KR900003952B1 - 개질된 인산붕소 촉매를 사용하여 알데히드로부터 디엔을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

개질된 인산붕소 촉매를 사용하여 알데히드로부터 디엔을 제조하는 방법
제 1 도는 탄산염의 존재 및 부재하에서 1.0의 P/B 몰비를 갖는 BPO4촉매를 사용한 경우에 2MBA의 전환율을 나타내는 그래프.
제 2 도는 탄산염의 존재 및 부재하에서 1.0의 P/B 몰비를 갖는 BPO4촉매를 사용한 경우에 이소프렌으로의 선택성을 나타내는 그래프.
제 3 도는 4몰%의 NH4HCO3를 갖는 BPO4촉매를 사용한 경우에 선택성 및 전환율을 나타내는 그래프,
제 4 도는 4.5몰% NH4HCO3를 갖는 BPO4촉매를 사용한 경우에 선택성 및 전환율을 나타내는 그래프.
본 발명은 대공극성 촉매를 사용하여 2-메틸부탄알(2MBA)을 이소프렌으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
디엔, 특히 이소프렌은 합성고무의 제조에 모노머로서 유용하다. 이소프렌은 천연 고무에서와 같은 세그머 단위(Segmeric unit)를 갖는 입체특이성 고무인 시스-폴리이소프렌의 제조에 주로 사용된다. 더 작은 탄소단위로부터 이소프렌 C5구조(Skeleton)를 작제하는 데 여러 기초공정이 사용되어 왔다. 그러나 이러한 공정들은 각각의 특정 합성 방법과 관련된 많은 문제점 때문에 공업적으로 이용되지 않았다. 방법중 하나는아세틸렌과 아세톤을 축합시킨 후에 수소 첨가 반응 및 탈수반응을 수행하는 것이다. 또 하나의 방법은 첫째 단계로서 포름알데히드와 이소부틸렌을 반응시킨 후에, 후속 단계에서 중간체 유도체를 승온에서 촉매적으로 분해시키는 것이다(참조 : 프랑스공화국 특허 제1,294,716호; Chem Abstracts 57 ; 15309).
미합중국 특허원 제315,803호에 기초한 유럽 특허원 제80449호에는 혼합 선형 부텐을 시스- 및 트란스-부텐-2의 혼합물로 촉매적으로 이성체화한 후에, 부텐-2 혼합물을 균일 로듐 촉매 및 유기 리간드의 존재하에서 2-메틸부탄알(2MBA)로 하이드로포르밀화 시킴으로써 이루어지는, 선형부텐으로부터 이소프렌을 합성하는 방법이 기술되어 있다. 이어서 2MBA를 승온에서 산성의 불균일 촉매 존재하에 탈수시켜 이소프렌을 수득한다.
상기 유럽 특허원에는 탄수단계의 바람직한 촉매로서 영국 특허 제1,385,348호에 기재되어 있는 인산붕소가 기술되어 있다. 탈수반응은 흡열반응이고, 바람직한 조건하에서 반응은 약 200℃ 내지 약 400℃의 승온에서 고정베드의 촉매상에서 증기상으로 수행된다. 그러나 상기한 특허원은 촉매가 그 선택성 및 전환율에서 수행하는 시간(수명)을 기술하지 않고 있다. 알데히드 탈수방법을 통한 이소프렌의 공업적 제조는 수립되어있지 않은데, 이는 탈수촉매가 공업적 적용에서 이의 효용을 한정시키는 짧은 수명을 갖는 것으로 알려져 있기 때문이다.
영국 특허 제1,385,348호는 알데히드를 접합된 이중결합을 갖는 디엔으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
상기 특허는 특히 바람직한 산 탈수 촉매가 혼합 산 무수물로서 예를 들어 인산붕소, 실리코보레이트 또는 실리코티타네이트라고 재인용하고 있다. 이러한 혼합산 무수물 내에서 2개의 산성분은 화학량론적 비로 존재할 수 있거나, 이와 달리 2개의 성분중 하나가 과량으로 존재할 수 있다. 인산붕소가 특히 바람직하다. 또한 영국 특허 제1,385,348호에는 인산붕소가 1내지 10중량% 과량의 인산을 함유하는 것이 유리하다고 기재되어 있다. 상기한 영국 특허에 제공된 실시예들은 과량의 인산을 함유하는 인산붕소를 사용한다.
이 실시예에서는 92.9% 처럼 높은 전환율 및 68.4%만큼 높은 선택성을 갖는 결과가 재인용되어 있다. 그러나 이러한 전환율 및 선택성의 지속기간 및/또는 특정 시기중에 요구된 재생의 수에 관한 어떤 논의나 정보도 제공되어 있지 않다.
영국 특허 제2,093,060호는 상응하는 카보닐 화합물로부터 치환된 디엔, 특히 이소프렌을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 인산 마그네슘 암모늄 또는 이의 분해 생성물이 탈수 촉매로 사용된다. 그러나 여기에서도 촉매활성의 지속기간에 대한 데이타는 찾아볼 수 없다.
알데히드를 탈수시키는 데 사용되는 공지의 촉매와 관련된 결점은 촉매수명이 촉매조성 및 구조, 촉매활성, 작용온도 및 코우크스 석출을 포함하는 여러요인에 따른 다는 것이다. 코우크스 석출은 탈수반응 도중 촉매상에 형성된 코우크스(탄소질) 석출물로 간주된다. 앞서 언급한 바대로, 상기한 기술에 근거한 어떤 공업적 방법도 여태까지 개발되지 않았는데, 이는 공업적 방법을 뒷받침할 만한 선택성 및 안정성을 지닌 촉매가 없었기 때문이다.
2-부탄올 및 2-메틸-2-부탄올과 같은 알콜의 탈수 촉매로서의 인산붕소의 용도는 알려져 있다 [참조 : Jewur and Moffat, Journal of Catalysis,57, 167-176(1979)]. 알데히드 탈수와 관련된 문제점은 알콜 탈수에서 발견되는 문제점과 다르며 해결하기에 더 어렵다. 예를 들어 2-메틸-2-부탄올의 인산붕소 탈수로부터는 2-메틸-2-부텐 및 2-메틸-1-부텐만 수득되는 반면에, 2MBA의 탈수로부터는 일차적으로 메틸이소프로필케톤, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐 및 이소프렌이 수득된다. 알데히드 탈수를 어렵게 만드는 것은 접합된 디올레핀인 이소프렌의 생성에 있는데, 이 반응성이 매우 높은 모노머는 산 촉매의 존재하에서 타이머를 형성하고/하거나 중합화하는 것으로 알려져 있기 때문이다.
또한 2MBA와 같은 알데히드는 알돌 축합을 경험하는 것으로 알려져 있다. 이는 지방족 알데히드의 2개의 분자 사이에서 일어나는 반응으로서, 이로부터 3-하이드록시알데히드가 형성된다. 3-하이드록시알데히드의 탈수에서는 촉매를 코우크스화하고 탈활성화할 수 있는 매우 유해한 부산물인 테르펜이 형성된다. 상기한 이유와 기타 차이에 기인하여, 오랫동안 알콜탈수에 적절한 촉매가 알데히드 탈수에는 사용되지 않았다.
본 발명의 한 관점은 촉매의 제조중에 인산 붕소와의 친밀한 물리적 혼합물내에 두어지고 촉매를 하소시키는 동안 휘발화되는 탄산암모늄의 용도에 관한 것이다. 선행 기술은 인산붕소 촉매중의 탄산암모늄이 2MBA의 이소프렌으로의 탈수반응에 있어서 촉매의 활성수명을 예기치 않게 증가시킨다는 용도에 대하여 제안하거나 기술하고 있지 않다. 특히 본 발명은 탄산암모늄을 인산붕소 페이스트의 제조시 가한 후에 하소시키는 동안 휘발화시키는 것으로 이루어지는 탄산암모늄 개질방법에 관한 것이다. 탄산 암모늄은 붕소의 몰당 0.1 내지 10몰% 범위로 가한다.
본 발명의 발명자가 공동 발명자로 기재되어 있는 1985년 6월 18일에 특허 허여된 미합중국 특허 제4,524,233호가 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다.
본 발명은 증가된 촉매수명과 더불어 높은 선택성 및 낮은 코우크스 석출을 갖는 촉매를 제공한다. 선행기술은 0.1 내지 10몰%의 탄산암모늄 및/또는 중탄산암모늄으로 개질시킨 인산붕소인, 알데히드의 디엔으로의 탈수반응을 위한 촉매를 제안하거나 기술하지 않는다. 이어서 인산붕소/탄산암모늄 혼합물을 사용전에 하소시킨다.
본 발명에 의해서, 증기상의 알데히드를 200 내지 400℃의 온도에서 인산붕소 촉매와 접촉시킴으로써 탄소수 4 내지 6의 알데히드를 상응하는 디엔으로 전환시키는 방법에 있어서, 상기 촉매에서, 인(P)대 붕소(B)의 몰비(P/B)가 약 1.0이고, 인산 붕소는 붕소의 몰당 0.1 내지 10몰%의 탄산암모늄 및/또는 중탄산암모늄과의 혼합물로 존재하며, 촉매는 이 혼합물을 300 내지 500℃의 온도에서 하소시켜 제조됨을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
또한 증기상의 2-메틸부탄알을 인산붕소 탈수 촉매상에 통과시켜 이소프렌을 제조하는 방법에 있어서, 인산 붕소 촉매를 탄산 암모늄 또는 중탄산암모늄으로 처리함을 개선점으로 하는 방법을 제공한다.
더우기 또한 인산붕소를 0.1 내지 10몰%의 탄산암모늄과 결합시킨 후 하소시켜 수득됨을 개선점으로 하는 알데히드 탈수용의 개질된 촉매가 기술되어 있다.
또한, 증기상의 알데히드를 200 내지 400℃의 온도에서 인산붕소 촉매와 접촉시킴으로써 알데히드를 상응하는 디엔으로 전환시키는 방법에 있어서, 인산 붕소 촉매가, 인산과 붕산을 P/B 몰비가 0.9보다 크며 1.1미만이 되도록 결합시켜 수득된 인산붕소를 붕소의 몰당 0.1 내지 10몰%의 (NH4)2CO3및 NH4HCO3중에서 선택된 탄산암모늄과 혼합시킨 후, 혼합물을 300 내지 500℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 공기중에서 하소시켜 제조됨을 개선점으로 하는 방법이 기술되어 있다.
촉매 또는 촉매지지체에서 재단된(tailored) 표면특성의 사용은 때때로 기존 촉매에 증가된 활성, 선택성 또는 수명을 부여할 수 있다. 대공극 크기를 얻기 위해서 표면적은 소공극을 소결시키거나(sintering)기타 이러한 표면-파괴 수단에 의해 감소되어야 하는 것이 통상적으로 인지되어 있다[참조 : Newsome, JW, Heiser, HW, Russell AS and Stumpf, MC, "Alumina Properties", Aluminum Company of America, Pittsburgh, 1960]촉매반응에 있어서 반응성을 결정하는 것은 반응물에 대해 이용가능한 표면적이므로, 최상의 촉매 활성을 얻기 위해서는 표면적 및 공극크기를 둘다 극대화시키는 것이 중요하다.
본 발명에 따라서, 1의 인대붕소의 비(P/B=1)를 갖는 인산붕소 촉매(BPO4)는 5몰%의 탄산암모늄의 함입으로 제조된다. 400℃에서 하소시킨 후에 더 높은 다공성이 BPO4촉매에 실현되는데, 이는 하소중에 큰 탄산암모늄 분자가 분해 및 휘발함으로써 큰 틈(void) 또는 공극을 남기기 때문이다.
본 발명의 촉매는 우수한 2MBA 탈수결과를 나타낸다. 2MBA 전환율은 60시간 동안 약 2%(23%에서 21%로) 떨어지는 반면에, 개질안된 BPO4[(NH4)2CO3없음]는 급속히 탈활성화 된다(전환율은 14시간 동안 20%에서 8%로 떨어진다).
본 발명에 따른 개질된 촉매의 안정성은 암모늄 이온에 의한, "대공극" 효과 및/또는 몇몇 수퍼산(Superacid)부위의 중화에 기인될 수 있다고 여겨진다.
또한 알데히드를, 탄산암모늄으로 처리한 후에 하소시킨 인산 붕소 탈수 촉매와 접촉시킴으로써, 디엔을 상응하는 알데히드로부터 유리하게 수득할 수 있음을 알게되었다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적절한 알데히드의 예는 2-메틸부탄알, 2,3-디메틸부탄알 및 2- 또는 3-에틸부탄알이다. 2-메틸부탄알(2-MBA)이 특히 바람직하다,
하기 물질들은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 디엔의 예로서 언급된 것들이다 : 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 2,3 또는 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 및 2-에틸-1,3-부타디엔.
본 발명에 따른 방법은 대체로 200 내지 400℃, 바람직하게는 275 내지 350℃의 온도에서 수행한다. 이방법은 주위 압력하에서, 예를 들어 알데히드를 기화시키고 운반기체의 존재 또는 부재하에 촉매상에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 질소, 이산화탄소 또는 탄화수소, 특히 포화 탄화수소와 같은 불활성 기체가 운반기체로서 특히 유리한 것으로 입증되었다. 본 발명은 감압 또는 초대기압 하에서 수행할수 있다.
본 발명에 따른 탈수촉매는 P/B의 초기 몰비가 약 1.0인 인산붕소이다. 이를 촉매의 사용중에 초기 P/B비에 관계없이 P/B의 비는 약 1.0으로 안정화된다.
본 발명에 유용한 탄산암모늄은(NH4)2CO3및 NH4HCO3이다. 탄산염은 약산인 카본산(H2CO3)의 염이다. 중탄산염은 카본산의 2개의 수소원자중 하나만을 치환시킴으로써 형성된다. 탄산암모늄은 쉽게 구입할 수 있고 화학자들에게 알려져 있다.
본 발명의 촉매는 페이스트법에 의해 합성한다. 페이스트법에서는, 목적한 몰비를 제공하기 위한 양의 시약용 85% 인산을 유리 반응기에 두고 70℃로 가열시키고 분말화된 시약용 오르토붕산을 교반시키면서 서서히 가한다. 농밀한 페이스트가 형성되면 탄산암모늄을(약 30분후에)가한다. 5시간 후에 가열을 중지하고 수득되는 페이스트를 유리 튜브의 내표면상에 펼치고 110℃의 공기중에서 16시간 동안 가열시킨다. 백색 고체를 튜브로부터 긁어내고 밀폐된 유리병에 보관한다. 사용하기 전에 시료를 분쇄시키고 20 내지 35메시의 체를 통과시킨 후에 하소시킨다.
본 발명에 촉매는 탄산암모늄 개질된 것이다. 탄산암모늄 개질법은 촉매의 표면산도 및 공극크기를 적절히 하기 위해서 인산붕소의 제조도중에 NH4HCO3및(NH4)2CO3를 부가하는 것을 의미한다. 탄산암모늄은 인산붕소의 제조도중에 붕소의 몰당 0.1 내지 10몰% 범위로 가한다. 탄산암모늄을 가할 경우에 고체염을 직접 BPO4페이스트에 가하는 것이 바람직하다. 본 분야의 전문가들은 수성 형태로 가할 수도 있다는 점을 알고 있으나, 용액의 물이 제거되어야 하기 때문에, 전혀 유리하지 않다.
촉매는 고정 베드 반응기 또는 유동베드 반응기 내에서 조각 형태(펠렛화된) 및 제조된 바의 형태 둘 다로 사용될 수 있거나, 촉매는 불활성 지지물질에 적용할 수 있다.
촉매 베드의 디멘션은 사용된 반응기의 형태에 좌우된다. 반응기는 개개입자의 평균직경이 2 내지 12mm, 더욱 특히 4 내지 8mm인 과립, 실린더, 펠렛 또는 구체형태의 촉매입자로 충진시킨다. 유동베드 반응기의 경우에, 촉매는 20 내지 200 마이크론, 바람직하게는 40 내지 80마이크론의 디멘션을 갖는 입자형태를 나타낸다. 고정베드 반응기는 본 발명에서 운반기체의 존재 또는 부재하에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 장점은 출발물질 및 반응 생성물 둘다에 대해 거의 처리할 필요를 없게 만드는 완화한 반응조건에 있고, 이는 반응의 높은 선택성에 반영된다.
본 발명의 방법은 탈수반응중에 더 적은 양의 타르를 형성시킨다는 점에서 유리한 것으로 입증되었다. 알데히드 탈수에 이전에 사용된 촉매, 예를 들어 규산 알루미늄, 또는 여태까지 사용된 인산붕소의 존재하에서, 타르 형성은 30 내지 60분간의 반응후에 촉매의 활성 및 선택성 둘다에 있어서 실질적 감소가 일어나는 정도로 이루어진다. 이러한 코우크스화 촉매를 재생하기 위해서 석출물은 소각되어야 하며, 여러번의 재생후에 촉매는 전혀 쓸모없게 될 수도 있다.
본 발명 및 기술의 개선점은 첨부 도면으로부터 쉽게 이해될 수 있고, 도면은 여러 실험에서의 반응시간에 대한 전환율 또는 선택성을 나타내는 그래프이다. 도면에 포함된 데이타를 산출시키는데 사용된 반응기 시스템은 이하에 기술되어 있다. 실험용 촉매는 대체로 본 명세서에 기술된 바대로 제조하고, 하소시키고, 반응기 시스템에 두어 2MBA의 이소프렌으로의 전환을 시험한다. 모든 실험은 2.25의 LHSV 및 275℃에서 수행한다.
제 1 도의 그래프는 대조군에 비해 8몰%의 탄산암모늄으로 개질된 인산붕소 촉매를 사용한 경우에 반응시간에 대한 전환율(%)을 나타낸다. 이 그래프는 탄산암모늄 처리가 대조군에서처럼 급속히 탈활성화(전환율저하)되지 않은 촉매를 제공한다는 사실을 쉽게 지적한다.
제 2 도는 하소시키기 전에 붕소의 몰당 8몰%의 NH4HCO3로 처리된 인산붕소 촉매를 사용한 경우에 반응시간에 대한 선택성(%)을 나타낸다. 이로부터 이소프렌으로의 선택성은 탄산암모늄을 촉매개질에 사용한 경우에 증가됨을 명백히 알 수 있다.
[촉매의 제조]
일반적으로 인산붕소 촉매는 인산을 수지가마에 가함으로써 제조된다. 수지가마에는 패들 교반기 및 온도계가 장치되어 있고 이를 70℃로 가열시킨다. H3BO3를 수지가마에 충진시킨 후에 약 30분동안 또는 농밀한 페이스트가 형성될 때까지 교반시킨다. 약 30분후에 탄산암모늄을 가한다. 70℃에서 추가로 5시간 동안 가열시킨다. 농밀한 페이스트를 오븐에서 밤새 또는 약 16시간 동안 건조시킨다. 다음날에 끝처리된 촉매를 20 내지 35메시의 체로 걸른 후에 300 내지 500℃의 공기중에서 1 내지 6시간 동안 하소시킨다. 상기한 바와 같은 공정을 여러가지 탄산염 함량의 촉매 및 대조군을 제조하는 데 사용한다.
[설명]
붕산분말(H3BO3) 및 인산(H3PO4: 85% 수용액)을 필요한 만큼 사용한다. 70 내지 75℃의 수욕에 침지시킨 3구의 1ℓ 수지 포트에 H3PO4(230.6g, 2몰)를 충진시킨다. H3BO3(124g, 2몰)를 기계적으로 교반시킨 H3PO4용액에 약 5분에 걸쳐 가한다. 물의 손실을 억제하기 위해서 수지 포트를 냉각기로 밀폐한다. 붕산의 부가를 완결한 지 25분 후에 12.64g의 NH4HCO3(0.16몰)를 반응 혼합물에 가한다. 70 내지 75℃에서 총 5시간 동안 교반시킨다. 5시간 중에서 전반부의 3 1/2시간이 지난후에, 부산물인 물의 일부를 증발시키기 위해서 냉각기를 제거한다. 수득되는 백색 페이스트는 결정화 접시에 옮기고 박층으로 펼친다.
생성물은 110℃에서 16시간동안 건조시킨다. 과립화 생성물(20 내지 35메시)은 탈수촉매로 사용하기 전에 공기중에서 400℃의 온도로 2시간동안 하소시킨다.
탄산암모늄 개질된 촉매의 하소조건은 촉매 성능에 영향을 준다. 하소의 목적은 탄산암모늄을 분해시켜 대공극을 수득하는 것이다. 따라서, 온도 및 시간은 이러한 분해를 얻기에 충분해야 하는 한편, 지나치게 높은 온도는 피해야 한다.
[반응기 시스템]
제 1 내지 4 도의 데이타는 1.25cm×30cm 파이렉스TM튜브인 반응기 시스템 및 2MBA의 수송용 펌프 시스템으로부터 수득된다. 반응기는 또한 파이렉스TM비이드로 충진된 6cm×2cm 예비가열기도 포함한다. 세개의 열전기쌍의 촉매베드에 위치하는데, 하나는 예비가열기 부분에, 또 하나는 촉매베드의 전반부에, 그리고 나머지 하나는 촉매베드의 후반부에 위치한다. 반응기는 유리섬유 가열 테이프로 에워싸여 있고 추가로 유리섬유 테이프로 싸여 있다. 자동온도 조절 장치를 세개의 각 가열기상에 사용하여 각 부분이 독립적으로 가열 및 조절되도록 한다. 따라서 반응기는 본질적으로 등온 조건하에서 가동된다.
펌프는 14ml/분의 질소병류와 함께 하강기류식으로 반응기에 연속적으로 2MBA 공급을 담당하는데 사용된다. 반응기로부터의 유출물은 반응 생성물의 용기로 제공된 드라이아이스 트랩으로 이송된다. 반응기는 대기압하에서 가동된다. 질소기체는 촉매 공급 및 유출 시스템의 보호 블랭킷으로 사용한다. 7m/분만큼 낮은 질소기류가 반응 시스템에서 아주 조금 변하지만, 질소는 완화한 희석제 및 운반기체로 사용될 수도 있다.
예비가열기에 이입되는 2MBA의 액체 시간당 공간속도(LHSV)는 모든 반응에서 2.25에 두어진다. 그러나 LHSV는 변할 수 있다. LHSV는 한개 이상의 세트의 조건에 의해서 정의할 수 있다. 즉, 본 명세서에 사용된 바의 LHSV는 총 용적의 촉매가 통과하는 시간당 공급액체의 용적이다. 촉매의 총 용적은 촉매를 메스실린더에 예를 들어 40cc의 눈금까지 부어 수득한다. LHSV는 하기식으로 간단히 계산된다 :
Figure kpo00001
반응기로부터의 유출물(드라이아이스 트랩에서 모은)은 반응 혼합물중의 성분들을 분할시키기에 적절한 물질이 충진되어 있는 7m 컬럼을 갖는 기체 크로마토그라프로 분석한다. 적절한 충진물질, 예를 들어 크로모소르브(Chromosorb) P상의 TCEP는 분석화학분야의 전문가에게 알려져 있다. 기체 크로마토그라프의 기타 조건은 다음과 같다 : 210℃의 검출온도, 210℃의 주입입구온도, 70℃에서 3분후에 7.5℃/분씩 210℃까지의 오븐온도프로그램. 표준물질을 제조하고, 반응계수를 이소프렌, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸부탄알 및 메틸이소프로필케톤과 평량된 내부 표준 물질로서 노난에 대해 결정한다.
반응 유출물의 유기층만이 분석되므로, 생성된 물의 중량은 이소프렌의 중량 %로부터 계산되어야 한다. 하기의 수학적 조정을 사용한다 :
(중량% 이소프렌)(시료중량)=이소프렌의 중량
(이소프렌의 중량)(18/68)=물의 중량
시료중량+물의 중량=실제 시료 중량
(100)(물의 중량/실제 시료 중량)=물의 실제중량 %, 즉 (중량 % 이소프렌)(시료중량/실제시료중량)=실제 중량% 이소프렌 ;
및 (중량% 2MBA)(시료중량/실제 시료 중량)=실제중량% 2MBA ;
Figure kpo00002
따라서, 2MBA 공급물은 적어도 90% 순도의 것이어야 한다. 2MBA공급물중의 기타 화합물들은 2-메틸부티르산과 같은 2MBA를 생성시키는 2-부텐과 신(syn) 기체와의 반응으로부터의 다양한 부산물을 포함할 수 있다. n-펜탄알과 같은 기타 화합물도 소량 존재할 수 있다.
실험실 규모의 분획화 이후에 본 발명의 촉매를 사용하는 반응기로부터의 유출물을 분석하면 대략 하기조성의 생성물들로 나타났다 :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
분획화 후의 반응기 유출물은 표준 중합화 기술을 사용하여 1, 4-폴리이소프렌을 제조하는데 모노머로 사용된다. 이소프렌은 알려진 방법으로 중합화되고 예견된 특성의 폴리머를 생성시킨다.
이소프렌에 대한 수요가 증가하고 석유 공급원으로부터의 공급이 감소함에 따라서 이소프렌을 수득하기 위한 대체방법이 요구될 것이다. 본 발명은 2MBA의 이소프렌으로의 탈수반응에서 이전에 밝혀진 한개를 해결하는 촉매를 사용한 방법을 제공한다. 즉 본 분야는 비로소 예전에 사용된 촉매보다 우수한 촉매를 갖게 되었다. 본 명세서에 기술되고 청구된 바의 인산붕소촉매의 예기치 않은 용도는 알데히드를 디엔으로 전환시키는 분야에서 하나의 진보이다.
본 발명은 본 명세서에 이의 바람직한 대표적 실시양태로 기술되어 있지만, 방법의 가능하다는 것은 본 분야의 전문가에게 자명할 것이다.

Claims (12)

  1. 증기상의 알데히드를 200 내지 400℃의 온도에서 인산붕소 촉매와 접촉시킴으로써 알데히드를 상응하는 디엔으로 전환시키는 방법에 있어서, 인산붕소 촉매가, 인산과 붕산을 P/B 몰비가 0.9 보다 크며 1.1미만인 비율로 결합시켜 수득된 인산 붕소를 붕소의 몰망 0.1 내지 10몰%의, NH4HCO3및(NH4)2CO3중에서 선택된 탄산암모늄과 혼합시킨 후 혼합물을 300 내지 500℃의 온도에서 l 내지 6시간 동안 공기중에서 하소시켜 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄산 암모늄의 몰비가 1 내지 8몰% 범위임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 인산붕소가 1.0의 몰비를 가지며 탄산암모늄의 몰%는 4 내지 6임을 특징으로 하는 방법.
  4. 증기상의 탄소수 4 내지 6의 알데히드를 200 내지 400℃의 온도에서 인산 붕소 촉매와 접촉시킴으로써 탄소수 4 내지 6의 알데히드를 상응하는 디엔으로 전환시키는 방법에 있어서, 상기 촉매에서, 인(P)대 붕소(B)의 몰비(P/B)는 0.9 보다 크며 1.1미만이고, 인산 붕소는 붕소의 몰당 0.1 내지 10몰%의 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄과의 혼합물로 존재하며, 촉매는 이 혼합물을 300 내지 500℃의 온도에서 하소시켜 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 증기상의 2-메틸부탄알을 인산붕소 탈수 촉매상에 통과시켜 이소프렌을 제조하는 방법에 있어서, 인산붕소 촉매로서 붕소의 몰당 0.1 내지 10몰%의 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄으로 처리하여, 300 내지450℃의 온도에서 하소시킨 것을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 알데히드가 2-메틸 부탄알이고, 디엔이 이소프렌이며, 온도가 275 내지 350℃이고, 탄산암모늄의 몰%는 4.0 내지 8.0임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 하소 온도가 300 내지 400℃이고, 탄산암모늄의 몰%는 4.5 내지 6.5임을 특징으로 하는 방법.
  8. 인산붕소를 붕소의 몰당 0.1 내지 10몰%의 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄과 혼합시킨후에 혼합물을 하소시켜 제조됨을 특징으로 하는 개질된 알데히드 탈수 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서, 하소온도를 300 내지 500℃로 하여 제조됨을 특징으로 하는 촉매.
  10. 인산과 붕산을 P/B 몰비가 0.9 보다 크며 1.1미만인 비율로 결합시켜 수득된 인산붕소를 붕소의 몰당 0.1 내지 10몰%의, NH4HCO3및 (NH4)2CO3중에서 선택된 탄산암모늄과 혼합시킨 후 혼합물을 300°내지 500℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 공기중에서 하소시켜 제조됨을 특징으로 하는 인산붕소 촉매.
  11. 인(P)대 붕소(B)의 몰비(P/B)는 0.9보다 크며 1.1미만이고, 인산붕소는 붕소의 몰당 0.1 내지 10몰%의 탄산암모늄 또는 중탄산 암모늄과의 혼합물로 존재하며, 이 혼합물을 300° 내지 500℃의 온도에서 하소시켜 제조됨을 특징으로 하는 인산붕소 촉매.
  12. 붕소의 몰당 0.1 내지 10몰%의 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄으로 처리하여, 300° 내지 450℃의 온도에서 가소시킨 것임을 특징으로 하는 인산 붕소 촉매.
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