JP4815876B2 - α，β−不飽和カルボン酸及びエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カルボン酸、カルボン酸無水物又はカルボン酸エステルとメチレン化剤とを反応させるα，β−不飽和カルボン酸又はα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する。得られるα，β−不飽和カルボン酸又はα，β−不飽和カルボン酸エステルのうち、アクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチルは、アクリレート系樹脂モノマーの原料として重要な化合物である。

α，β−不飽和カルボン酸又はα，β−不飽和カルボン酸エステルの中でも特に重要なメタクリル酸及びメタクリル酸メチルは、従来、アセトンと青酸を反応させてアセトンシアノヒドリンを経由するルートにより広く生産されている。しかし、この製法では極めて毒性の高い青酸を使用しており、また硫酸アンモニウム等が大量に副生するといった問題点があった。また、イソブテンの酸化によりメタクロレインを得て、さらに酸化させるといった方法でも生産されている。しかし、多管式の極めて大型の反応器を必要とするといった問題点があった。

一方、カルボン酸又はカルボン酸エステルとメチレン化剤を反応させて、α，β−不飽和カルボン酸又はα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造する方法が提案されている。例えば、ニオブの酸化物を含む触媒を使用することにより、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体とカルボン酸、カルボン酸エステル又は無水カルボン酸とを接触させるα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの製造方法が記載されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では吸湿しやすく取り扱いにくいフッ化ニオブを使用するなど触媒調製が煩雑であった。また、使用するフッ化ニオブは高価であり、コスト面でも実用的とは言いがたい方法であった。

また、酸強度がｐＫａ≦−３．０の酸点を有する固体触媒を用いたアクリル酸又はメタクリル酸の製造方法も提案されている（特許文献２参照）。これには、Ａｌ₂Ｏ₃含量13〜28％のシリカアルミナを用いた方法について開示されているが、その選択率は必ずしも十分なものではなかった。

特表２００１−５０７６９７号公報 特開昭６０−２４６３４２号公報

本発明は、カルボン酸、カルボン酸無水物又はカルボン酸エステルとメチレン化剤とを反応させ、α，β−不飽和カルボン酸又はα，β−不飽和カルボン酸エステルを優れた選択率で製造する方法を提供しようとするものである。

そこで本発明者らは、カルボン酸、カルボン酸無水物又はカルボン酸エステルとメチレン化剤とを反応させてα，β−不飽和カルボン酸又はα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造する方法について鋭意検討した結果、簡便に調製可能な含有量５重量％以下の周期表１３族の金属を含有する触媒を用いることによって、優れた選択率で反応が進行することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。）
で示されるカルボン酸又は式（２）

（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルボン酸無水物とメチレン化剤とを周期表第１３族の金属を５重量％以下の量含有する触媒の存在下に反応させることを特徴とする式（３）

（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）
で示されるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法；及び式（４）

（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ²はアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。）
で示されるカルボン酸エステルとメチレン化剤とを周期表第１３族の金属を５重量％以下の量含有する触媒の存在下に反応させることを特徴とする式（５）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を表す。）
で示されるα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供するものである。

カルボン酸、カルボン酸無水物又はカルボン酸エステルとメチレン化剤からα，β−不飽和カルボン酸又はα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造する方法において、簡便に調製できる触媒を用いて、優れた選択率で反応を実施することが可能となり、本発明は工業的製造方法として優れている。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる式（１）で示されるカルボン酸（以下、カルボン酸（１）と称す。）及び式（２）で示されるカルボン酸無水物（以下、カルボン酸無水物（２）と称す。）において、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。Ｒ¹は直鎖でも分岐でも環状であってもよい。Ｒ¹が水素原子の場合に対応するカルボン酸は酢酸であり、Ｒ¹が水素原子の場合に対応するカルボン酸無水物は無水酢酸である。

Ｒ¹がアルキル基である場合において、アルキル基の炭素数は通常、１〜１０の範囲である。かかるカルボン酸（１）としては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、３−メチルブタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸等が挙げられる。またカルボン酸無水物（２）としては、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水３−メチルブタン酸、無水カプロン酸、無水ヘプタン酸、無水カプリル酸、無水ノナン酸、無水カプリン酸、無水ウンデカン酸等が挙げられる

Ｒ¹がアリール基である場合において、アリール基の炭素数は通常、６〜１０の範囲である。かかるカルボン酸（１）としては、フェニル酢酸、ｐ−トルイル酢酸、ナフチル酢酸等が挙げられる。またカルボン酸無水物（２）としては、無水フェニル酢酸、無水ｐ−トルイル酢酸、無水ナフチル酢酸等が挙げられる

Ｒ¹がアラルキル基である場合において、アラルキル基の炭素数は通常、７〜１０の範囲である。かかるカルボン酸（１）としては３−フェニルプロピオン酸等が挙げられる。またカルボン酸無水物（２）としては無水３−フェニルプロピオン酸等が挙げられる。

Ｒ¹がアルケニル基である場合において、アルケニル基の炭素数は通常、２〜１０の範囲である。かかるカルボン酸（１）としては、ビニル酢酸、４−ペンテン酸、１０−ウンデセン酸等が挙げられる。またカルボン酸無水物（２）としては、無水ビニル酢酸、無水４−ペンテン酸、無水１０−ウンデセン酸等が挙げられる。

Ｒ¹がアルキニル基である場合において、アルキニル基の炭素数は通常、２〜１０の範囲である。かかるカルボン酸（１）としては、３−ブチン酸、３−ペンチン酸、３−ヘキシン酸等が挙げられる。またカルボン酸無水物（２）としては、無水３−ブチン酸、無水３−ペンチン酸、無水３−ヘキシン酸等が挙げられる。

Ｒ¹は好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。

カルボン酸（１）としては、酢酸、プロピオン酸が好ましく、さらに好ましくはプロピオン酸が挙げられる。

カルボン酸無水物（２）としては、無水酢酸、無水プロピオン酸が好ましく、さらに好ましくは無水プロピオン酸が挙げられる。

本発明で用いられる式（４）で示されるカルボン酸エステル（以下、カルボン酸エステル（４）と称す。）において、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ²はアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

Ｒ¹がアルキル基である場合においてはアルキル基の炭素数は通常、１〜１０の範囲であり、アリール基である場合においてはアリール基の炭素数は通常、６〜１０の範囲であり、アラルキル基である場合においてはアラルキル基の炭素数は通常、７〜１０の範囲であり、アルケニル基である場合においてはアルケニル基の炭素数は通常、２〜１０の範囲であり、アルキニル基である場合においてはアルキニル基の炭素数は通常、２〜１０の範囲である。Ｒ¹は直鎖でも分岐でも環状であってもよい。好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。

Ｒ²がアルキル基である場合においてはアルキル基の炭素数は通常、１〜１０の範囲であり、アリール基である場合においてはアリール基の炭素数は通常、６〜１０の範囲であり、アラルキル基である場合においてはアラルキル基の炭素数は通常、７〜１０の範囲であり、アルケニル基である場合においてはアルケニル基の炭素数は通常、２〜１０の範囲である。Ｒ²は直鎖でも分岐でも環状であってもよい。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、さらに好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。

かかるカルボン酸エステル（４）としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酢酸フェニル、酢酸ナフチル、酢酸トリル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、プロピオン酸オクチル、プロピオン酸ノニル、プロピオン酸デシル、プロピオン酸フェニル、プロピオン酸ナフチル、プロピオン酸トリル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸フェニルエチル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸アリル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、３−メチルブタン酸メチル、３−メチルブタン酸エチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、ウンデカン酸メチル、ウンデカン酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ｐ−トルイル酢酸メチル、ｐ−トルイル酢酸エチル、ナフチル酢酸メチル、ナフチル酢酸エチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、３−フェニルプロピオン酸エチル、ビニル酢酸メチル、ビニル酢酸エチル、４−ペンテン酸メチル、４−ペンテン酸エチル、１０−ウンデセン酸メチル、１０−ウンデセン酸エチル、３−ブチン酸メチル、３−ブチン酸エチル、３−ペンチン酸メチル、３−ペンチン酸エチル、３−ヘキシン酸メチル、３−ヘキシン酸エチル等が挙げられる。

この中で、酢酸メチル、プロピオン酸メチルが好ましく、さらに好ましくはプロピオン酸メチルが挙げられる。

本発明で使用されるメチレン化剤としては、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、メチラールが挙げられる。これらは溶媒を含んだ状態で用いてもよい。

ホルムアルデヒドは、種々の形態で用いることができる。ホルマリンのような水溶液で供給することも、ホルムアルデヒド１００％で供給することもできるが、ホルムアルデヒド１００％で供給することが難しい場合は、ホルムアルデヒド前駆体を用いることができる。ホルムアルデヒド前駆体は、反応前又は反応系中で容易に分解してホルムアルデヒドを与える化合物であれば特に限定されない。ホルムアルデヒド前駆体の具体例としては、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等が挙げられるが、トリオキサンが好ましい。これらは有機又は無機の媒体で希釈して使用することもできる。

メチレン化剤の供給量は、使用するカルボン酸（１）又はカルボン酸エステル（４）に対し通常０．０１〜１０モル倍である。ただし、ホルムアルデヒド前駆体を使用する場合はホルムアルデヒド換算として算出する。好ましくは０．０３〜３モル倍であり、さらに好ましくは０．１〜２モル倍程度である。
カルボン酸無水物（２）を使用する場合には、メチレン化剤の供給量は、使用するカルボン酸無水物（２）に対し通常０．０２〜２０モル倍である。ただし、ホルムアルデヒド前駆体を使用する場合はホルムアルデヒド換算として算出する。好ましくは０．０６〜６モル倍であり、さらに好ましくは０．２〜４モル倍程度である。

カルボン酸（１）又はカルボン酸無水物（２）とメチレン化剤とを反応させて製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、式（３）で示されるものである。Ｒ¹が水素原子の場合、つまり原料カルボン酸（１）又は原料カルボン酸無水物（２）が酢酸又は無水酢酸のときは、得られる式（３）で示されるα，β−不飽和カルボン酸（以下、α，β−不飽和カルボン酸（３）と称す。）はアクリル酸であり、Ｒ¹がメチル基、つまり原料カルボン酸又は原料カルボン酸無水物がプロピオン酸又は無水プロピオン酸のときは、α，β−不飽和カルボン酸（３）はメタクリル酸となる。

カルボン酸エステル（４）とメチレン化剤とを反応させて製造されるα，β−不飽和カルボン酸エステルは、式（５）で示されるものである。Ｒ¹が水素原子の場合、つまり原料カルボン酸エステル（４）が酢酸エステルのときは、得られる式（５）で示されるα，β−不飽和カルボン酸エステル（以下、α，β−不飽和カルボン酸エステル（５）と称す。）はアクリル酸エステルであり、Ｒ¹がメチル基、つまり原料カルボン酸エステル（４）がプロピオン酸エステルのときは、α，β−不飽和カルボン酸エステル（５）はメタクリル酸エステルとなる。

本発明において使用する触媒は、周期表第１３族の金属を含有する触媒である。
本発明に用いられる触媒は、含有量５重量％以下の第１３族の金属を含有する触媒であれば特に限定されない。第１３族の金属としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられるが、好ましくはＡｌ又はＧａである。これらは、酸化物として用いることができる。第１３族の金属単独の酸化物、２種以上の第１３族の金属の酸化物の混合物であってもよく、第１３族の金属の酸化物と他の金属酸化物との混合物であってもよい、また第１３族の金属と他の金属との複合酸化物として存在していてもよい。これらはいずれも担体に担持されている形態が好ましい。担体としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＳｉＣ、ゼオライト、活性炭等が挙げられるが、担持される第１３族の金属を実質上含まない担体が選択される。これらの担体の中でＳｉＯ₂が好ましい。

担体への担持方法は含浸法、共沈法、乾固法、噴霧乾燥法などが挙げられる。この中で含浸法が第１３族の金属を高分散に担持することができ好ましい。含浸法で担持する方法としては例えば、硝酸塩などの第１３族の金属源の水溶液中に担体を入れて含浸させた後、ろ過して得た固体を乾燥、焼成して得る方法が挙げられる。このときの焼成温度は、一般には１００℃〜１３００℃の範囲であり、好ましくは２００℃〜１２００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃〜１０００℃程度の範囲である。

第１３族の金属の含有量は多すぎると第１３族金属が凝集して十分な効果が得られず、少なすぎるとその効果は低くなるため、適切な範囲を選択する必要がある。含有量は、触媒に対する第１３族の金属として通常、０．００１〜５重量％の範囲で使用され、好ましくは０．０１〜３重量％であり、より好ましくは０．０５〜２重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１．５重量％であり、最も好ましくは０．１〜１重量％である。

本反応は連続式でも回分式でも実施できるが、工業的には連続式が好ましい。

連続式で反応を行うときの原料カルボン酸（１）、カルボン酸無水物（２）、カルボン酸エステル（４）の供給量は、一般に触媒１ｇあたり０．１ｇ／ｈｒ〜１００ｇ／ｈｒの範囲であり、好ましくは０．３ｇ／ｈｒ〜２０ｇ／ｈｒ程度の範囲である。

本反応において、カルボン酸（１）、カルボン酸無水物（２）又はカルボン酸エステル（４）とメチレン化剤の他に、不活性ガスも供給することができる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、価格の面から窒素が通常使用される。

反応温度は、低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こりやすくなるため、１５０℃〜５００℃の範囲で反応を行うことが好ましい。より好ましくは２００℃〜４００℃の範囲であり、さらに好ましくは２５０℃〜３５０℃程度の範囲である。

反応圧力は、特に制限はないが、あまり高すぎると設備費が高額になるため、通常はゲージ圧で０ ＭＰａ（０ ＭＰａは、大気圧を意味する。）〜１０ＭＰａの範囲で実施する。より好ましくは０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の範囲である。

反応終了後の反応混合物は、目的物であるα，β−不飽和カルボン酸（３）又はα，β−不飽和カルボン酸エステル（５）と、未反応の原料、またその他の不純物を含むこともある。この反応混合物から、それぞれの用途に必要な純度までα，β−不飽和カルボン酸（３）又はα，β−不飽和カルボン酸エステル（５）を精製してもよく、その方法は特に限定されず、蒸留、抽出等の一般的な方法が適用できる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
１．０２ｇのＧａ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ（和光純薬製）を２００ｇのイオン交換水に溶解した溶液中に１４．３ｇのＳｉＯ₂ビーズ（ＣＡＲｉＡＣＴ、富士シリシア製）を投入、５０℃で５時間攪拌した。デカンテーションにより溶液を取り除いたビーズを１００℃減圧下で乾燥した後、５００℃に調節したマッフル炉中５時間焼成して触媒を調製した。ＩＥＳ−ＡＥＳ法による元素分析の結果、Ｇａ量は０．６０ｗｔ％であった。
本触媒５ｇを内径３／４インチのＳＵＳ管で製作した反応管に導入した。３００℃に加熱した反応管に、プロピオン酸（関東化学製、特級）とトリオキサン（関東化学製、特級）の混合液（トリオキサン２０ｇをプロピオン酸２３０ｇ中に溶解したものを使用）を０．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で、窒素を８２ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。反応管内圧は、反応管の下流に設けた背圧弁によりゲージ圧で２ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ相当）に保持した。
送液開始より１時間後から３時間後に捕集された反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、プロピオン酸の転化率は８．６％であり、転化したプロピオン酸に対するメタクリル酸の選択率は９２％であった。

［実施例２］
１．９２ｇのＧａ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ（和光純薬製）を２００ｇのイオン交換水に溶解した溶液中に１４．３ｇのＳｉＯ₂ビーズを投入したこと以外は実施例１と同様に触媒を調製した。ＩＥＳ−ＡＥＳ法による元素分析の結果、Ｇａ量は０．７９ｗｔ％であった。
本触媒５ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、プロピオン酸の転化率は７．８％であり、転化したプロピオン酸に対するメタクリル酸の選択率は９１％であった。

［実施例３］
０．９１ｇのＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（和光純薬製）を２００ｇのイオン交換水に溶解した溶液中に１４．３ｇのＳｉＯ₂ビーズを投入したこと以外は実施例１と同様に触媒を調製した。ＩＥＳ−ＡＥＳ法による元素分析の結果、Ａｌ量は０．１３ｗｔ％であった。
本触媒５ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、プロピオン酸の転化率は９．０％であり、転化したプロピオン酸に対するメタクリル酸の選択率は９２％であった。

［実施例４］
１．７８ｇのＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（和光純薬製）を２００ｇのイオン交換水に溶解した溶液中に１４．３ｇのＳｉＯ₂ビーズを投入したこと以外は実施例１と同様に触媒を調製した。ＩＥＳ−ＡＥＳ法による元素分析の結果、Ａｌ量は０．１７ｗｔ％であった。
本触媒５ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、プロピオン酸の転化率は９．３％であり、転化したプロピオン酸に対するメタクリル酸の選択率は９１％であった。

［実施例５］
９．０９ｇのＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（和光純薬製）を１００ｇのイオン交換水に溶解した溶液中に７．１ｇのＳｉＯ₂ビーズを投入したこと以外は実施例１と同様に触媒を調製した。ＩＥＳ−ＡＥＳ法による元素分析の結果、Ａｌ量は０．６１ｗｔ％であった。
本触媒５ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、プロピオン酸の転化率は８．８％であり、転化したプロピオン酸に対するメタクリル酸の選択率は８７％であった。

［実施例６］
１．１８ｇのＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（和光純薬製）を１００ｇのイオン交換水に溶解した溶液中に７．２ｇのＳｉＯ₂ビーズを投入、５０℃で２時間攪拌した。減圧下でドライアップしたビーズを１００℃減圧下で乾燥した後、５００℃に調節したマッフル炉中５時間焼成して触媒を調製した。ＩＥＳ−ＡＥＳ法による元素分析の結果、Ａｌ量は０．９３ｗｔ％であった。
本触媒５ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、プロピオン酸の転化率は８．６％であり、転化したプロピオン酸に対するメタクリル酸の選択率は８５％であった。

［実施例７］
０．９５ｇのＧａ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ（和光純薬製）を２００ｇのイオン交換水に溶解した溶液中に１４．３ｇのＳｉＯ₂ビーズ（ＣＡＲｉＡＣＴ、富士シリシア製）を投入、５０℃で５時間攪拌した。デカンテーションにより溶液を取り除いたビーズを１００℃減圧下で乾燥した後、５００℃に調節したマッフル炉中５時間焼成した。この焼成品のうち６．８ｇを、０．４６ｇのＧａ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ（和光純薬製）を１００ｇのイオン交換水に溶解した溶液中に投入、５０℃で５時間攪拌した。デカンテーションにより溶液を取り除いたビーズを１００℃減圧下で乾燥した後、５００℃に調節したマッフル炉中５時間焼成して触媒を調製した。ＩＥＳ−ＡＥＳ法による元素分析の結果、Ｇａ量は１．１１ｗｔ％であった。
本触媒５ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、プロピオン酸の転化率は９．０％であり、転化したプロピオン酸に対するメタクリル酸の選択率は９０％であった。

［比較例１］
１０．４ｇのＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（和光純薬製）と３３．１ｇのＳｉ（ＯＥｔ）₄（和光純薬製）を４０ｇのイオン交換水と３２０ｇのエタノールの混合液に溶解した溶液中にアンモニア水をｐＨが８になるまで滴下、室温で４時間攪拌した。加圧ろ過によりろ液を除去した白色沈殿物を１００℃減圧下で乾燥した後、５００℃に調節したマッフル炉中５時間焼成して触媒を調製した。ＩＥＳ−ＡＥＳ法による元素分析の結果、Ａｌ量は６．４２ｗｔ％であった。
本触媒５ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、プロピオン酸の転化率は９．２％であり、転化したプロピオン酸に対するメタクリル酸の選択率は７６％であった。

Claims (7)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はア
   ルキニル基を表す。）
   で示されるカルボン酸又は式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）
   で示されるカルボン酸無水物とメチレン化剤とを、シリカにガリウムを担持した触媒であって、ガリウムの触媒に対する含有量が、０．００１〜５重量％である触媒の存在下に反応させることを特徴とする式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）
   で示されるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
2. 式（４）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はア
   ルキニル基を表し、Ｒ²はアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表
   す。）
   で示されるカルボン酸エステルとメチレン化剤とを、シリカにガリウムを担持した触媒であって、ガリウムの触媒に対する含有量が、０．００１〜５重量％である触媒の存在下に反応させることを特徴とする式（５）
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を表す。）
   で示されるα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
3. 式（１）で示されるカルボン酸が、酢酸又はプロピオン酸である請求項１記載の製造方法。
4. 式（１）で示されるカルボン酸が、プロピオン酸である請求項１記載の製造方法。
5. メチレン化剤が、トリオキサンである請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
6. ガリウムの触媒に対する含有量が、０．０５〜１．５重量％である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
7. ガリウムの触媒に対する含有量が、０．１〜１重量％である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。