JPS6233546A - アルデヒドの脱水触媒及びアルデヒドのジエンへの転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はアルデヒドからジエンを製造するための改良さ
れた燐酸硼素触媒、特定的には２−メチルブタナール（
２ＭＢＡ）　＝ｉイソプレンに転化するための大きな孔
の改良された燐酸硼素触媒に関する。

本発明はまたアルデヒド類のジエン類への転化方法に関
する。

背景技術 ジエン類、特にインプレンは合成ゴム製造用単量体とし
て有用である。イソプレンは天然ゴムと同じセグメント
単位を有する立体特異性ゴムであるシス−ポリインプレ
ンを製造するのに主として用いられる。インプレンの０
５骨格全それより小さい炭素単位から造るのに従来から
幾つかの基本的方法が用いられてきた。これらの方法は
それぞれ特有の合成経路と結び付いた多数の問題がある
点で商業的には受は入れられていない。１つの経路には
アセチレンとアセトンを縮合させ、続いて水素化及び脱
水を行うことが含まれる。他の経路は第一工程としてホ
ルムアルデヒドとイソブチレン間の反応を含み、後続工
程でその中間誘導体を昇温下、触媒の作用下においてク
ランキングするものである。例えば、フランス特許第１
，２９４，７１６号及びケミカル・アブストラクト５７
：　ｌ５３０９を参照されたい。

米国特許出願第３］５，８０３号に基くヨーロッパ特許
出願第８０．４４９号は混合線状ブテンを触媒作用下で
シス−ブテン−２とトランス−ブテン−２の混合物に異
性化し、次いでそのブテン−２混合物を均質なロジウム
触媒と有機リーガンドの存在下で２−メチルブタナール
（２ＭＢＡ）にヒドロホルミル化する線状ブテン類から
のイソプレンの合成を開示している。２ＭＢＡは次に酸
性の不均質触媒の存在下、昇温下においてイソプレンに
脱水される。このヨーロッパ特許出願は英国特許第１．
３８５，３４８号に記載されるボロンホスフェート（ｂ
ｏｒｏｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、すなわち燐酸燐（Ｐ
）対硼素（Ｂ）の如き脱水工程用に好ましい触媒を開示
している。この脱水反応は吸熱反応で、好ましい条件下
ではその反応は触媒の固定床をおおう蒸気相中で約２０
０゜〜約４００℃の昇温下で行われる。このヨーロッパ
特許出願はしかし、触媒がそこに開示される選択率と転
化率において実現する時間（寿命）については開示して
いない。アルデヒドの脱水経路経由でのイソプレンの商
業生産は、脱水触媒の知られている寿命が短かく、その
融媒の商業上の適用における利用性を制限するものであ
ることから今だ確立されていない。

英国特許第１，３８５，３４８号はアルデヒドの共役二
重結合を持つジエンへの転化に関する。この英国特許に
は特に好ましい酸脱水触媒は混合酸無水物、例えば燐酸
硼素、シリコボレート又はシリコチタネートであること
が記載されている。これらの混合酸無水物には２種の酸
成分が化学量論比で存在していてもよいし、あるいは両
成分の一方が過剰に存在していてもよい。燐酸硼素が特
に好ましい。

英国特許第１，３８５，３４８号は更に燐酸硼素は１〜
１０重量％過剰の燐酸を含有するのが有利であると述べ
ている。この英国特許に示される実施例は過剰の燐酸を
含有する燐酸硼素？用いている。これらの実施例は９２
．９％もの高転化率及び６８．４％程度の高選択率の結
果を示している。しかし、この英国特許にはこのような
転化率及び選択率が得られる期間及び／又は任意の特定
時間中に必要とされる再生数に関する議論あるいは情報
は全く示されていない。

英国特許第２，０９３，０６０号は脱水触媒としてマグ
ネシウムアンモニウムホスフェート又はその分解生成物
を用いる、置換ジエン類、特にイソプレンの対応するカ
ルボニル化合物からの製造に関する。

しかし、この英国特許の明細書には触媒の活性期間に関
するデーターは示されていない。

アルデヒドを脱水する公知の触媒に結び付いた欠点は触
媒の寿命が触媒の組成と構造、触媒活性、運転温度及び
コークスの沈着を含めて多数の因子に依存するというこ
とである。コークスの沈着とは触媒上に脱水反応中にコ
ークス（炭素質物質）が形成、沈着する現象である。即
に述べたように、商業的方法たらしめるに十分な選択性
と安定性を持つ触媒が存在しないために上記の技術に基
く商業的方法はいまだ開発されていない。

アルコール、例えば２−ブタノール及び２−メチル−２
−ブタノールの脱水用触媒として燐酸硼素？使用するこ
とは知られている。ジュウア（Ｊｅｗｕｒ）及びモファ
ット（Ｍｏｆｆａｔ）のジャーナ／Ｌ、　・オブ・キャ
タリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
）、５７．１６７−１７６（１９７９）を参照されたい
。アルデヒドの脱水と結び付いた問題はアルコールの脱
水で見い出された問題とは異なり、しかもそれよシも克
服が困難なものである。例えば、２−メチル−２−ブタ
ノールの燐酸硼素脱水では２−メチル−２−ブテン及び
２−メチル−１−ブテンが生成するだけであるが、一方
２ＭＢＡの脱水は主としてメチルイソプロピルケトン、
２−メチル−２−。

ブテン、２−メチル−１−ブテン及びインプレンを生成
させる。共役ジオレフィンであるインプレンは極めて反
応性の単量体で、二量体を形成し及び／又は酸触媒の存
在下で重合することが知られ、このためインプレンの生
成はアルデヒドの脱水を非常に困難にする。

これに加えて、２ＭＢＡのようなアルデヒド９はアルド
−ル縮合することが知られている。アルド−ル縮合は脂
肪族アルデヒドの２分子間反応であって、３−ヒト８０
キシアルデヒドゝが形成される。この３−ヒト８０キシ
アルデヒドが脱水すると、コークスを生成させ、触媒を
失活させ得る全く望ましからざる副生物のチルー？ン類
を形成させる。これらの及び他の相違に基因してアルコ
ールの長期脱水に適した触媒でアルデヒドの脱水に許容
できるものは見い出されていない。

本発明の１つの局面は炭酸アンモニウムを使用する点に
あって、この炭酸アンモニウムは燐酸硼素とその製造中
に緊密に物理的に混合して置かれ、ガｂ！当？ 次いで触媒の蝦　　　気　せしめられる。従来法におい
て、燐酸硼素触媒中で炭酸アンモニウムを使用すると２
ＭＢＡのイソプレンへの脱水における触媒の可使寿命が
予期できない稚内上することを示唆し、あるいは開示す
るものはない。具体的に言うと、本発明は燐酸硼素に一
ストの製造中に炭酸アンモニウムを加え、次いで燗焼中
に気化させる炭酸アンモニウムによる変性に関する。炭
酸アンモニウムは燐（Ｐ）対硼素（Ｂ）のモル当ｐ　０
．１〜１０モル多の範囲で添加する。

本発明者を共同発明者とする１９８５年６月１８日発行
の米国特許第４，５２４，２３３号を本明細書で引用し
、参照するものとする。

本発明は寿命が長いと共に、選択性が高く、しかもコー
クスの沈着性が小さい触媒を提供する。

従来法で、燐酸硼素ヲ０．１〜１０モルチの炭酸アンモ
ニウム及び／又は重炭酸アンモニウムで変性して成るア
ルデヒド類のジエン類への脱水触媒を示唆し、あるいは
開示するものはない。

発明の開示 本発明によれば、燐酸硼素’ｅ０．１〜１０モルチの炭
酸アモルニウムと混合し、次いで低燐して成ることを改
良点とする改良されたアルデヒド９の脱水用触媒が提供
される。

本発明はまたアルデヒドを蒸気相として２００〜４００
℃の温度において燐酸硼素触媒と接触させることから成
るアルデヒドの対応するジエンへの転化方法において、
燐酸硼素触媒が、（イ）燐酸と硼酸とを化合させること
、（ロ）その際Ｐ、／Ｂのモル比が０．９より大きく、
１．１より小であるような比とすること、（ハ）得られ
た燐酸硼素全燐（Ｐ）対硼素（Ｂ）のモル数に基いて０
．１〜１０モルチモル（ＮＨ４）　２ＣＯ３及びＮＨ４
ＨＣＯ３から選ばれる炭酸アンモニウムと混合すること
、及びに）その混合物を空気中で３００〜５００℃の温
度において１〜６時間燗焼燻焼ことによって製造された
ものである点を改良点とする前記方法を提供する。

本発明は更に、炭素原子４〜６個のアルデヒドを蒸気相
として２００〜４００℃の温度において燐酸硼素触媒と
接触させることから成るアルデヒドの対応するジエンへ
の転化方法であって、その触媒は燐（Ｐ）対硼素ＣＢ）
のモル比（Ｐ／Ｂ）が０．９より大きく、１．１よシ小
さい（直であり、該触媒は燐（Ｐ）対硼素（Ｂ）のモル
数に基いて０．１〜１０モルチモル酸アンモニウム及び
／又は重炭酸アンモニウムと混合されており、その混合
物は３００〜５００℃の温度において■焼されている点
？改良点とする前記転化方法を提供する。

本発明は更にまた２−メチルズタナールｋＭ気相として
燐酸硼素脱水融媒の上をおおって通すことから成るイソ
プレンの製造方法において、触媒が炭酸アンモニウム又
は重炭酸アンモニウムで処理されている点を改良点とす
る前記製造方法を提供する。

触媒又は触媒支持体に目的に合った表面特性を用いると
、時には与えられた触媒の活性、選択性又は寿命全向上
させることができる。大きな孔サイズを得るためにはそ
の表面積を小孔の焼結か他の表面破壊手段で小さくしな
ければならないことは一般に受は入れられている方法で
ある。例えば、ニューサム、ジエー・ダブリュー（Ｎｅ
ＷθＯｍθ、Ｊ、Ｗ、）、バイザー、エーチ・ダブリュ
ー　（Ｈｅｉｓｅｒ、Ｈ，Ｗ、）、ラツセ／ｌ／　、　
ニー　−ニス（ＲｕｓＳｅｌ、Ａ＋Ｓ、）及びスタンフ
、エーチ・シー（Ｓｔｕｍｐｆ、Ａ、Ｓ、）　ｔＤ　”
アルミナの性質（Ａｌｕｍｉｎａ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓ）　”　（アルミナムーカン／ξニー・・オプ・アメ
リカ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｃｏｍｐａｎｙｏｆ　Ａｍｅ
ｒｉｃａ）、ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ）、
１９６０年〕　を参照されたい。触媒反応において、反
応体に有効な表面積が反応性全決定するから、最大触媒
活性を得るには表面積と孔の大きさの双方を晟犬にする
ことが重要である。

本発明によシ５モモルの炭酸アンモニウムを含む、燐対
燐（Ｐ）対硼素（Ｂ）の比が１　（Ｐ／Ｂ＝１）の燐酸
硼素触媒が製造された。４００℃で燻焼すると、このＢ
ＰＯ４触媒について更に大きな多孔度が実現されたが、
これは大きな分子の型竣アンモニウムが低燐中に分解、
気化してその後に大きなボイド又は孔が残ったからであ
る。

本発明の触媒は２ＭＢＡの脱水について優れた結果を生
む。すなわち、２ＭＢＡの転化率は６０時間で約２チの
低下（２３チから２１チに低下）するに過ぎなかったが
、一方、未変性ＢＰＯ４（（ＮＨ４）　２Ｃ０３処理な
し〕は急速に失活した（転化率は１４時間で２０チから
８％まで低下した）。

本発明の改良された触媒のこの安定性は”大きな孔″の
効果及び／又はＰｂＯ２の過酸座位（Ｓｕｐｅｒジエン
類は対応するアルデヒドから、これ全低燐前に炭酸アン
モニウムで処理された燐酸硼素触媒と接触させることに
よって有利に得ることができることが見い出された。

本発明による方法で使用するのに適したアルデヒド９の
例に２−メチルブタナール、２．３−ジメチルブタナー
ル及び２−又は３−エチルブタナールがある。２−メチ
ルブタナール（２−ＭＢＡ）が特に好ましい。

本発明による方法で製造できるジエンの例として次の物
質：１．３−ブタジェン、イソプレン、１゜３−へキサ
ジエン、２．３−又は４−メチル−１，３−ペンタジェ
ン、２．３−ジメチルブタジェン及び２−エチル−１，
３−ブタジェンが挙げられる。

本発明による方法は一般に２００〜４００℃の温度で行
われる。２７５〜３５０℃の温度が好ましい。この方法
は外囲圧力において、例えばアルデヒド″′を気化し、
それら蒸気をキャリアーガスと共に、又はキャリヤーガ
スなしで触媒をおおって通すことによって実施すること
ができる。窒素、二酸化炭素又は炭化水素、特に胞相炭
化水素のような不活性ガスがキャリヤーガスとして特に
有利なものであることか証明されている。本発明は減圧
下又は過圧下で実施することができる。

本発明による脱水Ｍ媒は初めのＰ／Ｂのモル比が約１．
０である燐酸硼素類である。これら触媒の使用にＰβの
比はその初期値に関係なく約１．０に近づき、約１．０
で安定することが発見された。

本発明で有用な炭酸アンモニウムは（ＮＨ４）２ＣＯ３
とＮＨ４ｆ（Ｃｏ　３である。炭酸塩は弱酸である炭酸
Ｈ２ＣＯ３の塩である。重炭酸塩は炭酸中の２個の水素
原子のうちの１個だけを置換することによって生成する
。これらの炭酸アンモニウムは容易に入手でき、化学者
には公知のものである。

本発明の触媒はペースト法によって合成される。

（−スト法において、試薬級の８５係燐酸を所望とされ
るモル比を与えるのに要する量でガラス反応器に入れ、
７０℃に加熱し、そして試薬級の粉末オルト硼酸を攪拌
しながらゆっくり添加する。

濃厚なペーストができたら、炭酸アンモニウム？加える
（約３０分後）。５時間後、熱を除き、得られたベース
１１−ガラス管の内表面に塗シ、そして空気中で】１０
℃に１６時間加熱する。管から白色固体を削り取り、密
封したガラスびんに貯蔵する。この試料を使用の前に粉
砕し、２０〜３５メツシユのふるいにかけ、次いで■焼
した。

本発明の触媒は炭酸アンモニウムで変性されたモノであ
る。炭酸アンモニウムによる変性とは、燐酸燐（Ｐ）対
硼素（Ｂ）の製造中にＮＨ４ＨＣＯ３及び（ＮＨ４）　
２　Ｃ○３？添加して触媒の表面酸性度及び孔の大きさ
全適度なものにすることである。炭酸アンモニウムは燐
酸燐（Ｐ）対硼素（Ｂ）の製造中に燐（Ｐ）対硼素（Ｂ
）のモル数に基いて０．１〜１０モルチモル囲のレベル
で添加する。炭酸アンモニウムの添加時にはその固体塩
ヲＢＰＯ４に一ストに直接加えるのが好ましい。炭酸ア
ンモニウムは水性形態で添加してもよいことは当業者に
は明らかであろう。しかし、この場合溶液の水を除かな
ければならないので利点は特にない。

触媒は固定床反応装置又は流動床反応装置中で断片形態
（投レット化された）又は製造されたま＼の形態のいず
れの形態でも用いることができ、あるいはまた不活性な
支持材料に適用することもできる。

触媒床の寸法は反応装置の使用タイプに支配される。反
応装置には各粒子の平均直径が２〜１２フ頌、更に特定
的には４〜８ｉｍの、顆粒形、シリンダー形、ベレット
形又は球形の触媒粒子が詰められる。流動床反応装置の
場合、寸法２０〜２００ミクロン、好ましくは４０〜８
０ミクロンの粒子形態の触媒が用いられる。本発明の方
法においては、固定床反応装置を用いるのが好ましく、
その際キャリアーガスは用いても、用いなくてもよい。

本発明方法の利点は温和な反応条件を用いて出発原料及
び反応生成物の双方を制限的に処理することが可能にな
シ、このことは高い反応の選択率に反映していることで
ある。

本発明は脱水中に生成するタール量が従来法よシ少ない
点で有利であることが証明された。アルデヒドの脱水に
従来用いられた触媒、例えば珪酸アルミニウム又は従来
の燐酸燐（Ｐ）対硼素（Ｂ）の存在下では、３０〜６０
分間の反応後に触媒の活性と選択性の双方が実質的に低
下してしまう程タールが生成する。

このようなコークス化触媒を再生するには、沈積物を燃
焼除去しなければならず、このため数回再生した後には
触媒は全く使いものにならなくなる。

本発明と従来法を越える本発明の進歩は添付図面から容
易に分かる。図面は幾つかの実験について転化率又は選
択率（いずれも百分率）を反応時間に対してプロットし
た≠÷す＋→−←グラフである。図面に示されるデータ
ーを得るのに用いた反応装置系を以下に説明する。実験
用触媒はおおむね本明細書に記載する通シに製造し、燻
焼し、反応装置系に入れ、２ＭＢＡのインプレ／への転
化試験に供した。実験は全てＬＨ３Ｖ　２．２５．２７
５℃で行った。

第１図はルクのモル比が１．０で、炭酸塩で変性され、
又は変性されない、４００℃で２時間低燐されたＢＰｏ
４触媒による２ＭＢＡの転化実験の結果に関し、対照に
対して８モル係の炭酸アンモニウムで変性された燐酸硼
素触媒について転化率（チ）を反応時間（時間）に対し
てプロットして示すものである。グラフから炭酸アンモ
ニウム処理によシ対照はど急速には失活（転化率の低下
）しない触媒が得られることが容易に指摘される。

第２図はＰ／Ｂのモル比が１．０で、炭酸塩で変性され
、又は変性されない、４００℃で２時間暇焼されたＢＰ
Ｏ４触媒による２ＭＢＡの転化反応におけるイソプレン
の選択率に関し、燐（Ｐ）対硼素（Ｂ）のモル数に基い
て８モルチのＮＨ４ＨＣＯ３で処理された燐酸硼素触媒
について選択率（チ）全反応時間（時間）に対してプロ
ットして示すものである。イソプレンの選択率は炭酸ア
ンモニウムを用いて触媒を変性すると向上することは明
らかであ不。

第３図は４モル％のＮＨ４ＨＣＯ３で処理され、４００
℃で２時間燗焼されたＢＰＯ４触媒についての選択率及
び転化率に関する。

第゛４図は４．５　モル％　（ｉり　ＮＨ４ＨＣＯ３テ
処Ｊｌ　サレ、４００℃で２時間燻焼されたＢＰＯ４触
媒についての選択率及び転化率に関する。

発明を実施するための最適の形態 触媒の製造 燐酸硼素触媒は一般に樹脂製反応がまに燐酸を加えるこ
とによって製造する。すなわち、樹脂反応がまけ櫂型攪
拌機、温度計？備え、これドア０℃に加熱する。樹脂反
応がまにＨ３Ｂｏ３ヲ加え、約３０分間又は濃厚なペー
ストができるまで攪拌する。約３０分後、炭酸アンモニ
ウムと加える。７０℃で加熱を更に５時間続ける。濃厚
なペース［−オーブン中で一夜又は約１６時間乾燥する
。翌ｉ最終触媒を２０〜３５メツシユにふるい分けし、
次いで空気中、３００〜５００℃で１〜６時間時間重焼
。

この同じ操作を用いているいろな炭酸塩含量の多数の触
媒及び対照１［造した。

実験 硼酸粉末（Ｈ３ＢＯ３）と燐酸（Ｈ２ＢＯ３：８５チ水
溶液）を供給原料として用いた。Ｈ３Ｐ０４（２３０，
６ｇ、２モル）ｔ−７０〜７５℃の水浴に浸漬した１１
の３つ口樹脂ポットに入れた。このＨ３ＰＯ４溶液を機
械的に攪拌し、これに約５分間にわたってＨ２ＢＯ３（
１２，ｌ、２モル）を添加した。樹脂ポットに凝縮器を
取シ付けて密封し、水が失われないようにした。硼酸の
添加完了２５分後、反応混合物に］、２．６４．ｌｉ’
のＮＨ４ＨＣＯ３（０，１６モル）ｋ　加Ｌ　タ。７０
〜７５℃で合計５時間攪拌を続けた。始めの３．５時間
後、凝縮器を取シ外して若干量の副生水を蒸発させた。

得られた白色のペーストラ結晶化用皿に移し、薄層に広
げた。生成物をＩＩＯ℃で１６時間乾燥した。粒状生成
物（２０〜３５メツシユ）を脱水触媒として使用する前
に空気中、４００℃で２時間燗焼した。

炭酸アンモニウムで変性された触媒の燻焼条件は触媒性
能に影響を及ぼす。燻焼の目的は炭酸アンモニウムを分
解し、かくして大きな孔を生成させることである。かく
して、温度と時間は、過度の高温は避けるべきではある
が、この分解を達成するに十分なものでなければならな
い。

反応装置系 第１〜４図のデーターは１．２５Ｘ３ｆ）ｃｌｒＬのパ
イレックスＴＭ（Ｐｙｒｅｘ′Ｉ′４）管と２ＭＢＡ送
出用ポンプ系から成る反応装置系によシ得たものである
。反応装置にはまたパイレックスＴＭのビーズを詰めた
６Ｘ２ｃＴＬの予熱器が含量れていた。３個のサーモカ
ップルを触媒の床に配置した。すなわち、１つは予熱器
区画に、１つは触媒床の最初の半分のところに、そして
最後の１つは触媒床の下方半分のところに配置した。反
応装置全ガラス繊維の加熱テープで包み、その上に更に
ガラス俄維のテープを巻いた。これら３つの個別ヒータ
ーに対して自動温度コントロールを用いて各部が独立に
加熱、コントロールされるようにした。反応装置はかく
して本質的に等温条件下で運転された。

ポンプを用いて２ＭＢＡ供給原料を順流方式（ｄｏｗｎ
ｆｌｏｗｍａｎｎｅｒ　）で、１４．ｘ／＋／分の窒素
並流と共に反応装置に連続的に仕込んだ。反応装置から
の流出物は反応生成物の容器として役立つドライアイス
トラップに通した。反応装置は大気圧で運転した。窒素
ガスは触媒、原料及び流出系の保護ブランケットとして
用いた。窒素はまた温和な希釈剤及びキャリアーガスと
しても役立つ。たソし、反応系においてほんの少し変え
て７ゴ／分程度の低速の窒素流とした。

予熱器に入る２ＭＢＡ、の液体時間当シ空間速度（ＬＥ
（ＳＶ）は全ての反応について２．２５に設定した。

しかし、ＬＨ３Ｖは変えることができる。ＬＨ８Ｖは１
つよシ多い条件の組で定義することができる。従って、
本明細書で用いられているＬＨ３Ｖは触媒の全容積を覆
って通る液体原料の時間当シの容積である。触媒の全容
積は触媒゛とメスシリンダーに、例えば４０ＣＣの標線
まで注加することによって得られる。その場合のＬＨ８
Ｖは次式のように簡単に計算される： 触媒４ＱＣＣ 反応装置からの流出物（ドライアイストラップで捕集）
を、反応混合物中の全成分を分離する適当な物質を充填
した７ｍのカラムを備えるガスクロマトグラフによシ分
析した。ＴＣＥＰを担持するりＣｌモ７−ブＰ　（Ｃｈ
ｒｏｍｏｓｏｒｂ　Ｐ）のような適当な充填物質は分析
化学の当業者には公知のことである。ガスクロマトグラ
フの他の条件は検出器温度２１０℃；注入口温度２１０
℃；オープン温度プログラム７０℃において３分、続い
て２１０℃までの昇温速度７．５℃／分であった。標準
試料を調製し、そして秤量された内部標準試料としての
ノナンに関してイソプレン、２−メチル−２−ブテン、
２−メチル−１−ブテン、２−メチルブタナール及びメ
チルイソプロピルケトンについての応答係数を求めた。

反応流出物の有機層だけを分析したので、生成した水の
重量はイソプレンの重量％がら計算しなければならない
。

次の数式を用いた。

（インプレンの重量％）（試料の重量）＝イソプレンの
重量 （イソプレンの重量）（１８／６８）＝水の重量試料の
重量＋水の重量＝実際の試料重量（１００）（水の重量
／実際の試料重量）＝水の実際の重量％ 従って、 （イソプレンの重量％）（試料の重量／実際の試料重量
）＝イソプレンの実際の 重量％ （２ＭＢＡの重量ｑ６）（試料の重量／実際の試料重量
）＝２ＭＢＡの実際の重量％ このとき、 （２ＭＢＡの純度（チ）　−２ＭＢＡ （イソプレンの実際の重量チ＋ ２ＭＢＡ供給原料は純度が少なくとも９０％であるべき
である。２ＭＢＡ原料中の他の化合物としては、２ＭＢ
Ａ　ｉ−製造する２−ブテンとシスガス（ｓｙｎｇａｓ
）との反応で生成する２−メチル酪酸のような各種の副
生物を挙げることができる。ルーペンタナールのような
他の化合物もまた少量で存在し得る。

本発明の触媒を用いて反応装置から出た流出物の、実験
室規模の分別後に行った典形的な分析は、生成物の組成
はほぼ次の通りであることを示した。

成分　　　　　重ｉ−チ が−ブタン　　　　　　　　　　　　０．１１イソブチ
ン　　　　　　　　　　　　０．２９トランス−ブテン
−２０，０７ シスープテンー２　　　　　　　　　　０．１２インテ
ン−１０，０２ ２−メチルブテン−１０・４２ トランス−に／テンー２　　　　　　０．０４シス−ペ
ンテン−２０，０５ ペンタジェン−１，４０，０１ ２−メチルブテン−２１，０６ イソプレン　　　　　　　　　　　９７．６８トランス
−インジエン−１，３０，０６その他　　　　　　　　
　　　　　０．０７生成イソプレンの重合 分別後の反応装置流出物を単量体として用いて標準的な
重合方法によシ１，４−ポリイソプレンを製造した。イ
ソプレンは許容できる方法で重合し、予想された重合体
を与えた。

産業上の利用可能性 インプレンの需要が増大する一方で石油原料からの供給
が減少しているので、イソプレンを得る別の方法が必要
とされている。本発明は２ＭＢＡを脱水してイソプレン
に転化させる際に従来から見い出されている諸制限を克
服する触媒を用いる方法を提供するものである。かくし
て、この産業は従来用いられた触媒よシ優れた触媒をこ
＼に持つに至った。以上詳細に説明され、かつ特許請求
される燐酸燐（Ｐ）対硼素（Ｂ）の使用は予想外のもの
で、かつ従来の触媒から容易には知シ得ないものであっ
て、これはアルデヒド類をジエン類に転化する技術に進
歩をもたらすものである。

本発明を好ましい典形的な態様全参照して説明したが、
本発明に色々な改変を加え得ることは当業者には明白で
あろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は８モル−の炭酸塩により変性した又は無変性の
ＢＰＯ４触媒による２ＭＢＡの転化反応における反応時
間と転化率の関係を示すグラフであり、第２図は同反応
における反応時間とイソプレンの選択率との関係？示す
グラフであり、第３図は４モルチの炭酸塩によシ変性し
たＢＰＯ４触媒による同反応における反応時間と２ＭＢ
Ａの転化率及びイソプレンの選択率との関係金示すグラ
フであり、そして第４図は炭酸塩を４．５モルチとした
場合の第３図と同様のグラフでおる。第１図及び第２図
において、膏印は多量のコークスが生成したためこの時
点で実験を止めたことを示す。 −コ 代理人　弁理士湯浅恭三゛−”； （外４魂）・ 申ベイと辛（ンｔ） 選才尺キ　／％ノ 凹 Ｘ 、％

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）燐酸硼素を硼素のモル数に基いて０．１モル％乃
   至１０モル％の炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウ
   ムと混合し、次いで■焼して成ることを特徴とする改良
   されたアルデヒドの脱水触媒。
2. （２）■焼温度が３００℃乃至５００℃である特許請求
   の範囲第１項記載の触媒。
3. （３）アルデヒドを蒸気相として２００℃乃至４００℃
   の温度において燐酸硼素触媒と接触させるアルデヒドの
   対応するジエンへの転化方法において、該燐酸硼素触媒
   が（イ）燐酸と硼酸とを化合させ、（ロ）その際Ｐ／Ｂ
   のモル比が０．９以上、１．１以下となるような比とし
   、（ハ）得られた燐酸硼素を硼素のモル数に基いて０．
   １モル％乃至１０モル％の、ＮＨ＿４ＨＣＯ＿３及び（
   ＮＨ＿４）＿２ＣＯ＿３から選ばれる炭酸アンモニウム
   と混合し、そして（ニ）該混合物を空気中、３００℃乃
   至５００℃の温度において１時間乃至６時間■焼するこ
   とによつて製造したものであることを特徴とする前記転
   化方法。
4. （４）炭酸アンモニウムのモル比が１モル％乃至８モル
   ％の範囲である特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）燐酸硼素のモル比が１．０であり、また炭酸アン
   モニウムのモル比が４乃至６である特許請求の範囲第３
   項記載の方法。
6. （６）アルデヒドが２−メチルブタナールであり、ジエ
   ンがイソプレンであり、接触温度が２７５℃乃至３５０
   ℃であり、そして炭酸アンモニウムのモル％が４．０乃
   至８．０である特許請求の範囲第３項記載の方法。
7. （７）炭素原子数４個乃至６個のアルデヒドを蒸気相と
   して２００℃乃至４００℃の温度において燐酸硼素触媒
   と接触させるアルデヒドの対応するジエンへの転化方法
   であつて、該触媒は燐（Ｐ）対硼素（Ｂ）のモル比（Ｐ
   ／Ｂ）が０．９以上、１．１以下であり、その燐酸硼素
   は硼素のモル数に基いて０．１モル％乃至１０モル％の
   炭酸アンモニウム及び／又は重炭酸アンモニウムと混合
   されており、該混合物は３００℃乃至５００℃の温度に
   おいて■焼されたものであることを特徴とする前記転化
   方法。
8. （８）２−メチルブタナールを蒸気相として燐酸硼素脱
   水触媒をおおつて通すイソプレンの製造方法において、
   燐酸硼素触媒は硼素のモル数に基いて０．１モル％乃至
   １０モル％の炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム
   で処理され、そして３００℃乃至４５０℃の温度におい
   て■焼されたものであることを特徴とする前記方法。
9. （９）■焼温度が３００℃乃至４００℃であり、炭酸ア
   ンモニウムのモル％が４．５乃至６．５である特許請求
   の範囲第８項記載の方法。