混合物を調製し、次いで、その混合物1重量部
当たり0.1〜2.0重量部の水を加えて、70〜11
0℃の温度範囲において4〜20時間、攪拌下に加熱処
理し、その後、その加熱処理後の混合物を通常の方法で
乾燥して、そして、乾燥された混合物を300〜600
℃の温度で空気中で焼成する方法を挙げることができ
る。
【0021】また、前記の焼成では、触媒の各原料混合
物またはその加熱処理された混合物を、ペレタイザーな
どの造粒機で粒状又は円柱状(ペレット状)に成型した
後に行うことが好ましい。
物またはその加熱処理された混合物を、ペレタイザーな
どの造粒機で粒状又は円柱状(ペレット状)に成型した
後に行うことが好ましい。
【0022】前述のようにして調製された触媒は、脱水
反応用の反応槽内で固定触媒床又は移動触媒床を形成で
きるものであることが好ましく、特に、平均粒子径:
0.5〜20mm、特に1〜10mm程度である粒子
(球状粒子等)、円柱状ペレット又はリング状ペレット
であることが好ましく、必要に応じて粉砕し篩分けし
て、粒子径を前記の適当な大きさの粒子状又は粉末状に
調整してもよい。
反応用の反応槽内で固定触媒床又は移動触媒床を形成で
きるものであることが好ましく、特に、平均粒子径:
0.5〜20mm、特に1〜10mm程度である粒子
(球状粒子等)、円柱状ペレット又はリング状ペレット
であることが好ましく、必要に応じて粉砕し篩分けし
て、粒子径を前記の適当な大きさの粒子状又は粉末状に
調整してもよい。
【0023】触媒調製における焼成温度は、あまりに高
くなり過ぎたり、低くなり過ぎると充分な触媒活性を有
する触媒が得られないことがある。前記の焼成における
時間は、特に制限されないが、通常、1〜10時間程度
であればよい。
くなり過ぎたり、低くなり過ぎると充分な触媒活性を有
する触媒が得られないことがある。前記の焼成における
時間は、特に制限されないが、通常、1〜10時間程度
であればよい。
【0024】前記の脱水反応用触媒の製法において使用
されるアルミニウム成分としては、アルミニウムの酸化
物、アルミニウムの水酸化物、あるいは、炭酸アルミニ
ウム塩、硝酸アルミニウム塩などの空気中での焼成によ
ってアルミニウムの酸化物となる化合物を挙げることが
できる。
されるアルミニウム成分としては、アルミニウムの酸化
物、アルミニウムの水酸化物、あるいは、炭酸アルミニ
ウム塩、硝酸アルミニウム塩などの空気中での焼成によ
ってアルミニウムの酸化物となる化合物を挙げることが
できる。
【0025】また、前記のリン成分としては、化学式
〔P2O5・nH2O〕で示されるリン酸、例えば、オ
ルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、四リン酸、ポリ
メタリン酸、又は、無水リン酸を好適に挙げることがで
きる。
〔P2O5・nH2O〕で示されるリン酸、例えば、オ
ルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、四リン酸、ポリ
メタリン酸、又は、無水リン酸を好適に挙げることがで
きる。
【0026】そして、前記のチタン成分としては、チタ
ンのハロゲン化物、チタンの水酸化物、チタンの酸化
物、又は、チタニアゾルを好適に挙げることができる。
ンのハロゲン化物、チタンの水酸化物、チタンの酸化
物、又は、チタニアゾルを好適に挙げることができる。
【0027】さらに、前記のケイ素成分としては、ハロ
ゲン化物、水酸化物、窒素化合物、および、炭素化物な
どの空気中での焼成によってケイ素の酸化物となる化合
物(例えば、シリカゾル、シリカゲル等)を挙げること
ができる。
ゲン化物、水酸化物、窒素化合物、および、炭素化物な
どの空気中での焼成によってケイ素の酸化物となる化合
物(例えば、シリカゾル、シリカゲル等)を挙げること
ができる。
【0028】前記のアルカリ族金属元素、アルカリ土族
金属元素、鉄族金属元素のうちから選択される元素成分
としては水溶性である必要はなく、酸化物、水酸化物な
どが用いられるが、リン酸塩が好適なものとして挙げら
れる。
金属元素、鉄族金属元素のうちから選択される元素成分
としては水溶性である必要はなく、酸化物、水酸化物な
どが用いられるが、リン酸塩が好適なものとして挙げら
れる。
【0029】この発明の脱水反応用触媒は、長時間、脱
水反応に使用しても、触媒成分の逃散によって反応活性
が低下することは実質的にないが、カーボン、有機物な
どの付着による活性低下が起こった場合には、再度、空
気中で焼成することによって再生することができる。
水反応に使用しても、触媒成分の逃散によって反応活性
が低下することは実質的にないが、カーボン、有機物な
どの付着による活性低下が起こった場合には、再度、空
気中で焼成することによって再生することができる。
【0030】前記の脱水反応用触媒は、細孔容積が0.
3〜0.6ml/g程度であって、BET(比表面積)
が30〜50m2/g程度であることが好ましい。
3〜0.6ml/g程度であって、BET(比表面積)
が30〜50m2/g程度であることが好ましい。
【0031】この発明に製法おいては、原料の二価フェ
ノールおよび低級アルコールを蒸発器(予熱・気化部を
有する)で加熱.気化させて、気体状態となった前記原
料を混合気体状態で、又は、各原料の気体を別々に、窒
素などの不活性ガス(キャリヤーガス)と共に前記の脱
水反応用触媒(固体触媒)の充填された反応管または反
応槽へ供給して、反応温度:200〜400℃、特に2
30〜350℃、及び常圧又は若干の加圧状態の反応圧
で、前記脱水反応用触媒と接触させて脱水反応(エーテ
ル化)させて、二価フェノールモノアルキルエーテルを
生成させることが好ましい。
ノールおよび低級アルコールを蒸発器(予熱・気化部を
有する)で加熱.気化させて、気体状態となった前記原
料を混合気体状態で、又は、各原料の気体を別々に、窒
素などの不活性ガス(キャリヤーガス)と共に前記の脱
水反応用触媒(固体触媒)の充填された反応管または反
応槽へ供給して、反応温度:200〜400℃、特に2
30〜350℃、及び常圧又は若干の加圧状態の反応圧
で、前記脱水反応用触媒と接触させて脱水反応(エーテ
ル化)させて、二価フェノールモノアルキルエーテルを
生成させることが好ましい。
【0032】この発明の製法において使用する二価フェ
ノールとしては、置換基を有していない二価フェノー
ル、および、ベンゼン核に直接結合している水素原子
が、炭素数1〜4である低級アルキル基又はハロゲン原
子で置換されている二価フェノールなどであればよく、
例えば、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシンなど
の置換基を有していない二価フェノール類、4−メチル
カテコール、2−メチルカテコール、2−メチルハイド
ロキノンなどの低級アルキル基で置換された二価フェノ
ール類、4−クロルカテコール、2−クロルカテコー
ル、2−クロルハイドロキノンなどのハロゲン置換カテ
コール類を好適に挙げることができる。
ノールとしては、置換基を有していない二価フェノー
ル、および、ベンゼン核に直接結合している水素原子
が、炭素数1〜4である低級アルキル基又はハロゲン原
子で置換されている二価フェノールなどであればよく、
例えば、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシンなど
の置換基を有していない二価フェノール類、4−メチル
カテコール、2−メチルカテコール、2−メチルハイド
ロキノンなどの低級アルキル基で置換された二価フェノ
ール類、4−クロルカテコール、2−クロルカテコー
ル、2−クロルハイドロキノンなどのハロゲン置換カテ
コール類を好適に挙げることができる。
【0033】また、この発明の製法で使用する低級アル
コールとしては、炭素数1〜6、特に炭素数1〜4個の
直鎖状又は分岐状の脂肪族モノアルコールであればよ
く、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノー
ルなどを挙げることができる。
コールとしては、炭素数1〜6、特に炭素数1〜4個の
直鎖状又は分岐状の脂肪族モノアルコールであればよ
く、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノー
ルなどを挙げることができる。
【0034】この発明の製法において、二価フェノール
の供給量は、脱水反応用触媒1cm3あたり、0.01
〜10g/hr、特に0.05〜1.0g/hr程度の
割合となる量であることが好ましい。
の供給量は、脱水反応用触媒1cm3あたり、0.01
〜10g/hr、特に0.05〜1.0g/hr程度の
割合となる量であることが好ましい。
【0035】また、この発明の製法では、低級アルコー
ルの供給量は、二価フェノール1モルに対して、1〜5
0モル倍、特に2〜15モル倍程度の割合となる量であ
ることが好ましい。
ルの供給量は、二価フェノール1モルに対して、1〜5
0モル倍、特に2〜15モル倍程度の割合となる量であ
ることが好ましい。
【0036】この発明の製法においては、リン化合物、
又は、リン化合物及びホウ素化合物を反応原料(二価フ
ェノールと低級アルコール)の混合液に直接添加する
か、あるいは、反応系に連続的に供給しながら、二価フ
ェノールおよひ低級アルコールとを前記脱水反応用触媒
の存在下、気相状態で脱水反応させて、二価フェノール
モノアルキルエーテルを生成させることが、触媒の反応
活性の低下を著しく低減できるので好ましい。
又は、リン化合物及びホウ素化合物を反応原料(二価フ
ェノールと低級アルコール)の混合液に直接添加する
か、あるいは、反応系に連続的に供給しながら、二価フ
ェノールおよひ低級アルコールとを前記脱水反応用触媒
の存在下、気相状態で脱水反応させて、二価フェノール
モノアルキルエーテルを生成させることが、触媒の反応
活性の低下を著しく低減できるので好ましい。
【0037】前記のリン化合物としては、リン酸モノア
ルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、リン酸ト
リアルキルエステルなどを好適に挙げることができ、さ
らに、前記リン化合物としてはリン酸ホウ素を好適に使
用することもできる。また、ホウ素化合物としては、ホ
ウ酸、ホウ酸モノアルキルエステル、ホウ酸ジアルキル
エステル、ホウ酸トリアルキルエステルなどを挙げるこ
とができる。
ルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、リン酸ト
リアルキルエステルなどを好適に挙げることができ、さ
らに、前記リン化合物としてはリン酸ホウ素を好適に使
用することもできる。また、ホウ素化合物としては、ホ
ウ酸、ホウ酸モノアルキルエステル、ホウ酸ジアルキル
エステル、ホウ酸トリアルキルエステルなどを挙げるこ
とができる。
【0038】この発明の製法においては、前記のリン化
合物、ホウ素化合物の使用量は、反応原料の合計量に対
して、0.01〜2重量%、特に0.05〜1重量%程
度であることが好ましい。前記のリン化合物および/ま
たはホウ素化合物の使用量があまりに多くなり過ぎると
反応装置が閉塞したりすることかあるので好ましくな
い。
合物、ホウ素化合物の使用量は、反応原料の合計量に対
して、0.01〜2重量%、特に0.05〜1重量%程
度であることが好ましい。前記のリン化合物および/ま
たはホウ素化合物の使用量があまりに多くなり過ぎると
反応装置が閉塞したりすることかあるので好ましくな
い。
【0039】この発明の製法では、反応ガスの冷却は、
反応生成物が常圧で液状となるような温度以下に冷却す
ればよく、特に反応液の取扱いの上から、反応液を40
℃以下の温度に冷却することが好ましい。前記の製法に
おいて使用する反応装置は、前述の脱水反応用触媒を充
填した公知の反応装置を使用することができ、例えば、
常圧固定床流通式、流動床式などであればよい。
反応生成物が常圧で液状となるような温度以下に冷却す
ればよく、特に反応液の取扱いの上から、反応液を40
℃以下の温度に冷却することが好ましい。前記の製法に
おいて使用する反応装置は、前述の脱水反応用触媒を充
填した公知の反応装置を使用することができ、例えば、
常圧固定床流通式、流動床式などであればよい。
【0040】この発明の製法によって得られる二価フェ
ノールモノアルキルエーテルとしては、グアヤコール、
グエトール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどを
挙げることができ、これらの反応生成物は、香料や医薬
品の中間原料として、さらに酸化防止剤、合成樹脂用の
安定剤などとして好適に使用されるものである。
ノールモノアルキルエーテルとしては、グアヤコール、
グエトール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどを
挙げることができ、これらの反応生成物は、香料や医薬
品の中間原料として、さらに酸化防止剤、合成樹脂用の
安定剤などとして好適に使用されるものである。
【0041】
【実施例】 実施例1 水酸化アルミニウム327g、リン酸カリウム29.7
g、水877gを100℃で加熱攪拌しリフラックスさ
せ、この液中へ26重量%チタニアゾル129g、30
重量%シリカゾル144gを添加し、その後、85重量
%オルトリン酸531.6gを12g/分の滴下速度で
添加し、8時間、加熱攪拌を続けて、白色ペーストを得
た。
g、水877gを100℃で加熱攪拌しリフラックスさ
せ、この液中へ26重量%チタニアゾル129g、30
重量%シリカゾル144gを添加し、その後、85重量
%オルトリン酸531.6gを12g/分の滴下速度で
添加し、8時間、加熱攪拌を続けて、白色ペーストを得
た。
【0042】前記白色ペーストを濃縮した後、120℃
で乾燥し、篩で16メッシュ以下の粉末として、直径6
mm、長さ6mmの円柱状ペレットに成型し、そのペレ
ットを空気中、400℃で5時間焼成して、脱水反応用
触媒Aを調製した。前記触媒Aの原子比、圧壊強度を第
1表に示す。
で乾燥し、篩で16メッシュ以下の粉末として、直径6
mm、長さ6mmの円柱状ペレットに成型し、そのペレ
ットを空気中、400℃で5時間焼成して、脱水反応用
触媒Aを調製した。前記触媒Aの原子比、圧壊強度を第
1表に示す。
【0043】実施例2 リン酸カリウムの使用量を14.9gに変えたほかは実
施例1と同様にして、脱水反応用触媒Bを調製した。前
記触媒Bの原子比、圧壊強度を第1表に示す。
施例1と同様にして、脱水反応用触媒Bを調製した。前
記触媒Bの原子比、圧壊強度を第1表に示す。
【0044】実施例3 リン酸カリウムの使用量を59.4gに変えたほかは実
施例1と同様にして、脱水反応用触媒Cを調製した。前
記触媒Cの原子比、圧壊強度を第1表に示す。
施例1と同様にして、脱水反応用触媒Cを調製した。前
記触媒Cの原子比、圧壊強度を第1表に示す。
【0045】実施例4 触媒調製用原料として、実施例1と同様にして水500
gとの混合物、85重量%オルトリン酸531.6g、
26重量%チタニアゾル129g、30重量%シリカゾ
ル144gを使用し、同様にして、脱水反応用触媒Dを
調製した。前記触媒Dの原子比、圧壊強度を第1表に示
す。
gとの混合物、85重量%オルトリン酸531.6g、
26重量%チタニアゾル129g、30重量%シリカゾ
ル144gを使用し、同様にして、脱水反応用触媒Dを
調製した。前記触媒Dの原子比、圧壊強度を第1表に示
す。
【0046】比較例1 リン酸カリウムおよび26重量%チタニアゾルをまった
く使用しなかったほかは、実施例1と同様にして、脱水
反応用触媒Eを調製した。前記触媒Eの原子比、圧壊強
度を第1表に示す。
く使用しなかったほかは、実施例1と同様にして、脱水
反応用触媒Eを調製した。前記触媒Eの原子比、圧壊強
度を第1表に示す。
【0047】比較例2 リン酸カリウムおよび30重量%シリカゾルをまったく
使用しなかったほかは、実施例1と同様にして、脱水反
応用触媒Fを調製した。前記触媒Fの原子比、圧壊強度
を第1表に示す。
使用しなかったほかは、実施例1と同様にして、脱水反
応用触媒Fを調製した。前記触媒Fの原子比、圧壊強度
を第1表に示す。
【0048】比較例3 リン酸カリウムを使用しないで、85重量%オルトリン
酸の使用量を966.7gに変えたほかは、実施例1と
同様にして、脱水反応用触媒Gを調製した。前記触媒G
の原子比、圧壊強度を第1表に示す。
酸の使用量を966.7gに変えたほかは、実施例1と
同様にして、脱水反応用触媒Gを調製した。前記触媒G
の原子比、圧壊強度を第1表に示す。
【0049】比較例4 リン酸カリウムを使用しないで、26重量%チタニアゾ
ルの使用量を1287.6gに変えたほかは、実施例1
と同様にして、脱水反応用触媒Hを調製した。前記触媒
Hの原子比、圧壊強度を第1表に示す。
ルの使用量を1287.6gに変えたほかは、実施例1
と同様にして、脱水反応用触媒Hを調製した。前記触媒
Hの原子比、圧壊強度を第1表に示す。
【0050】比較例5 触媒調製用原料として、水酸化アルミニウム58.5
g、14〜42メッシュのオルトホウ酸46.4g、8
5重量%オルトリン酸172.9g、30重量%シリカ
ゾル19.5gおよび水160mlからなる混合物を、
フラスコ中で、100℃で10時間攪拌して、白色ペー
ストとなし、その生成した白色ペーストを乾燥させ、1
0〜20メッシュに整粒した後、直径6mm及び長さ6
mmの円柱状ペレットに成型し、空気中400℃で5時
間焼成して脱水反応用触媒Iを調製した。前記触媒Iの
原子比、圧壊強度を第1表に示す。
g、14〜42メッシュのオルトホウ酸46.4g、8
5重量%オルトリン酸172.9g、30重量%シリカ
ゾル19.5gおよび水160mlからなる混合物を、
フラスコ中で、100℃で10時間攪拌して、白色ペー
ストとなし、その生成した白色ペーストを乾燥させ、1
0〜20メッシュに整粒した後、直径6mm及び長さ6
mmの円柱状ペレットに成型し、空気中400℃で5時
間焼成して脱水反応用触媒Iを調製した。前記触媒Iの
原子比、圧壊強度を第1表に示す。
【0051】
【表1】
【0052】実施例5 直径30mm及び長さ400mmである耐熱ガラス製の
反応管に、実施例1で調製された脱水反応用触媒Aを充
填し、その触媒層を加熱して、その触媒層の温度が28
0℃に達した時、カテコール1モルとメチルアルコール
3.44モルとの割合である原料混合液を蒸発器で蒸発
させて、10.5g(原料混合物)/分の供給速度で窒
素ガスと共に前記触媒層へ14時間供給して、エーテル
化反応を行わせて、グアヤコールなどの二価フェノール
アルキルエステルを生成させ、該反応生成物を水冷して
捕集した。
反応管に、実施例1で調製された脱水反応用触媒Aを充
填し、その触媒層を加熱して、その触媒層の温度が28
0℃に達した時、カテコール1モルとメチルアルコール
3.44モルとの割合である原料混合液を蒸発器で蒸発
させて、10.5g(原料混合物)/分の供給速度で窒
素ガスと共に前記触媒層へ14時間供給して、エーテル
化反応を行わせて、グアヤコールなどの二価フェノール
アルキルエステルを生成させ、該反応生成物を水冷して
捕集した。
【0053】前記の反応生成物は、ガスクロマトグラフ
ィーによって成分組成を分析定量して、エーテル化反応
におけるカテコールの転化率、および、生成物中のグア
ヤコールの選択率を算出した。さらに、前記エーテル化
反応の終了後に、脱水反応用触媒Aの圧壊強度および反
応中に触媒から溶出した成分の割合(触媒溶出率)を測
定した。前記の圧壊強度は、反応終了後に木屋式硬度計
によって触媒ペレット20個に直径方向に荷重をそれぞ
れ加え、各触媒ペレットが圧壊するに至る際の最大荷重
(Kg)を測定し、その平均値で示した。上記の測定結
果を第2表にそれぞれ示す。
ィーによって成分組成を分析定量して、エーテル化反応
におけるカテコールの転化率、および、生成物中のグア
ヤコールの選択率を算出した。さらに、前記エーテル化
反応の終了後に、脱水反応用触媒Aの圧壊強度および反
応中に触媒から溶出した成分の割合(触媒溶出率)を測
定した。前記の圧壊強度は、反応終了後に木屋式硬度計
によって触媒ペレット20個に直径方向に荷重をそれぞ
れ加え、各触媒ペレットが圧壊するに至る際の最大荷重
(Kg)を測定し、その平均値で示した。上記の測定結
果を第2表にそれぞれ示す。
【0054】比較例6〜9 比較例1〜4で製造した脱水反応用触媒E、F、G、及
びHをそれぞれ使用したほかは、実施例5と同様にエー
テル化反応を行った。それらの反応における転化率およ
び選択率、並びに、反応後の脱水反応用触媒Aの圧壊強
度、触媒溶出率をそれぞれ測定した。それらの結果を第
2表に示す。
びHをそれぞれ使用したほかは、実施例5と同様にエー
テル化反応を行った。それらの反応における転化率およ
び選択率、並びに、反応後の脱水反応用触媒Aの圧壊強
度、触媒溶出率をそれぞれ測定した。それらの結果を第
2表に示す。
【0055】実施例6 反応時間を14時間から200時間に変えたほかは、実
施例5と同様に実施した。この実施例に関する転化率お
よび選択率、並びに、反応後の脱水反応用触媒Aの圧壊
強度、触媒溶出率を測定した。それらの結果を第2表に
示す。
施例5と同様に実施した。この実施例に関する転化率お
よび選択率、並びに、反応後の脱水反応用触媒Aの圧壊
強度、触媒溶出率を測定した。それらの結果を第2表に
示す。
【0056】比較例10 比較例1で製造した脱水反応用触媒Eを使用したほか
は、実施例6と同様にエーテル化反応を行った。その反
応における転化率および選択率、並びに、反応後の脱水
反応用触媒Eの圧壊強度、触媒溶出率を測定した。それ
らの結果を第2表に示す。
は、実施例6と同様にエーテル化反応を行った。その反
応における転化率および選択率、並びに、反応後の脱水
反応用触媒Eの圧壊強度、触媒溶出率を測定した。それ
らの結果を第2表に示す。
【0057】実施例7 前述の実施例6において使用した200時間以上使用し
た脱水反応用触媒Aを空気中、400℃で焼成して触媒
を再生処理して、再生された脱水反応用触媒Aを使用し
たほかは、実施例6と同様に実施した。この実施例に関
する転化率および選択率、並びに、反応後の脱水反応用
触媒Aの圧壊強度、触媒溶出率を測定した。それらの結
果を第2表に示す。
た脱水反応用触媒Aを空気中、400℃で焼成して触媒
を再生処理して、再生された脱水反応用触媒Aを使用し
たほかは、実施例6と同様に実施した。この実施例に関
する転化率および選択率、並びに、反応後の脱水反応用
触媒Aの圧壊強度、触媒溶出率を測定した。それらの結
果を第2表に示す。
【0058】実施例8〜9 カテコールとメタノールとの混合液に、0.25重量%
リン酸ホウ素を添加するか(実施例8)、又は0.23
重量%リン酸を添加するかした(実施例9)ほかは、実
施例6と同様に実施した。それら反応の結果等を第2表
に示す。
リン酸ホウ素を添加するか(実施例8)、又は0.23
重量%リン酸を添加するかした(実施例9)ほかは、実
施例6と同様に実施した。それら反応の結果等を第2表
に示す。
【0059】
【表2】
【0060】実施例10及び11 メタノールの代わりにエタノールを使用するか(実施例
10)、又は、カテコールの代わりにハイドロキノンを
使用するか(実施例11)したほかは、実施例6と同様
に実施した。それら反応の結果等を第3表に示す。
10)、又は、カテコールの代わりにハイドロキノンを
使用するか(実施例11)したほかは、実施例6と同様
に実施した。それら反応の結果等を第3表に示す。
【0061】実施例12〜14 脱水反応用触媒Aの代わりに、実施例2〜4で調製され
た脱水反応用触媒B、C又はDを使用したほかは、実施
例5と同様に実施した。それら反応の結果等を第3表に
示す。
た脱水反応用触媒B、C又はDを使用したほかは、実施
例5と同様に実施した。それら反応の結果等を第3表に
示す。
【0062】比較例11 脱水反応用触媒Aの代わりに、比較例5で調製された脱
水反応用触媒1を使用したほかは、実施例5と同様に実
施した。その反応の結果等を第3表に示す。
水反応用触媒1を使用したほかは、実施例5と同様に実
施した。その反応の結果等を第3表に示す。
【0063】
【表3】
【0064】実施例15 水酸化アルミニウム327g、リン酸カルシウム65
g、水877gを100℃で加熱攪拌しリフラックスさ
せ、この液中へ26重量%チタニアゾル129g、30
重量%シリカゾル144gを添加し、その後、85重量
%オルトリン酸531.6gを12g/分の滴下速度で
添加し、8時間、加熱攪拌を続けて、白色ペーストを得
た。
g、水877gを100℃で加熱攪拌しリフラックスさ
せ、この液中へ26重量%チタニアゾル129g、30
重量%シリカゾル144gを添加し、その後、85重量
%オルトリン酸531.6gを12g/分の滴下速度で
添加し、8時間、加熱攪拌を続けて、白色ペーストを得
た。
【0065】前記白色ペーストを濃縮した後、120℃
で乾燥し、篩で16メッシュ以下の粉末として、直径6
mm、長さ6mmの円柱状ペレットに成型し、そのペレ
ットを空気中、400℃で5時間焼成して、脱水反応用
触媒Jを調製した。前記触媒Jの原子比、圧壊強度を第
4表に示す。
で乾燥し、篩で16メッシュ以下の粉末として、直径6
mm、長さ6mmの円柱状ペレットに成型し、そのペレ
ットを空気中、400℃で5時間焼成して、脱水反応用
触媒Jを調製した。前記触媒Jの原子比、圧壊強度を第
4表に示す。
【0066】実施例16 リン酸カルシウムの使用量を130gに変えたほかは実
施例15と同様にして、脱水反応用触媒Kを調製した。
前記触媒Kの原子比、圧壊強度を第4表に示す。
施例15と同様にして、脱水反応用触媒Kを調製した。
前記触媒Kの原子比、圧壊強度を第4表に示す。
【0067】実施例17 リン酸カルシウムの使用量を260gに変えたほかは実
施例15と同様にして、脱水反応用触媒Lを調製した。
前記触媒Lの原子比、圧壊強度を第4表に示す。
施例15と同様にして、脱水反応用触媒Lを調製した。
前記触媒Lの原子比、圧壊強度を第4表に示す。
【0068】実施例18 リン酸カルシウムの代わりにリン酸バリウム132gを
加えたほかは実施例15と同様にして、脱水反応用触媒
Mを調製した。前記触媒Mの原子比、圧壊強度を第4表
に示す。
加えたほかは実施例15と同様にして、脱水反応用触媒
Mを調製した。前記触媒Mの原子比、圧壊強度を第4表
に示す。
【0069】実施例19 水酸化アルミニウム327g、リン酸コバルト66g、
水877gを100℃で加熱攪拌しリフラックスさせ、
この液中へ26重量%チタニアゾル129g、30重量
%シリカゾル144gを添加し、その後、85重量%オ
ルトリン酸531.6gを12g/分の滴下速度で添加
し、8時間、加熱攪拌を続けて、ペーストを得た。
水877gを100℃で加熱攪拌しリフラックスさせ、
この液中へ26重量%チタニアゾル129g、30重量
%シリカゾル144gを添加し、その後、85重量%オ
ルトリン酸531.6gを12g/分の滴下速度で添加
し、8時間、加熱攪拌を続けて、ペーストを得た。
【0070】前記ペーストを濃縮した後、120℃で乾
燥し、篩で16メッシュ以下の粉末として、直径6m
m、長さ6mmの円柱状ペレットに成型し、そのペレッ
トを空気中、400℃で5時間焼成して、脱水反応用触
媒Nを調製した。前記触媒Nの原子比、圧壊強度を第4
表に示す。
燥し、篩で16メッシュ以下の粉末として、直径6m
m、長さ6mmの円柱状ペレットに成型し、そのペレッ
トを空気中、400℃で5時間焼成して、脱水反応用触
媒Nを調製した。前記触媒Nの原子比、圧壊強度を第4
表に示す。
【0071】実施例20 リン酸コバルトの代わりにリン酸鉄93.6gを加えた
ほかは実施例19と同様にして、脱水反応用触媒Oを調
製した。前記触媒Oの原子比、圧壊強度を第4表に示
す。
ほかは実施例19と同様にして、脱水反応用触媒Oを調
製した。前記触媒Oの原子比、圧壊強度を第4表に示
す。
【0072】
【表4】
【0073】実施例21〜26 直径30mm及び長さ400mmである耐熱ガラス製の
反応管に、実施例15〜20で調製された脱水反応用触
媒J〜Oを充填し、その触媒層を加熱して、その触媒層
の温度が280℃に達した時、カテコール1モルとメチ
ルアルコール3.44モルとの割合である原料混合液を
蒸発器で蒸発させて、10.5g(原料混合物)/分の
供給速度で窒素ガスと共に前記触媒層へ14時間供給し
て、エーテル化反応を行わせて、グアヤコールなどの二
価フェノールアルキルエステルを生成させ、該反応生成
物を水冷して捕集した。
反応管に、実施例15〜20で調製された脱水反応用触
媒J〜Oを充填し、その触媒層を加熱して、その触媒層
の温度が280℃に達した時、カテコール1モルとメチ
ルアルコール3.44モルとの割合である原料混合液を
蒸発器で蒸発させて、10.5g(原料混合物)/分の
供給速度で窒素ガスと共に前記触媒層へ14時間供給し
て、エーテル化反応を行わせて、グアヤコールなどの二
価フェノールアルキルエステルを生成させ、該反応生成
物を水冷して捕集した。
【0074】前記の反応生成物は、ガスクロマトグラフ
ィーによって成分組成を分析定量して、エーテル化反応
におけるカテコールの転化率、および、生成物中のグア
ヤコールの選択率を算出した。さらに、前記エーテル化
反応の終了後に、脱水反応用触媒J〜Oの圧壊強度およ
び反応中に触媒から溶出した成分の割合(触媒溶出率)
を測定した。前記の圧壊強度は、反応終了後に木屋式硬
度計によって触媒ペレット20個に直径方向に荷重をそ
れぞれ加え、各触媒ペレットが圧壊するに至る際の最大
荷重(Kg)を測定し、その平均値で示した。上記の測
定結果を第5表にそれぞれ示す。
ィーによって成分組成を分析定量して、エーテル化反応
におけるカテコールの転化率、および、生成物中のグア
ヤコールの選択率を算出した。さらに、前記エーテル化
反応の終了後に、脱水反応用触媒J〜Oの圧壊強度およ
び反応中に触媒から溶出した成分の割合(触媒溶出率)
を測定した。前記の圧壊強度は、反応終了後に木屋式硬
度計によって触媒ペレット20個に直径方向に荷重をそ
れぞれ加え、各触媒ペレットが圧壊するに至る際の最大
荷重(Kg)を測定し、その平均値で示した。上記の測
定結果を第5表にそれぞれ示す。
【0075】
【表5】
【0076】実施例27〜28 直径30mm及び長さ400mmである耐熱ガラス製の
反応管に、実施例1で調製された脱水反応用触媒Aを充
填し、その触媒層を加熱して、その触媒層の温度が26
0℃、または300℃に達した時、カテコール1モルと
メチルアルコール3.44モルとの割合である原料混合
液を蒸発器で蒸発させて、10.5g(原料混合物)/
分の供給速度で窒素ガスと共に前記触媒層へ14時間供
給して、エーテル化反応を行わせて、グアヤコールなど
の二価フェノールアルキルエステルを生成させ、該反応
生成物を水冷して捕集した。
反応管に、実施例1で調製された脱水反応用触媒Aを充
填し、その触媒層を加熱して、その触媒層の温度が26
0℃、または300℃に達した時、カテコール1モルと
メチルアルコール3.44モルとの割合である原料混合
液を蒸発器で蒸発させて、10.5g(原料混合物)/
分の供給速度で窒素ガスと共に前記触媒層へ14時間供
給して、エーテル化反応を行わせて、グアヤコールなど
の二価フェノールアルキルエステルを生成させ、該反応
生成物を水冷して捕集した。
【0077】前記の反応生成物は、ガスクロマトグラフ
ィーによって成分組成を分析定量して、エーテル化反応
におけるカテコールの転化率、および、生成物中のグア
ヤコールの選択率を算出した。これらの結果を第6表に
示す。
ィーによって成分組成を分析定量して、エーテル化反応
におけるカテコールの転化率、および、生成物中のグア
ヤコールの選択率を算出した。これらの結果を第6表に
示す。
【0078】
【表6】
【0079】
【発明の作用効果】本願の第1発明の脱水反応用触媒は
アルミニウム(Al)、リン(P)、チタン(Ti)、
ケイ素(Si)、及びアルカリ族金属元素・アルカリ土
族金属元素・鉄族金属元素から選択された少なくとも1
種の元素並びに、酸素(O)を含有する特定の化学式を
有する新規な脱水反応用触媒である。この発明の脱水反
応用触媒は、エーテル化反応、エステル化反応などの気
相・脱水反応に好適に使用することができ、その反応活
性(転化率・選択率など)が高いレベルで安定に長期間
継続して維持され優れたものであり、さらに、空気中で
焼成することによって容易に触媒活性を再生させること
ができるものである。また、ペレット状に成型された前
記成分を含有する脱水反応用触媒は、機械的強度(圧壊
強度など)が高いレベルのものであり、長期間耐久性を
有する。空気中で焼成することによって、容易に触媒活
性を再生させることができるものである。 本願の第2
および第3の発明の二価フェノールモノアルキルエーテ
ルの製法は、前記の新規な脱水反応用触媒の存在下に、
二価フェノールと低級アルコールとを高い転化率で反応
させて、二価フェノールモノアルキルエーテルを高い選
択率で、長期間、安定に、しかも工業的に製造すること
ができる優れた製法である。
アルミニウム(Al)、リン(P)、チタン(Ti)、
ケイ素(Si)、及びアルカリ族金属元素・アルカリ土
族金属元素・鉄族金属元素から選択された少なくとも1
種の元素並びに、酸素(O)を含有する特定の化学式を
有する新規な脱水反応用触媒である。この発明の脱水反
応用触媒は、エーテル化反応、エステル化反応などの気
相・脱水反応に好適に使用することができ、その反応活
性(転化率・選択率など)が高いレベルで安定に長期間
継続して維持され優れたものであり、さらに、空気中で
焼成することによって容易に触媒活性を再生させること
ができるものである。また、ペレット状に成型された前
記成分を含有する脱水反応用触媒は、機械的強度(圧壊
強度など)が高いレベルのものであり、長期間耐久性を
有する。空気中で焼成することによって、容易に触媒活
性を再生させることができるものである。 本願の第2
および第3の発明の二価フェノールモノアルキルエーテ
ルの製法は、前記の新規な脱水反応用触媒の存在下に、
二価フェノールと低級アルコールとを高い転化率で反応
させて、二価フェノールモノアルキルエーテルを高い選
択率で、長期間、安定に、しかも工業的に製造すること
ができる優れた製法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 正興 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇 部興産株式会社 宇部統合事業所内 (72)発明者 斎藤 宗喜 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇 部興産株式会社 宇部統合事業所内 審査官 新居田 知生
Claims (3)
- 【請求項1】アルミニウム(A)1原子に対して、リン
(B)1.01〜1.9原子、チタン(C)0.05〜
0.5原子、ケイ素(D)0.05〜0.2原子、周期
律表のIa族のアルカリ族金属元素0.03〜0.9原
子、IIa族のアルカリ土族金属元素0.02〜0.6原
子または鉄族金属元素0.01〜0.3原子からなる群
から選択された少なくとも1種の元素(E)、及び酸素
(F)4.24〜8.1原子の割合からなる原子比で示
されることを特徴とする脱水反応用触媒。 - 【請求項2】二価フェノールおよび低級アルコールを、
気相にてアルミニウム(A)1原子に対して、リン
(B)1.01〜1.9原子、チタン(C)0.05〜
0.5原子、ケイ素(D)0.05〜0.2原子、周期
律表のIa族のアルカリ族金属元素0.03〜0.9原
子、IIa族のアルカリ土族金属元素0.02〜0.6原
子または鉄族金属元素0.01〜0.3原子からなる群
から選択された少なくとも1種の元素(E)、及び酸素
(F)4.24〜8.1原子の割合からなる原子比で示
される脱水反応用触媒の存在下に、脱水反応させて、二
価フェノールモノアルキルエーテルを生成させることを
特徴とする二価フェノールモノアルキルエーテルの製
法。 - 【請求項3】リン化合物、又は、リン化合物及びホウ素
化合物を反応系に供給しながら、二価フェノールおよび
低級アルコールとを脱水反応用触媒の存在下に、気相に
て脱水反応させる請求項2に記載した二価フェノールモ
ノアルキルエーテルの製法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3238568A JP2608820B2 (ja) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | 二価フェノールアルキルエーテルの製法 |
US07/868,962 US5248835A (en) | 1991-04-19 | 1992-04-16 | Method of producing a monoalkylether of a dihydric phenol compound |
EP92401073A EP0509927B1 (en) | 1991-04-19 | 1992-04-16 | Method of producing a monoalkylether of a dihydric phenol compound |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3238568A JP2608820B2 (ja) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | 二価フェノールアルキルエーテルの製法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04367736A JPH04367736A (ja) | 1992-12-21 |
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CN113413893A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-09-21 | 中榕盛煜能源科技股份有限公司 | 一种醚基化催化剂及其制备方法 |
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- 1991-06-14 JP JP3238568A patent/JP2608820B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH04367736A (ja) | 1992-12-21 |
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