JP2503512B2 - α，β−不飽和脂肪族モノカルボン酸またはそのエステルの製造法 - Google Patents
α，β−不飽和脂肪族モノカルボン酸またはそのエステルの製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、飽和脂肪族モノカルボン酸またはそのエス
テルとホルムアルデヒドまたはその誘導体から、各種プ
ラスティックなどの原料として極めて有用なα，β−不
飽和脂肪族モノカルボン酸またはそのエステルを製造す
る方法に関する。
テルとホルムアルデヒドまたはその誘導体から、各種プ
ラスティックなどの原料として極めて有用なα，β−不
飽和脂肪族モノカルボン酸またはそのエステルを製造す
る方法に関する。
（従来の技術） 飽和脂肪族モノカルボン酸またはそのエステルとホル
ムアルデヒドまたはその誘導体から、次式によるアルド
ール縮合脱水反応によって不飽和脂肪族モノカルボン酸
またはそのエステルが製造される。
ムアルデヒドまたはその誘導体から、次式によるアルド
ール縮合脱水反応によって不飽和脂肪族モノカルボン酸
またはそのエステルが製造される。
これに有効な触媒としては、アルカリ金属化合物を担
持したシリカ系触媒が種々提案されており、例えば特公
昭57-40130号では固体担体上に分散されたアルカリ金属
化合物を用い、特公昭45-21928号ではアルカリシリケー
トまたはシリカゲル上のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属水酸化物を用いα，β−不飽和脂肪族モノカルボ
ン酸またはそのエステルを製造している。
持したシリカ系触媒が種々提案されており、例えば特公
昭57-40130号では固体担体上に分散されたアルカリ金属
化合物を用い、特公昭45-21928号ではアルカリシリケー
トまたはシリカゲル上のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属水酸化物を用いα，β−不飽和脂肪族モノカルボ
ン酸またはそのエステルを製造している。
また米国特許第393388号（1876年）では焦性シリカよ
りなる塩基性触媒を用い、特開昭61-15737号および特開
昭61-15857号では第Ｉ族または第II族金属を有するシリ
カ担体触媒を用いて同様の反応を行っている。
りなる塩基性触媒を用い、特開昭61-15737号および特開
昭61-15857号では第Ｉ族または第II族金属を有するシリ
カ担体触媒を用いて同様の反応を行っている。
（発明が解決しようとする問題点） これらのアルカリ金属化合物を担持したシリカ系触媒
は活性が充分で無く、目的生成物であるα，β−不飽和
脂肪族モノカルボン酸またはそのエステル（以下略して
不飽和酸と称する）の収率が低い。原料の反応率を上げ
るために反応温度を高くすれば、不飽和酸が二次的に分
解或いは重合するため、不飽和酸の選択率が低下して収
率は向上しない。
は活性が充分で無く、目的生成物であるα，β−不飽和
脂肪族モノカルボン酸またはそのエステル（以下略して
不飽和酸と称する）の収率が低い。原料の反応率を上げ
るために反応温度を高くすれば、不飽和酸が二次的に分
解或いは重合するため、不飽和酸の選択率が低下して収
率は向上しない。
また担持されたアルカリ金属は、触媒表面から長期間
の運転で流出し易く、且つアルカリ金属の存在は触媒表
面の細孔径を拡大するなどの構造変化を引起し易い。こ
れらの現象は経時的に触媒活性の低下と選択性の低下を
もたらすので触媒寿命が短いことなどが問題となる。
の運転で流出し易く、且つアルカリ金属の存在は触媒表
面の細孔径を拡大するなどの構造変化を引起し易い。こ
れらの現象は経時的に触媒活性の低下と選択性の低下を
もたらすので触媒寿命が短いことなどが問題となる。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、不飽和酸を製造するに際しての以上の
如き問題点を鋭意検討した結果、アルミナ含有量の少な
いシリカ担体にアルカリ金属化合物と共にアンチモン化
合物を担持した触媒を用いれば先のアルドール縮合反応
の収率が向上し、且つ触媒寿命も大幅に改善されること
を見出し、本発明に至った。
如き問題点を鋭意検討した結果、アルミナ含有量の少な
いシリカ担体にアルカリ金属化合物と共にアンチモン化
合物を担持した触媒を用いれば先のアルドール縮合反応
の収率が向上し、且つ触媒寿命も大幅に改善されること
を見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、アルミナの含有量が500ppm以下のシリ
カ担体にアンチモン化合物とアルカリ金属化合物を担持
した触媒の存在下、飽和脂肪族モノカルボン酸またはそ
のエステルとホルムアルデヒドまたはその誘導体を気相
で反応させることを特徴とするα，β−不飽和脂肪族モ
ノカルボン酸またはそのエステルの製造法である。
カ担体にアンチモン化合物とアルカリ金属化合物を担持
した触媒の存在下、飽和脂肪族モノカルボン酸またはそ
のエステルとホルムアルデヒドまたはその誘導体を気相
で反応させることを特徴とするα，β−不飽和脂肪族モ
ノカルボン酸またはそのエステルの製造法である。
本発明に使用されるシリカ担体は、純度の高いものが
要求され、一般に金属イオンは好ましくない。アルカリ
金属化合物は後に担持されるものであるが、シリカ中に
当初より含まれるアルカリ金属化合物は触媒性能を調整
するのに不適であるから、やはり極力低減することが望
ましく、その他のアルカリ土類金属化合物、遷移金属化
合物の混入は500ppm以下にすることが望ましい。これら
の金属化合物の中で特にアルミナは反応成績に著しい影
響を与えるので、アルミナ（Al2O3）含有量を500ppm以
下にすることが必要である。なおシリカ源としてシリカ
ゾルを用いる場合は、ゲル化して触媒シリカ担体になっ
た状態でのアルミナ（Al2O3）含有量を500ppm以下とす
る。
要求され、一般に金属イオンは好ましくない。アルカリ
金属化合物は後に担持されるものであるが、シリカ中に
当初より含まれるアルカリ金属化合物は触媒性能を調整
するのに不適であるから、やはり極力低減することが望
ましく、その他のアルカリ土類金属化合物、遷移金属化
合物の混入は500ppm以下にすることが望ましい。これら
の金属化合物の中で特にアルミナは反応成績に著しい影
響を与えるので、アルミナ（Al2O3）含有量を500ppm以
下にすることが必要である。なおシリカ源としてシリカ
ゾルを用いる場合は、ゲル化して触媒シリカ担体になっ
た状態でのアルミナ（Al2O3）含有量を500ppm以下とす
る。
一般に触媒用に供されるシリカゲルのアルミナ含有量
は0.1％（1000ppm）程度である。しかしながら最近、従
来の製造法でのイオン交換による脱金属イオン工程の改
良や、テトラアルコキシシランなどの有機珪素化合物の
加水分解による製造法の開発により、アルミナ含有量が
500ppm以下のシリカゲルないしゲル化乾燥したときアル
ミナ含有量が500ppm以下のシリカゾルが製造されてい
る。本発明においてはこのようにして得られたシリカゲ
ルないしシリカゾルを使用する。
は0.1％（1000ppm）程度である。しかしながら最近、従
来の製造法でのイオン交換による脱金属イオン工程の改
良や、テトラアルコキシシランなどの有機珪素化合物の
加水分解による製造法の開発により、アルミナ含有量が
500ppm以下のシリカゲルないしゲル化乾燥したときアル
ミナ含有量が500ppm以下のシリカゾルが製造されてい
る。本発明においてはこのようにして得られたシリカゲ
ルないしシリカゾルを使用する。
シリカに担持するアンチモン化合物としては五塩化ア
ンチモン、五弗化アンチモン、五硫化アンチモン、酒石
酸アンチモンカリウム、三臭化アンチモン、三塩化アン
チモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチ
モントリエトキシドなどが用いられるが、五酸化アンチ
モン（Sb2O5）が特に好ましい。
ンチモン、五弗化アンチモン、五硫化アンチモン、酒石
酸アンチモンカリウム、三臭化アンチモン、三塩化アン
チモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチ
モントリエトキシドなどが用いられるが、五酸化アンチ
モン（Sb2O5）が特に好ましい。
アンチモンの担持量はSb2O5換算で0.2〜30wt％、好ま
しくは0.5〜20wt％である。添加量が0.2％よりも少ない
場合はシンタリング抑制効果が少なく、また多すぎる場
合は当該反応の反応成績を著しく阻害する。この担持量
は、アンチモンおよびシリカ原料の種類、アルカリ金属
の種類および担持量等により選択される。一般例として
は、添加するアンチモンの形態が塩よりも酸化物の場
合、シリカ源がシリカゲルよりもシリカゾルの場合、
アルカリ金属化合物の担持量が少ないものより多いも
のの場合、アルカリ金属の原子量が大きいものよりも
小さいものの場合に、アンチモン化合物の担持量を多く
必要とする。
しくは0.5〜20wt％である。添加量が0.2％よりも少ない
場合はシンタリング抑制効果が少なく、また多すぎる場
合は当該反応の反応成績を著しく阻害する。この担持量
は、アンチモンおよびシリカ原料の種類、アルカリ金属
の種類および担持量等により選択される。一般例として
は、添加するアンチモンの形態が塩よりも酸化物の場
合、シリカ源がシリカゲルよりもシリカゾルの場合、
アルカリ金属化合物の担持量が少ないものより多いも
のの場合、アルカリ金属の原子量が大きいものよりも
小さいものの場合に、アンチモン化合物の担持量を多く
必要とする。
アンチモン化合物の一般的な担持方法は、例えばシリ
カゾルにこれらのアンチモンの塩または酸化物ゾルなど
を添加しゲル化する方法、珪酸ソーダあるいは珪酸カリ
の如きシリカ可溶性塩にアンチモンの塩を溶解または懸
濁させたものを沈澱剤により中和沈澱させて添加する方
法、シリカゲルにアンチモンの可溶性塩を含浸担持させ
る方法などがある。
カゾルにこれらのアンチモンの塩または酸化物ゾルなど
を添加しゲル化する方法、珪酸ソーダあるいは珪酸カリ
の如きシリカ可溶性塩にアンチモンの塩を溶解または懸
濁させたものを沈澱剤により中和沈澱させて添加する方
法、シリカゲルにアンチモンの可溶性塩を含浸担持させ
る方法などがある。
シリカに担持するアルカリ金属化合物としては、カリ
ウム、ルビジュウム、セシウムなど少なくとも一種以上
の周期律第Ｉ族のアルカリ金属塩、水酸化物またはアル
コラートを用いる。アルカリ金属化合物の担持量は、ア
ンチモンを含むシルカゲルに対して0.5〜20wt％であ
り、好ましくは1.0〜10wt％の範囲で当該反応の反応成
績を勘案して選択される。アルカリ金属化合物の担持方
法は公知の方法により、例えばアンチモン化合物が添加
されたシリカゲルに可溶性アルカリ塩を含浸担持させる
方法またはイオン交換法でシリカ表面のシラノール基に
アルカリ金属を置換する方法、シリカゾルにアンチモン
化合物を添加する際同時に添加する方法などが採られ
る。アンチモン化合物とアルカリ金属化合物を担持した
触媒は、公知の方法により乾燥ないし焼成が行われる。
ウム、ルビジュウム、セシウムなど少なくとも一種以上
の周期律第Ｉ族のアルカリ金属塩、水酸化物またはアル
コラートを用いる。アルカリ金属化合物の担持量は、ア
ンチモンを含むシルカゲルに対して0.5〜20wt％であ
り、好ましくは1.0〜10wt％の範囲で当該反応の反応成
績を勘案して選択される。アルカリ金属化合物の担持方
法は公知の方法により、例えばアンチモン化合物が添加
されたシリカゲルに可溶性アルカリ塩を含浸担持させる
方法またはイオン交換法でシリカ表面のシラノール基に
アルカリ金属を置換する方法、シリカゾルにアンチモン
化合物を添加する際同時に添加する方法などが採られ
る。アンチモン化合物とアルカリ金属化合物を担持した
触媒は、公知の方法により乾燥ないし焼成が行われる。
乾燥、または必要に応じて焼成された触媒の物性、特
に細孔表面積および細孔分布ピーク値は、触媒の調製方
法によって異なってくるが、当該反応に対しては、細孔
表面積が20〜600m2/g、細孔分布ピーク値が40〜1000Å
の範囲にあるのが望ましい。これは細孔分布ピーク値が
小さく高表面積の触媒では副反応が増大すること、また
低表面積では活性が充分に高くならないことによる。
に細孔表面積および細孔分布ピーク値は、触媒の調製方
法によって異なってくるが、当該反応に対しては、細孔
表面積が20〜600m2/g、細孔分布ピーク値が40〜1000Å
の範囲にあるのが望ましい。これは細孔分布ピーク値が
小さく高表面積の触媒では副反応が増大すること、また
低表面積では活性が充分に高くならないことによる。
原料の飽和脂肪族モノカルボン酸またはそのエステル
（以下略して飽和酸と称する）は、一般式R-CH2‐COO
R′で表される化合物である。式中のＲは水素または炭
素数１〜３個のアルキル基であり、Ｒ′は水素または炭
素数１〜５個のアルキル基である。
（以下略して飽和酸と称する）は、一般式R-CH2‐COO
R′で表される化合物である。式中のＲは水素または炭
素数１〜３個のアルキル基であり、Ｒ′は水素または炭
素数１〜５個のアルキル基である。
ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドそれ自
体だけではなく、ホルマリンやホルムアルデヒドの重合
体であるトリオキサン、パラホルムアルデヒド、または
ジメトキシメタンの如きホルマールあるいはヘミホルマ
ール等の分解などによりホルムアルデヒドを生成する物
質（ホルムアルデヒド誘導体と称する）が利用できる。
体だけではなく、ホルマリンやホルムアルデヒドの重合
体であるトリオキサン、パラホルムアルデヒド、または
ジメトキシメタンの如きホルマールあるいはヘミホルマ
ール等の分解などによりホルムアルデヒドを生成する物
質（ホルムアルデヒド誘導体と称する）が利用できる。
原料の飽和酸とホルムアルデヒドまたはその誘導体
は、気相で混合ガスとして供給される。ホルムアルデヒ
ドに対する飽和酸のモル比は10/1〜1/3、好ましくは5/1
〜1/2である。触媒上の空間速度（WHSV）は0.2〜30g/hr
/g-cat、好ましくは1.0〜10g/hr/g-catの範囲である。
反応温度は200〜500℃、好ましくは250〜400℃である。
反応圧力は特に制限されないが、一般に5kg/cm2Ｇ以下
である。
は、気相で混合ガスとして供給される。ホルムアルデヒ
ドに対する飽和酸のモル比は10/1〜1/3、好ましくは5/1
〜1/2である。触媒上の空間速度（WHSV）は0.2〜30g/hr
/g-cat、好ましくは1.0〜10g/hr/g-catの範囲である。
反応温度は200〜500℃、好ましくは250〜400℃である。
反応圧力は特に制限されないが、一般に5kg/cm2Ｇ以下
である。
（作用および効果） アルミナ含有量が500ppm以下のシリカ担体にアルカリ
金属化合物を担持した触媒により不飽和酸の選択率が向
上するが、活性はむしろ低下するため原料の飽和酸の転
化率が低下し、またシンタリングも起き易い。ところが
これにアンチモン化合物を担持すると活性が向上し転化
率が高くなり、しかも不飽和酸の選択率および触媒寿命
も改善される。一方一般的なアルミナ含有量が1000ppm
程度のシリカを担体に用い、アンチモン化合物およびア
ルカリ金属化合物を担持させると、触媒活性および寿命
は改善されるが、不飽和酸の選択率は向上しない。即ち
シリカ担体にアルカリ金属化合物を担持した触媒は、低
アルミナシリカとアンチモン化合物の組合せにより、触
媒作用がより効果的に働くことが分かる。
金属化合物を担持した触媒により不飽和酸の選択率が向
上するが、活性はむしろ低下するため原料の飽和酸の転
化率が低下し、またシンタリングも起き易い。ところが
これにアンチモン化合物を担持すると活性が向上し転化
率が高くなり、しかも不飽和酸の選択率および触媒寿命
も改善される。一方一般的なアルミナ含有量が1000ppm
程度のシリカを担体に用い、アンチモン化合物およびア
ルカリ金属化合物を担持させると、触媒活性および寿命
は改善されるが、不飽和酸の選択率は向上しない。即ち
シリカ担体にアルカリ金属化合物を担持した触媒は、低
アルミナシリカとアンチモン化合物の組合せにより、触
媒作用がより効果的に働くことが分かる。
この理由は明らかではないが、アルミナ含有量の低下
は、シリカの酸性度を低下させること、アルカリ金属化
合物は塩基性を与えること、またアンチモン化合物は焼
成して五酸化アンチモンになると酸性を有することなど
から、触媒表面の酸、塩基の調節または分布が本反応に
好適になったものと推定される。
は、シリカの酸性度を低下させること、アルカリ金属化
合物は塩基性を与えること、またアンチモン化合物は焼
成して五酸化アンチモンになると酸性を有することなど
から、触媒表面の酸、塩基の調節または分布が本反応に
好適になったものと推定される。
このようにアルミナ含有量の少ないシリカゲルを担体
としてアルカリ金属化合物を担持した触媒にアンチモン
化合物を添加することにより予期し得ない優れた成績が
得られた。本発明により不飽和酸の収率が向上し、且つ
触媒寿命が改善されるので工業上の利点が大きい。
としてアルカリ金属化合物を担持した触媒にアンチモン
化合物を添加することにより予期し得ない優れた成績が
得られた。本発明により不飽和酸の収率が向上し、且つ
触媒寿命が改善されるので工業上の利点が大きい。
（実施例） 次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に
説明する。勿論本発明はこれらによって限定されるもの
では無い。
説明する。勿論本発明はこれらによって限定されるもの
では無い。
以下において反応成績は次の如く定義する。
また触媒表面の構造変化（シンタリング）を示す指標
として、触媒の細孔分布ピーク値をMicrometrics社製の
自動細孔分布測定装置（AUTOPORE9200型、最高圧力60,0
00psig）を使用して測定した。反応使用前と使用後触媒
の細孔分布ピーク値（大口径側）の移動する値の大きい
もの程シンタリングが大きいと見做される。
として、触媒の細孔分布ピーク値をMicrometrics社製の
自動細孔分布測定装置（AUTOPORE9200型、最高圧力60,0
00psig）を使用して測定した。反応使用前と使用後触媒
の細孔分布ピーク値（大口径側）の移動する値の大きい
もの程シンタリングが大きいと見做される。
実施例１ （触媒調製） 日産化学製の低アルミナシリカゲルST-N-30（SiO2 3
0.6％）100部に、同じく日産化学製のアンチモンゾルFE
R-6N（Lot No.503Z4 Sb2O5 16.8％、粒子径10〜30mμ）
7.5部を加えて混合し、アンモニア水でほぼ中性にし
た。激しく撹拌しながら硝酸アンモニウム10％水溶液を
添加してゲル化を起こさせ、ゲル化物は撹拌擂潰機に移
して２時間潰擂した。擂潰物を還流冷却器付フラスコに
移し、撹拌下マントルヒーターで1.5時間加熱した。ス
ラリーを磁製皿に移し、電子レンジにて大部分の水分を
蒸発除去後、アルミナ製ルツボに移し、空気中、500℃
で４時間焼成した。
0.6％）100部に、同じく日産化学製のアンチモンゾルFE
R-6N（Lot No.503Z4 Sb2O5 16.8％、粒子径10〜30mμ）
7.5部を加えて混合し、アンモニア水でほぼ中性にし
た。激しく撹拌しながら硝酸アンモニウム10％水溶液を
添加してゲル化を起こさせ、ゲル化物は撹拌擂潰機に移
して２時間潰擂した。擂潰物を還流冷却器付フラスコに
移し、撹拌下マントルヒーターで1.5時間加熱した。ス
ラリーを磁製皿に移し、電子レンジにて大部分の水分を
蒸発除去後、アルミナ製ルツボに移し、空気中、500℃
で４時間焼成した。
次に焼成物を乳鉢で粉砕し、10〜20メッシュの粒度に
揃えた。得られた担体中のアルミナ（Al2O3）含有量は3
20ppmであった。この担体に硝酸セシウムの４％水溶液5
6部を添加後、ロータリーエバポレーターに取付け、水
浴で80℃に加温しながらアスピレーターで減圧下水を留
去した。１晩130℃で乾燥後、500℃で4hr焼成したもの
を触媒として供した。この触媒のセシウム金属濃度は、
担体に対して5.0wt％、アンチモン濃度はSb2O5として4w
t％であった。
揃えた。得られた担体中のアルミナ（Al2O3）含有量は3
20ppmであった。この担体に硝酸セシウムの４％水溶液5
6部を添加後、ロータリーエバポレーターに取付け、水
浴で80℃に加温しながらアスピレーターで減圧下水を留
去した。１晩130℃で乾燥後、500℃で4hr焼成したもの
を触媒として供した。この触媒のセシウム金属濃度は、
担体に対して5.0wt％、アンチモン濃度はSb2O5として4w
t％であった。
（初期活性試験） 外部ヒーターにより加熱できる内径約13mmの直列に接
続した２本のパイレックス製反応管を用い、前段をホル
ムアルデヒドガス発生用の分解反応器とし、後段をアル
ドール縮合反応の反応器として用いた。
続した２本のパイレックス製反応管を用い、前段をホル
ムアルデヒドガス発生用の分解反応器とし、後段をアル
ドール縮合反応の反応器として用いた。
原料の飽和酸としてプロピオン酸、ホルムアルデヒド
源にはトリオキサンを用いた。プロピオン酸／ホルムア
ルデヒドのモル比が3/2となる混合溶液を用い、この原
料液を定量ポンプにより20g/hrでトリオキサン分解用反
応管に供給した。
源にはトリオキサンを用いた。プロピオン酸／ホルムア
ルデヒドのモル比が3/2となる混合溶液を用い、この原
料液を定量ポンプにより20g/hrでトリオキサン分解用反
応管に供給した。
トリオキサン分解反応器には、日揮化学製シリカアル
ミナ（N-631）に15％の燐酸を担持した触媒20gを用い、
約200℃で定量的にトリオキサンをホルムアルデヒドに
転化し、プロピオン酸の蒸気と共に原料ガスとして合成
反応器に導入した。
ミナ（N-631）に15％の燐酸を担持した触媒20gを用い、
約200℃で定量的にトリオキサンをホルムアルデヒドに
転化し、プロピオン酸の蒸気と共に原料ガスとして合成
反応器に導入した。
合成反応器には、上記触媒5g（11.4ml）を充填し、反
応温度を320℃,330℃,340℃に変えて反応を行った。こ
のとき合成触媒の単位重量・時間当りの原料供給量（WH
SV）は4.0g/hr.g-catであり、空間速度（SV）は700l/h
r.l-catである。
応温度を320℃,330℃,340℃に変えて反応を行った。こ
のとき合成触媒の単位重量・時間当りの原料供給量（WH
SV）は4.0g/hr.g-catであり、空間速度（SV）は700l/h
r.l-catである。
反応生成物は氷冷した水に吸収させ、ガスクロマトグ
ラフにより分析した。
ラフにより分析した。
（触媒寿命試験） 反応温度を330℃とし、上記条件で正味16日間運転し
た。なお本反応は運転を継続することによりコークの沈
着を起こすため、２日毎にコークの燃焼除去（デコーキ
ング）を行った。デコーキングは原料を停止した後、約
400℃に保持し、窒素気流に少量の空気を混合する（酸
素濃度２〜10％）ことにより行った。
た。なお本反応は運転を継続することによりコークの沈
着を起こすため、２日毎にコークの燃焼除去（デコーキ
ング）を行った。デコーキングは原料を停止した後、約
400℃に保持し、窒素気流に少量の空気を混合する（酸
素濃度２〜10％）ことにより行った。
なお触媒の寿命を見るために、充填前および寿命試験
後の細孔分布ピーク値および触媒中のセシウム濃度を測
定した。結果を第１表に示す。
後の細孔分布ピーク値および触媒中のセシウム濃度を測
定した。結果を第１表に示す。
比較例１ （触媒調製） 日産化学製シリカゾル（スノーテックス‐30 SiO2 30
％）100部に、アンチモンゾルを加えなかった以外は実
施例１と同様にゲル化した。このシリカゲルのアルミナ
（Al2O3）の含有量は950ppmであった。
％）100部に、アンチモンゾルを加えなかった以外は実
施例１と同様にゲル化した。このシリカゲルのアルミナ
（Al2O3）の含有量は950ppmであった。
これに実施例１と同様に硝酸セシウムを担持してセシ
ウム金属濃度５％の触媒を調製した。
ウム金属濃度５％の触媒を調製した。
（触媒活性試験） 実施例１と同様の活性試験を行ったが、この触媒は活
性が低いため反応温度を10℃以上高くしないと同程度の
プロピオン酸転化率が得られないので、反応温度を330
℃,340℃,350℃において反応させた。
性が低いため反応温度を10℃以上高くしないと同程度の
プロピオン酸転化率が得られないので、反応温度を330
℃,340℃,350℃において反応させた。
（触媒寿命試験） 実施例１と同様の方法により、330℃で正味16日間運
転した。結果を第１表に示す。
転した。結果を第１表に示す。
この比較例１を実施例１と比較すると、本発明による
実施例１は、初期活性試験における反応成績が向上して
おり、また触媒寿命試験においても転化率および選択率
の低下が小さい。更に細孔分布ピーク値の変化量が小さ
いことから、長期間の運転による触媒のシンタリングが
少ないことが分かり、触媒表面よりのセシウム金属の脱
離量も少ない。
実施例１は、初期活性試験における反応成績が向上して
おり、また触媒寿命試験においても転化率および選択率
の低下が小さい。更に細孔分布ピーク値の変化量が小さ
いことから、長期間の運転による触媒のシンタリングが
少ないことが分かり、触媒表面よりのセシウム金属の脱
離量も少ない。
実施例２〜７、比較例２〜３ 触媒のシリカ源、アルカリ源および濃度、アンチモン
濃度を変え、また原料の飽和酸およびホルムアルデヒド
源および反応条件等も変えて、実施例１および比較例１
と同様にして実験を行った。（原料のモル比は実施例１
と同じ3/2とした。） これらの結果を第２表に示す。なお第２表において原
料は次の記号を用いた MPA:プロピオン酸メチル PA:プロピオン酸 AcH:酢酸 TO:トリオキサン PF :パラホルムアルデヒド MA:メタクリル酸 MMA:メタクリル酸メチル AA:アクリル酸 またシリカ源は、次のものを用いた。
濃度を変え、また原料の飽和酸およびホルムアルデヒド
源および反応条件等も変えて、実施例１および比較例１
と同様にして実験を行った。（原料のモル比は実施例１
と同じ3/2とした。） これらの結果を第２表に示す。なお第２表において原
料は次の記号を用いた MPA:プロピオン酸メチル PA:プロピオン酸 AcH:酢酸 TO:トリオキサン PF :パラホルムアルデヒド MA:メタクリル酸 MMA:メタクリル酸メチル AA:アクリル酸 またシリカ源は、次のものを用いた。
ゾル‐1:日産化学製シリカゾルST-N-30 ゾル‐2:日産化学製スノーテックス‐30 ゾル‐3:日産化学製シリカゾルST-N-15 ゲル：富士ディビソン製シリカゲルID-57を脱アルミナ
処理したもの なお反応成績は、反応開始６時間後の測定値である。パ
ラホルムアルデヒドを用いた場合は、プロピオン酸との
スラリーを分解反応器に供給した。
処理したもの なお反応成績は、反応開始６時間後の測定値である。パ
ラホルムアルデヒドを用いた場合は、プロピオン酸との
スラリーを分解反応器に供給した。
これらの結果より本発明の実施例においては、各比較
例と比べて初期反応成績において転化率、選択率および
収率が向上している。また反応後の触媒においてアルカ
リ金属の濃度低下が少なく、且つ細孔分布ピーク値の変
化量も少ないことから触媒寿命も改善されていることが
分かる。
例と比べて初期反応成績において転化率、選択率および
収率が向上している。また反応後の触媒においてアルカ
リ金属の濃度低下が少なく、且つ細孔分布ピーク値の変
化量も少ないことから触媒寿命も改善されていることが
分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭49−70919（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−115844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−206329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−123138（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】アルミナの含有量が500ppm以下のシリカ担
体にアンチモン化合物とアルカリ金属化合物を担持した
触媒の存在下、飽和脂肪族モノカルボン酸またはそのエ
ステルとホルムアルデヒドまたはその誘導体を気相で反
応させることを特徴とするα，β−不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸またはそのエステルの製造法
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62162252A JP2503512B2 (ja) | 1987-07-01 | 1987-07-01 | α，β−不飽和脂肪族モノカルボン酸またはそのエステルの製造法 |
| EP87115984A EP0265964A3 (en) | 1986-10-31 | 1987-10-30 | Process for preparing alpha,beta-unsaturated aliphatic monocarboxylic acids or esters thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62162252A JP2503512B2 (ja) | 1987-07-01 | 1987-07-01 | α，β−不飽和脂肪族モノカルボン酸またはそのエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS649951A JPS649951A (en) | 1989-01-13 |
| JP2503512B2 true JP2503512B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=15750896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62162252A Expired - Lifetime JP2503512B2 (ja) | 1986-10-31 | 1987-07-01 | α，β−不飽和脂肪族モノカルボン酸またはそのエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2503512B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7692589B2 (en) | 2007-01-15 | 2010-04-06 | Fujitsu Component Limited | Antenna device, electronic device, and method of manufacturing antenna device |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE359122T1 (de) * | 2000-01-31 | 2007-05-15 | Solvay | Verfahren zur oxidation mit einem katalysator von einer antimontrifluorid und siliziumdioxid enthaltenden zusammensatzung |
| JP4815876B2 (ja) * | 2004-06-14 | 2011-11-16 | 住友化学株式会社 | α，β−不飽和カルボン酸及びエステルの製造方法 |
-
1987
- 1987-07-01 JP JP62162252A patent/JP2503512B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7692589B2 (en) | 2007-01-15 | 2010-04-06 | Fujitsu Component Limited | Antenna device, electronic device, and method of manufacturing antenna device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS649951A (en) | 1989-01-13 |
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