JP2608820B2 - 二価フェノールアルキルエーテルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願の第１の発明は、アルミニウ
ム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓ
ｉ）、及び周期律表のＩａ族のアルカリ族金属元素、II
ａ族のアルカリ土族金属元素、鉄族の金属元素からなる
群から選択された少なくとも１種の元素、並びに、酸素
（Ｏ）を含有する特定の脱水反応用触媒に係わるもので
ある。この発明の脱水反応用触媒は、エーテル化反応、
エステル化反応などの気相脱水反応に好適に使用するこ
とができ、その反応活性（転化率・選択率など）が高い
レベルで安定に長期間継続して維持され、触媒としての
機械的強度も高いレベルのものである。

【０００２】また、本願の第２、および第３の発明は、
前記の脱水反応用触媒の存在下に、二価フェノールと低
級アルコールとを脱水反応（エーテル化反応）させて、
二価フェノールモノアルキルエーテルを高い反応率（転
化率および選択率）で生成することができ、二価フェノ
ールモノアルキルエーテル（例えば、グアヤコール、グ
エトール等）を工業的に製造する方法に係わる。

【０００３】

【従来技術の説明】従来、香料や医薬品の中間原料とし
て有用であるグアヤコール、グエトールなどの二価フェ
ノールアルキルエーテルを製造する方法は、二価フェノ
ールと低級アルコールとを気相接触にて脱水反応（エー
テル化反応）させる方法が、種々提案されている。

【０００４】まず、公知の二価フェノールモノアルキル
エーテルの製法としては、二価フェノールを、ジメチル
硫酸、塩化アルキルとアルカリとの組み合わせ、炭酸ジ
メチルなどのアルキル化剤によってエーテル化する液相
法が知られている。しかし、一般に、前述の液相法にお
いて使用するアルキル化剤は極めて高価であり、また、
煩雑な排水処理を行う必要があるという問題点を有して
いる。

【０００５】また、公知の二価フェノールモノアルキル
エーテルの製法として、下記に例示する公知文献に記載
されているような、気相法による方法が知られている。 （１） Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．５５−７３３６（１９６
０） Ｍａｓｌｏｂｏｉｎｏ−Ｚｈｉｒｏｖａｙａ Ｐｒｏ
ｍ． ２６〔１０〕２４〜２７（１９６０） （２） 西ドイツ特許第８２７８０３号明細書 （３） 特公昭５３−３５０６２号公報 （４） 特公昭５５−３３６５８号公報 （５） 特公昭５５−６６１８号公報 （６） 日本化学会誌〔１２〕２３３１（１９８５）、
及び、特公昭５６−２５２１３号公報

【０００６】例えば、カテコールなどの二価フェノール
とメタノールなどの低級モノアルコールとを、気相で、
（ａ）りん酸とホウ酸とからなる触媒〔文献（１）及び
（２）〕、（ｂ）アルミニウム、リン、ホウ素および酸
素からなる触媒〔文献（３）〜（５）〕、（ｃ）カオリ
ン触媒〔文献（６）〕などの触媒とそれぞれ接触させ
て、エーテル化反応させて、グアヤコールなどの二価フ
ェノールモノアルキルエーテルを生成させる方法が、前
記の公知文献にそれぞれ記載されている。

【０００７】しかし、前記の公知技術において、リン酸
とホウ素からなる触媒を使用する方法（ａ）では、グア
ヤコールなどの目的物の選択率が８０〜９０％程度であ
り必ずしも充分ではなく、また、前記のリン酸−ホウ酸
系触媒では、ＢＰＯ_４成分が反応時にしだいに減少して
しまうので、触媒寿命が著しく短く、工業的に適当では
ないという問題点を有しているのである。

【０００８】また、前記の公知技術において、アルミニ
ウム、ホウ素、リン及び酸素からなる触媒を使用する製
法（ｂ）では、二価フェノールモノアルキルエーテルが
高い選択率で得られ、しかもＢＰＯ_４成分の減少もかな
り改善されているけれども、やはり触媒の活性がしだい
に低下すると共に、触媒の機械的強度も徐々に低下する
ことがあるという問題点を有していた。

【０００９】さらに、前記の公知技術において、カオリ
ン触媒を使用する製法（ｃ）では、二価フェノールモノ
アルキルエーテルの選択率が約８０％程度に過ぎず、副
生成物の生成が１０％以上もあるので、工業的に実施す
ることが困難であるという問題点があった。

【００１０】

【本発明が解決しようとする課題】この発明の第１の目
的は、二価フェノールと低級アルコールとを気相でエー
テル化反応させて二価フェノールモノアルキルエーテル
を製造する方法などに好適に使用することができる脱水
反応用触媒として、高い反応活性（転化率）を長期間維
持することができる機械的強度の高い新規な触媒を提供
することである。

【００１１】また、この発明の第２及び第３の目的は、
前記の二価フェノールおよび低級アルコールを、気相
で、適当な触媒の存在下にエーテル化反応させて、二価
フェノールモノアルキルエーテルを高い転化率及び選択
率で、安定に長期間製造することができる工業的な方法
を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本願の第１の発明は、ア
ルミニウム（Ａ）１原子に対して、リン（Ｂ）１．０１
〜１．９原子、チタン（Ｃ）０．０５〜０．５原子、ケ
イ素（Ｄ）０．０５〜０．２原子、（Ｅ）の周期律表の
Ｉａ族のアルカリ族金属元素０．０３〜０．９原子、II
ａ族のアルカリ土族金属元素０．０２〜０．６原子また
は鉄族金属元素０．０１〜０．３原子からなる群から選
択された少なくとも１種の元素（Ｅ）、及び酸素（Ｆ）
４．２４〜８．１原子の割合からなる原子比で示される
ことを特徴とする脱水反応用触媒に関する。

【００１３】本願の第２、および第３の発明は、二価フ
ェノールおよび低級アルコールを、必要であれば、リン
化合物、又は、リン化合物及びホウ素化合物を反応系に
供給しながら、アルミニウム（Ａ）１原子に対して、リ
ン（Ｂ）１．０１〜１．９原子、チタン（Ｃ）０．０５
〜０．５原子、ケイ素（Ｄ）０．０５〜０．２原子、
（Ｅ）の周期律表のＩａ族のアルカリ族金属元素０．０
３〜０．９原子、IIａ族のアルカリ土族金属元素０．０
２〜０．６原子または鉄族金属元素０．０１〜０．３原
子からなる群から選択された少なくとも１種の元素
（Ｅ）、及び酸素（Ｆ）４．２４〜８．１原子の割合か
らなる原子比で示される脱水反応用触媒の存在下に、気
相で脱水反応させて、二価フェノールモノアルキルエー
テルを生成させることを特徴とする二価フェノールモノ
アルキルエーテルの製法に関する。

【００１４】この発明の脱水反応用触媒は、アルミニウ
ム（Ａ）１原子に対して、リン（Ｂ）１．０１〜１．９
原子、チタン（Ｃ）０．０５〜０．５原子、ケイ素
（Ｄ）０．０５〜０．２原子、（Ｅ）の周期律表のＩａ
族のアルカリ族金属元素０．０３〜０．９原子、IIａ族
のアルカリ土族金属元素０．０２〜０．６原子または鉄
族金属元素０．０１〜０．３原子からなる群から選択さ
れた少なくとも１種の元素（Ｅ）、及び酸素（Ｆ）４．
２４〜８．１原子の割合からなる原子比で、好ましくは
（Ａ）１原子に対して、（Ｂ）１．１５〜１．６原子、
（Ｃ）０．１〜０．３原子、（Ｄ）０．１〜０．１８原
子、（Ｅ）の周期律表のＩａ族のアルカリ族金属元素
０．１５〜０．６原子、IIａ族のアルカリ土族金属元素
０．１〜０．４原子または鉄族金属元素０．０５〜０．
２原子からなる群から選択された少なくとも１種の元
素、及び（Ｆ）４．８５〜６．７５原子の割合からなる
原子比で示されるものである。

【００１５】この発明の触媒は、ＢＰＯ_４をまったく含
有していないので、反応時に、触媒からＢＰＯ_４成分が
減少して反応活性が短期間で著しく低下することが実質
的にないことに特長がある。

【００１６】前記の触媒では、リン原子の含有割合が少
なくなり過ぎると、触媒の反応活性が著しく低下するの
で適当ではなく、また、リン原子の含有割合が多くなり
過ぎると、触媒の反応活性が著しく低下すると共に、触
媒の機械的強度（圧壊強度）が著しく低下するので適当
ではない。

【００１７】また、前記の触媒では、チタン原子の含有
割合が小さくなり過ぎると、触媒の活性（転化率）が低
下したり、あるいは、二価フェノールと低級アルコール
との脱水反応において二価フェノールモノアルキルエー
テル（目的物）の選択率が低下するので適当ではなく、
チタン原子の含有割合が大きくなり過ぎると、触媒の反
応活性が著しく低下し、触媒の機械的強度も低下するの
で適当ではない。

【００１８】さらに、前記の触媒では、ケイ素原子の含
有割合が少なくなり過ぎると、触媒の活性が低下すると
共に、触媒の機械的な強度が著しく低下するので適当で
はなく、一方、ケイ素原子の含有割合が多くなり過ぎる
と、活性が低下するので適当ではない。

【００１９】前記触媒において、周期律表のＩａ族のア
ルカリ族金属元素、IIａ族のアルカリ土族金属元素、鉄
族金属元素、からなる群から選択された少なくとも１種
の元素は、反応原料の高沸物化、炭化をきたして触媒の
経時的活性低下の原因となる強酸点を減少させる効果が
ある反面、本来の活性点を潰す作用もあるため、その含
有割合が少なすぎると、経時的低下の速度が大きくな
り、多すぎると活性そのものが、著しく低下するので適
当でない。

【００２０】この発明の脱水反応用触媒の調製法として
は、例えば、アルミニウム成分、リン成分、チタン成分
およびケイ素成分、および周期律表のＩａ族のアルカリ
族金属元素、IIａ族のアルカリ土族金属元素、鉄族金属
元素からなる群から選択された少なくとも１種の元素成
分の各触媒原料を、前記脱水反応用触媒における各原子
組成となるような使用量で準備し混合して、それらの触
媒原料の混合物を調製し、次いで、その混合物１重量部
当たり０．１〜２．０重量部の水を加えて、７０〜１１
０℃の温度範囲において４〜２０時間、攪拌下に加熱処
理し、その後、その加熱処理後の混合物を通常の方法で
乾燥して、そして、乾燥された混合物を３００〜６００
℃の温度で空気中で焼成する方法を挙げることができ
る。

【００２１】また、前記の焼成では、触媒の各原料混合
物またはその加熱処理された混合物を、ペレタイザーな
どの造粒機で粒状又は円柱状（ペレット状）に成型した
後に行うことが好ましい。

【００２２】前述のようにして調製された触媒は、脱水
反応用の反応槽内で固定触媒床又は移動触媒床を形成で
きるものであることが好ましく、特に、平均粒子径：
０．５〜２０ｍｍ、特に１〜１０ｍｍ程度である粒子
（球状粒子等）、円柱状ペレット又はリング状ペレット
であることが好ましく、必要に応じて粉砕し篩分けし
て、粒子径を前記の適当な大きさの粒子状又は粉末状に
調整してもよい。

【００２３】触媒調製における焼成温度は、あまりに高
くなり過ぎたり、低くなり過ぎると充分な触媒活性を有
する触媒が得られないことがある。前記の焼成における
時間は、特に制限されないが、通常、１〜１０時間程度
であればよい。

【００２４】前記の脱水反応用触媒の製法において使用
されるアルミニウム成分としては、アルミニウムの酸化
物、アルミニウムの水酸化物、あるいは、炭酸アルミニ
ウム塩、硝酸アルミニウム塩などの空気中での焼成によ
ってアルミニウムの酸化物となる化合物を挙げることが
できる。

【００２５】また、前記のリン成分としては、化学式
〔Ｐ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ〕で示されるリン酸、例えば、オ
ルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、四リン酸、ポリ
メタリン酸、又は、無水リン酸を好適に挙げることがで
きる。

【００２６】そして、前記のチタン成分としては、チタ
ンのハロゲン化物、チタンの水酸化物、チタンの酸化
物、又は、チタニアゾルを好適に挙げることができる。

【００２７】さらに、前記のケイ素成分としては、ハロ
ゲン化物、水酸化物、窒素化合物、および、炭素化物な
どの空気中での焼成によってケイ素の酸化物となる化合
物（例えば、シリカゾル、シリカゲル等）を挙げること
ができる。

【００２８】前記のアルカリ族金属元素、アルカリ土族
金属元素、鉄族金属元素のうちから選択される元素成分
としては水溶性である必要はなく、酸化物、水酸化物な
どが用いられるが、リン酸塩が好適なものとして挙げら
れる。

【００２９】この発明の脱水反応用触媒は、長時間、脱
水反応に使用しても、触媒成分の逃散によって反応活性
が低下することは実質的にないが、カーボン、有機物な
どの付着による活性低下が起こった場合には、再度、空
気中で焼成することによって再生することができる。

【００３０】前記の脱水反応用触媒は、細孔容積が０．
３〜０．６ｍｌ／ｇ程度であって、ＢＥＴ（比表面積）
が３０〜５０ｍ^２／ｇ程度であることが好ましい。

【００３１】この発明に製法おいては、原料の二価フェ
ノールおよび低級アルコールを蒸発器（予熱・気化部を
有する）で加熱．気化させて、気体状態となった前記原
料を混合気体状態で、又は、各原料の気体を別々に、窒
素などの不活性ガス（キャリヤーガス）と共に前記の脱
水反応用触媒（固体触媒）の充填された反応管または反
応槽へ供給して、反応温度：２００〜４００℃、特に２
３０〜３５０℃、及び常圧又は若干の加圧状態の反応圧
で、前記脱水反応用触媒と接触させて脱水反応（エーテ
ル化）させて、二価フェノールモノアルキルエーテルを
生成させることが好ましい。

【００３２】この発明の製法において使用する二価フェ
ノールとしては、置換基を有していない二価フェノー
ル、および、ベンゼン核に直接結合している水素原子
が、炭素数１〜４である低級アルキル基又はハロゲン原
子で置換されている二価フェノールなどであればよく、
例えば、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシンなど
の置換基を有していない二価フェノール類、４−メチル
カテコール、２−メチルカテコール、２−メチルハイド
ロキノンなどの低級アルキル基で置換された二価フェノ
ール類、４−クロルカテコール、２−クロルカテコー
ル、２−クロルハイドロキノンなどのハロゲン置換カテ
コール類を好適に挙げることができる。

【００３３】また、この発明の製法で使用する低級アル
コールとしては、炭素数１〜６、特に炭素数１〜４個の
直鎖状又は分岐状の脂肪族モノアルコールであればよ
く、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ルなどを挙げることができる。

【００３４】この発明の製法において、二価フェノール
の供給量は、脱水反応用触媒１ｃｍ^３あたり、０．０１
〜１０ｇ／ｈｒ、特に０．０５〜１．０ｇ／ｈｒ程度の
割合となる量であることが好ましい。

【００３５】また、この発明の製法では、低級アルコー
ルの供給量は、二価フェノール１モルに対して、１〜５
０モル倍、特に２〜１５モル倍程度の割合となる量であ
ることが好ましい。

【００３６】この発明の製法においては、リン化合物、
又は、リン化合物及びホウ素化合物を反応原料（二価フ
ェノールと低級アルコール）の混合液に直接添加する
か、あるいは、反応系に連続的に供給しながら、二価フ
ェノールおよひ低級アルコールとを前記脱水反応用触媒
の存在下、気相状態で脱水反応させて、二価フェノール
モノアルキルエーテルを生成させることが、触媒の反応
活性の低下を著しく低減できるので好ましい。

【００３７】前記のリン化合物としては、リン酸モノア
ルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、リン酸ト
リアルキルエステルなどを好適に挙げることができ、さ
らに、前記リン化合物としてはリン酸ホウ素を好適に使
用することもできる。また、ホウ素化合物としては、ホ
ウ酸、ホウ酸モノアルキルエステル、ホウ酸ジアルキル
エステル、ホウ酸トリアルキルエステルなどを挙げるこ
とができる。

【００３８】この発明の製法においては、前記のリン化
合物、ホウ素化合物の使用量は、反応原料の合計量に対
して、０．０１〜２重量％、特に０．０５〜１重量％程
度であることが好ましい。前記のリン化合物および／ま
たはホウ素化合物の使用量があまりに多くなり過ぎると
反応装置が閉塞したりすることかあるので好ましくな
い。

【００３９】この発明の製法では、反応ガスの冷却は、
反応生成物が常圧で液状となるような温度以下に冷却す
ればよく、特に反応液の取扱いの上から、反応液を４０
℃以下の温度に冷却することが好ましい。前記の製法に
おいて使用する反応装置は、前述の脱水反応用触媒を充
填した公知の反応装置を使用することができ、例えば、
常圧固定床流通式、流動床式などであればよい。

【００４０】この発明の製法によって得られる二価フェ
ノールモノアルキルエーテルとしては、グアヤコール、
グエトール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどを
挙げることができ、これらの反応生成物は、香料や医薬
品の中間原料として、さらに酸化防止剤、合成樹脂用の
安定剤などとして好適に使用されるものである。

【００４１】

【実施例】 実施例１ 水酸化アルミニウム３２７ｇ、リン酸カリウム２９．７
ｇ、水８７７ｇを１００℃で加熱攪拌しリフラックスさ
せ、この液中へ２６重量％チタニアゾル１２９ｇ、３０
重量％シリカゾル１４４ｇを添加し、その後、８５重量
％オルトリン酸５３１．６ｇを１２ｇ／分の滴下速度で
添加し、８時間、加熱攪拌を続けて、白色ペーストを得
た。

【００４２】前記白色ペーストを濃縮した後、１２０℃
で乾燥し、篩で１６メッシュ以下の粉末として、直径６
ｍｍ、長さ６ｍｍの円柱状ペレットに成型し、そのペレ
ットを空気中、４００℃で５時間焼成して、脱水反応用
触媒Ａを調製した。前記触媒Ａの原子比、圧壊強度を第
１表に示す。

【００４３】実施例２ リン酸カリウムの使用量を１４．９ｇに変えたほかは実
施例１と同様にして、脱水反応用触媒Ｂを調製した。前
記触媒Ｂの原子比、圧壊強度を第１表に示す。

【００４４】実施例３ リン酸カリウムの使用量を５９．４ｇに変えたほかは実
施例１と同様にして、脱水反応用触媒Ｃを調製した。前
記触媒Ｃの原子比、圧壊強度を第１表に示す。

【００４５】実施例４ 触媒調製用原料として、実施例１と同様にして水５００
ｇとの混合物、８５重量％オルトリン酸５３１．６ｇ、
２６重量％チタニアゾル１２９ｇ、３０重量％シリカゾ
ル１４４ｇを使用し、同様にして、脱水反応用触媒Ｄを
調製した。前記触媒Ｄの原子比、圧壊強度を第１表に示
す。

【００４６】比較例１ リン酸カリウムおよび２６重量％チタニアゾルをまった
く使用しなかったほかは、実施例１と同様にして、脱水
反応用触媒Ｅを調製した。前記触媒Ｅの原子比、圧壊強
度を第１表に示す。

【００４７】比較例２ リン酸カリウムおよび３０重量％シリカゾルをまったく
使用しなかったほかは、実施例１と同様にして、脱水反
応用触媒Ｆを調製した。前記触媒Ｆの原子比、圧壊強度
を第１表に示す。

【００４８】比較例３ リン酸カリウムを使用しないで、８５重量％オルトリン
酸の使用量を９６６．７ｇに変えたほかは、実施例１と
同様にして、脱水反応用触媒Ｇを調製した。前記触媒Ｇ
の原子比、圧壊強度を第１表に示す。

【００４９】比較例４ リン酸カリウムを使用しないで、２６重量％チタニアゾ
ルの使用量を１２８７．６ｇに変えたほかは、実施例１
と同様にして、脱水反応用触媒Ｈを調製した。前記触媒
Ｈの原子比、圧壊強度を第１表に示す。

【００５０】比較例５ 触媒調製用原料として、水酸化アルミニウム５８．５
ｇ、１４〜４２メッシュのオルトホウ酸４６．４ｇ、８
５重量％オルトリン酸１７２．９ｇ、３０重量％シリカ
ゾル１９．５ｇおよび水１６０ｍｌからなる混合物を、
フラスコ中で、１００℃で１０時間攪拌して、白色ペー
ストとなし、その生成した白色ペーストを乾燥させ、１
０〜２０メッシュに整粒した後、直径６ｍｍ及び長さ６
ｍｍの円柱状ペレットに成型し、空気中４００℃で５時
間焼成して脱水反応用触媒Ｉを調製した。前記触媒Ｉの
原子比、圧壊強度を第１表に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例５ 直径３０ｍｍ及び長さ４００ｍｍである耐熱ガラス製の
反応管に、実施例１で調製された脱水反応用触媒Ａを充
填し、その触媒層を加熱して、その触媒層の温度が２８
０℃に達した時、カテコール１モルとメチルアルコール
３．４４モルとの割合である原料混合液を蒸発器で蒸発
させて、１０．５ｇ（原料混合物）／分の供給速度で窒
素ガスと共に前記触媒層へ１４時間供給して、エーテル
化反応を行わせて、グアヤコールなどの二価フェノール
アルキルエステルを生成させ、該反応生成物を水冷して
捕集した。

【００５３】前記の反応生成物は、ガスクロマトグラフ
ィーによって成分組成を分析定量して、エーテル化反応
におけるカテコールの転化率、および、生成物中のグア
ヤコールの選択率を算出した。さらに、前記エーテル化
反応の終了後に、脱水反応用触媒Ａの圧壊強度および反
応中に触媒から溶出した成分の割合（触媒溶出率）を測
定した。前記の圧壊強度は、反応終了後に木屋式硬度計
によって触媒ペレット２０個に直径方向に荷重をそれぞ
れ加え、各触媒ペレットが圧壊するに至る際の最大荷重
（Ｋｇ）を測定し、その平均値で示した。上記の測定結
果を第２表にそれぞれ示す。

【００５４】比較例６〜９ 比較例１〜４で製造した脱水反応用触媒Ｅ、Ｆ、Ｇ、及
びＨをそれぞれ使用したほかは、実施例５と同様にエー
テル化反応を行った。それらの反応における転化率およ
び選択率、並びに、反応後の脱水反応用触媒Ａの圧壊強
度、触媒溶出率をそれぞれ測定した。それらの結果を第
２表に示す。

【００５５】実施例６ 反応時間を１４時間から２００時間に変えたほかは、実
施例５と同様に実施した。この実施例に関する転化率お
よび選択率、並びに、反応後の脱水反応用触媒Ａの圧壊
強度、触媒溶出率を測定した。それらの結果を第２表に
示す。

【００５６】比較例１０ 比較例１で製造した脱水反応用触媒Ｅを使用したほか
は、実施例６と同様にエーテル化反応を行った。その反
応における転化率および選択率、並びに、反応後の脱水
反応用触媒Ｅの圧壊強度、触媒溶出率を測定した。それ
らの結果を第２表に示す。

【００５７】実施例７ 前述の実施例６において使用した２００時間以上使用し
た脱水反応用触媒Ａを空気中、４００℃で焼成して触媒
を再生処理して、再生された脱水反応用触媒Ａを使用し
たほかは、実施例６と同様に実施した。この実施例に関
する転化率および選択率、並びに、反応後の脱水反応用
触媒Ａの圧壊強度、触媒溶出率を測定した。それらの結
果を第２表に示す。

【００５８】実施例８〜９ カテコールとメタノールとの混合液に、０．２５重量％
リン酸ホウ素を添加するか（実施例８）、又は０．２３
重量％リン酸を添加するかした（実施例９）ほかは、実
施例６と同様に実施した。それら反応の結果等を第２表
に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例１０及び１１ メタノールの代わりにエタノールを使用するか（実施例
１０）、又は、カテコールの代わりにハイドロキノンを
使用するか（実施例１１）したほかは、実施例６と同様
に実施した。それら反応の結果等を第３表に示す。

【００６１】実施例１２〜１４ 脱水反応用触媒Ａの代わりに、実施例２〜４で調製され
た脱水反応用触媒Ｂ、Ｃ又はＤを使用したほかは、実施
例５と同様に実施した。それら反応の結果等を第３表に
示す。

【００６２】比較例１１ 脱水反応用触媒Ａの代わりに、比較例５で調製された脱
水反応用触媒１を使用したほかは、実施例５と同様に実
施した。その反応の結果等を第３表に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】実施例１５ 水酸化アルミニウム３２７ｇ、リン酸カルシウム６５
ｇ、水８７７ｇを１００℃で加熱攪拌しリフラックスさ
せ、この液中へ２６重量％チタニアゾル１２９ｇ、３０
重量％シリカゾル１４４ｇを添加し、その後、８５重量
％オルトリン酸５３１．６ｇを１２ｇ／分の滴下速度で
添加し、８時間、加熱攪拌を続けて、白色ペーストを得
た。

【００６５】前記白色ペーストを濃縮した後、１２０℃
で乾燥し、篩で１６メッシュ以下の粉末として、直径６
ｍｍ、長さ６ｍｍの円柱状ペレットに成型し、そのペレ
ットを空気中、４００℃で５時間焼成して、脱水反応用
触媒Ｊを調製した。前記触媒Ｊの原子比、圧壊強度を第
４表に示す。

【００６６】実施例１６ リン酸カルシウムの使用量を１３０ｇに変えたほかは実
施例１５と同様にして、脱水反応用触媒Ｋを調製した。
前記触媒Ｋの原子比、圧壊強度を第４表に示す。

【００６７】実施例１７ リン酸カルシウムの使用量を２６０ｇに変えたほかは実
施例１５と同様にして、脱水反応用触媒Ｌを調製した。
前記触媒Ｌの原子比、圧壊強度を第４表に示す。

【００６８】実施例１８ リン酸カルシウムの代わりにリン酸バリウム１３２ｇを
加えたほかは実施例１５と同様にして、脱水反応用触媒
Ｍを調製した。前記触媒Ｍの原子比、圧壊強度を第４表
に示す。

【００６９】実施例１９ 水酸化アルミニウム３２７ｇ、リン酸コバルト６６ｇ、
水８７７ｇを１００℃で加熱攪拌しリフラックスさせ、
この液中へ２６重量％チタニアゾル１２９ｇ、３０重量
％シリカゾル１４４ｇを添加し、その後、８５重量％オ
ルトリン酸５３１．６ｇを１２ｇ／分の滴下速度で添加
し、８時間、加熱攪拌を続けて、ペーストを得た。

【００７０】前記ペーストを濃縮した後、１２０℃で乾
燥し、篩で１６メッシュ以下の粉末として、直径６ｍ
ｍ、長さ６ｍｍの円柱状ペレットに成型し、そのペレッ
トを空気中、４００℃で５時間焼成して、脱水反応用触
媒Ｎを調製した。前記触媒Ｎの原子比、圧壊強度を第４
表に示す。

【００７１】実施例２０ リン酸コバルトの代わりにリン酸鉄９３．６ｇを加えた
ほかは実施例１９と同様にして、脱水反応用触媒Ｏを調
製した。前記触媒Ｏの原子比、圧壊強度を第４表に示
す。

【００７２】

【表４】

【００７３】実施例２１〜２６ 直径３０ｍｍ及び長さ４００ｍｍである耐熱ガラス製の
反応管に、実施例１５〜２０で調製された脱水反応用触
媒Ｊ〜Ｏを充填し、その触媒層を加熱して、その触媒層
の温度が２８０℃に達した時、カテコール１モルとメチ
ルアルコール３．４４モルとの割合である原料混合液を
蒸発器で蒸発させて、１０．５ｇ（原料混合物）／分の
供給速度で窒素ガスと共に前記触媒層へ１４時間供給し
て、エーテル化反応を行わせて、グアヤコールなどの二
価フェノールアルキルエステルを生成させ、該反応生成
物を水冷して捕集した。

【００７４】前記の反応生成物は、ガスクロマトグラフ
ィーによって成分組成を分析定量して、エーテル化反応
におけるカテコールの転化率、および、生成物中のグア
ヤコールの選択率を算出した。さらに、前記エーテル化
反応の終了後に、脱水反応用触媒Ｊ〜Ｏの圧壊強度およ
び反応中に触媒から溶出した成分の割合（触媒溶出率）
を測定した。前記の圧壊強度は、反応終了後に木屋式硬
度計によって触媒ペレット２０個に直径方向に荷重をそ
れぞれ加え、各触媒ペレットが圧壊するに至る際の最大
荷重（Ｋｇ）を測定し、その平均値で示した。上記の測
定結果を第５表にそれぞれ示す。

【００７５】

【表５】

【００７６】実施例２７〜２８ 直径３０ｍｍ及び長さ４００ｍｍである耐熱ガラス製の
反応管に、実施例１で調製された脱水反応用触媒Ａを充
填し、その触媒層を加熱して、その触媒層の温度が２６
０℃、または３００℃に達した時、カテコール１モルと
メチルアルコール３．４４モルとの割合である原料混合
液を蒸発器で蒸発させて、１０．５ｇ（原料混合物）／
分の供給速度で窒素ガスと共に前記触媒層へ１４時間供
給して、エーテル化反応を行わせて、グアヤコールなど
の二価フェノールアルキルエステルを生成させ、該反応
生成物を水冷して捕集した。

【００７７】前記の反応生成物は、ガスクロマトグラフ
ィーによって成分組成を分析定量して、エーテル化反応
におけるカテコールの転化率、および、生成物中のグア
ヤコールの選択率を算出した。これらの結果を第６表に
示す。

【００７８】

【表６】

【００７９】

【発明の作用効果】本願の第１発明の脱水反応用触媒は
アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、
ケイ素（Ｓｉ）、及びアルカリ族金属元素・アルカリ土
族金属元素・鉄族金属元素から選択された少なくとも１
種の元素並びに、酸素（Ｏ）を含有する特定の化学式を
有する新規な脱水反応用触媒である。この発明の脱水反
応用触媒は、エーテル化反応、エステル化反応などの気
相・脱水反応に好適に使用することができ、その反応活
性（転化率・選択率など）が高いレベルで安定に長期間
継続して維持され優れたものであり、さらに、空気中で
焼成することによって容易に触媒活性を再生させること
ができるものである。また、ペレット状に成型された前
記成分を含有する脱水反応用触媒は、機械的強度（圧壊
強度など）が高いレベルのものであり、長期間耐久性を
有する。空気中で焼成することによって、容易に触媒活
性を再生させることができるものである。 本願の第２
および第３の発明の二価フェノールモノアルキルエーテ
ルの製法は、前記の新規な脱水反応用触媒の存在下に、
二価フェノールと低級アルコールとを高い転化率で反応
させて、二価フェノールモノアルキルエーテルを高い選
択率で、長期間、安定に、しかも工業的に製造すること
ができる優れた製法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 正興 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇 部興産株式会社 宇部統合事業所内 (72)発明者 斎藤 宗喜 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇 部興産株式会社 宇部統合事業所内 審査官 新居田 知生

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウム（Ａ）１原子に対して、リン
   （Ｂ）１．０１〜１．９原子、チタン（Ｃ）０．０５〜
   ０．５原子、ケイ素（Ｄ）０．０５〜０．２原子、周期
   律表のＩａ族のアルカリ族金属元素０．０３〜０．９原
   子、IIａ族のアルカリ土族金属元素０．０２〜０．６原
   子または鉄族金属元素０．０１〜０．３原子からなる群
   から選択された少なくとも１種の元素（Ｅ）、及び酸素
   （Ｆ）４．２４〜８．１原子の割合からなる原子比で示
   されることを特徴とする脱水反応用触媒。
2. 【請求項２】二価フェノールおよび低級アルコールを、
   気相にてアルミニウム（Ａ）１原子に対して、リン
   （Ｂ）１．０１〜１．９原子、チタン（Ｃ）０．０５〜
   ０．５原子、ケイ素（Ｄ）０．０５〜０．２原子、周期
   律表のＩａ族のアルカリ族金属元素０．０３〜０．９原
   子、IIａ族のアルカリ土族金属元素０．０２〜０．６原
   子または鉄族金属元素０．０１〜０．３原子からなる群
   から選択された少なくとも１種の元素（Ｅ）、及び酸素
   （Ｆ）４．２４〜８．１原子の割合からなる原子比で示
   される脱水反応用触媒の存在下に、脱水反応させて、二
   価フェノールモノアルキルエーテルを生成させることを
   特徴とする二価フェノールモノアルキルエーテルの製
   法。
3. 【請求項３】リン化合物、又は、リン化合物及びホウ素
   化合物を反応系に供給しながら、二価フェノールおよび
   低級アルコールとを脱水反応用触媒の存在下に、気相に
   て脱水反応させる請求項２に記載した二価フェノールモ
   ノアルキルエーテルの製法。