CN1049982A - 用于醛制备二烯的改进的磷酸硼催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明是关于改进的磷酸硼脱水催化剂。更确 切地说，本发明提出一种能把醛转作为二烯的工艺， 该工艺包括在气相里把含有4-6个碳原子的醛与一 种含有磷酸硼的催化剂相接触，在煅炼以前，磷酸硼 与碳酸铵或者碳酸氢铵已一起经过处理。该发明也 是关于一种用于脱水反应的大空隙催化剂。

Description

本发明是关于一种把醛转化为二烯的方法，更确切地说是关于一种用于转化2-甲基丁醛为异戊二烯的改进大空隙催化剂。

二烯，特别是异戊二烯，它们作为单体而应用于合成橡胶生产中。异戊二烯最初用于制备作为有规立构橡胶的顺式聚戊二烯，它具有与天然橡胶相同的链段单元。已经有若干种用较小的碳单体来制备异戊二烯C骨架的基本方法。然而这些方法在具体合成路线方面存在一些问题，因而在商业上未能使用。一种合成方法是先将乙炔和丙酮缩合然后进行氢化和脱水。另一方法，第一步是甲醛同异丁烯反应，下一个步骤是在高温下将衍生物中间体催化裂解。参见《化学文摘》57卷，15309，法国专利1294716。

在美国专利申请315803基础上提出的欧洲专利申请80449，揭示了一种从线性丁烯合成异戊二烯的方法，其中混合的线性丁烯被催化异构化为顺式和反式2-丁烯，并且在均相铑催化剂和有机配位体存在下，将该2-丁烯混合物加氢甲酰化，使之转化为2-甲基丁醛（2MBA）。然后2MBA在高温下和酸性非均相催化剂存在下脱水为异戊二烯。这个欧洲专利申请还揭示了一种用于脱水的理想催化剂-磷酸硼（英国专利  1385348对该磷酸硼有具体描述）。脱水反应是吸热的，在理想的条件下，在约200-400℃温度范围内，反应在催化剂的固定床上方的气相中进行。然而该专利申请没有指出达到这样选择性和转化率时催化剂的有效作用时间（寿命）。由于脱水催化剂只有短的寿命，从而限制了在商业上的应用。因此，至今还没有开发出商业上可行的由醛脱水生产异戊二烯的方法。

有关醛转化为具有共轭双键的二烯的英国专利1385348，叙述到特别理想的酸性脱水催化剂为混合酸酐，例如，磷酸硼，硼酸硅或钛酸硅。在这些混合酸酐里，两种酸性成分可以以化学计量比存在，也可以其中一种成分是过量的。其中磷酸硼尤为理想。英国专利1385348进一步指明，对磷酸硼来说，磷酸的重量超出1-10%更好。英国专利所提供的例子是使用含有过量磷酸的磷酸硼。这些例子的结果表明，转化率高达92.9%，选择性高达68.4%。然而，它没有讨论上述转化率和选择性所能持续的时间和/或在任何特定的时间内所需的再生处理的次数。

英国专利2093060是关于由相应的羰基化合物出发，制备取代二烯，尤其是异戊二烯。其中用磷酸铵镁或其分解产物作为水解催化剂，同样也没有有关催化剂活性持续性的数据。

用于将醛脱水的已知催化剂的一个缺点是催化剂寿命取决于许多因素，它们包括催化剂组成和结构，催化剂活性、操作温度和焦沉积。焦沉积是指在脱水反应期间在催化剂上形成的焦（碳的）沉积。如同上面所述，由于没有一种能满足商业要求的具有选择性和稳定性的催化剂，所以迄今仍未开发出基于所述技术的商业上可行的制备方法。

作为醇脱水催化剂的磷酸硼的应用，是已知的，如用于2-丁醇和2-甲基-2-丁醇，参见Journal  of  Catalysis，57，167-176（1979），作者为Jewur和Moffat的文章。有关醛脱水的问题比醇脱水要困难并且更难以克服。例如，2-甲基-2-丁醇经磷酸硼催化脱水获得的仅仅是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯，而2MBA经脱水基本上可得到甲基异丙基酮、2-甲基-2-丁烯，2-甲基-1-丁烯和异戊二烯。正是因为要制备共轭二烯（异戊二烯）使得醛脱水如此的困难，这是因为在酸性催化剂的存在下，这种高反应性单体将形成二聚物和/或多聚物。

此外，大家都知道醛类如2MBA会进行醛醇缩合。它是一种二分子脂族醛之间进行的反应，形成3-羟基醛。3-羟基醛脱水导致形成萜烯类，它是一种能焦化和降低催化剂活性的极有害的副产品。鉴于这些和另外一些困难，仍未发现适用于醇脱水的具有持久性的催化剂可用于醛脱水。

本发明的一方面涉及采用碳酸铵盐，在制备过程中将碳酸铵与磷酸硼进行充分地机械混合，而后在煅烧催化剂中被挥发掉。现有技术没有提出和指明，在2MBA脱水制异戊二烯过程中，碳酸铵用在磷酸硼催化剂中会有意想不到的增加催化剂寿命的效果。尤其本发明涉及一种碳酸铵改性的磷酸硼催化剂，其中，在制备磷酸硼糊时加入碳酸铵，而后在煅烧时碳酸铵被挥发掉，以硼的摩尔数计算加入碳酸铵的量为0.1-10%（摩尔）。

1985年6月18日公布的美国专利4524233和本发明同属一个发明人，这里一起包括在参考资料里。

本发明提供了一种高选择性、低焦沉积并且有长催化寿命的催化剂。现有技术没能提出和指明一种将醛脱水为二烯的催化剂，其中，用0.1-10%（摩尔）碳酸铵和/或碳酸氢铵来改良磷酸硼。磷酸硼/碳酸铵混合物在使用前先煅烧。

这里揭示一种将含有4-6个碳原子的醛转化为相应的二烯的方法，它包括在200℃到400℃温度下，在汽相里醛同磷酸硼接触，该催化剂特征在于磷与硼的摩尔比（P/B）约为1.0;且磷酸硼同0.1-10%（摩尔）的碳酸铵和/或碳酸氢铵相混合。该混合物于300-500℃煅烧。

这里也揭示一种制备异戊二烯的方法，该方法是在汽相里在一种磷酸硼脱水催化剂上通过2-甲基丁醛，改进之处包括：采用一种已被碳酸铵或碳酸氢铵处理过的催化剂。

这里还揭示了一种改进的用于醛脱水的催化剂，改进之处在于将磷酸硼与0.1-10%（摩尔）的碳酸铵盐相结合，然后再被煅烧。

另外，这里还揭示了一种将醛转化为相应二烯的方法，该方法包括于200-400℃温度下，在汽相里将醛与磷酸硼催化剂接触，其特征在于按下述步骤制备磷酸硼催化剂：

（a）磷酸同硼酸结合;

（b）P/B摩尔比小于1.1，但大于0.9;

（c）将磷酸硼与0.1-10%（摩尔）（以硼的摩尔数为基准）的碳酸铵盐相混合，该碳酸铵盐是选自碳酸铵和碳酸氢铵。

（d）于300-500℃在空气中煅烧该混合物1到6小时;

在一种催化剂或催化剂载体中，仅仅改变表面特性有时就能够导致通常催化剂增加活性、选择性或寿命。为了获得大空隙尺寸，通过烧结小空隙，或其它表面破坏法来减小表面面积。参见“Alumina  Properties”Aluminum  Company  of  America，Pittsburgh，1960，作者JW，Heiser，HW，Russell，AS和Stumpf，HC。由于在催化反应里，反应活性是由可供反应进行的表面积所决定，因此最大程度增加表面和空隙尺寸来获得最高催化活性是很重要的。

根据本发明具有磷对硼摩尔比为1的磷酸硼催化剂（BPO₄），是与5%摩尔的碳酸铵相混合而制成。由于在煅烧时较大的碳酸铵分子分解和挥发从而留下大的空穴或孔隙，所以在400℃煅烧后，BPO₄可获得高孔隙率。

本发明的催化剂显示极佳的2MBA脱水效果，2MBA的转化率在60小时内下降约2%（23至21%），而未改性的BPO₄〔未加（NH₄）CO₃〕则迅速钝化（在14小时内转换率从20%下跌到8%）。

据估计，本改良的催化剂稳定性归因于“大空隙”效果和/或BPO₄的某些强酸活性点被铵离子中和。

现已发现由醛同磷酸硼脱水催化剂接触可制得相应的二烯，该催化剂煅烧以前先用碳酸铵盐处理。

适用于本发明方的醛包括：2-甲基丁醛，2，3-二甲基丁醛和2或3-乙基丁醛，其中2-甲基丁醛（2MBA）尤为理想。

列出下面化合物作为根据本发明的方法而制得的二烯例子：1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-己二烯，2，3或4-甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯和2-乙基-1，3-丁二烯。

本发明的方法通常在200℃到400℃里进行，而275℃到350℃更为理想。该方法可以在常压下进行，如通过蒸发醛和在有载气或无载气下使其在催化剂上通过。隋性气体如氮气，二氧化碳或碳氢化合物，尤其是饱和碳氢化合物，用作为载气证明具有特殊的优点。本发明也可在减压下或者高压下进行。

根据本发明，脱水催化剂是起始P/B摩尔比约为1.0的磷酸硼，已经发现不论起始P/B是否为1.0，当使用这些催化剂时，P/B比会趋近并稳定在大约1.0处。

本发明所用的碳酸铵盐是（NH₄）CO₃和NH₄HCO₃。碳酸盐是弱酸（碳酸，H₂CO₃）的盐。碳酸的二个氢原子中若只有一个被取代则形成碳酸氢盐。这些碳酸铵对化学家来说都是熟知且易到得的。

本发明的催化剂是用糊浆法合成的。在这种糊浆方法中，在玻璃反应器中加入试剂级85%磷酸，该磷酸量要达到所需的摩尔比，加热到70℃，在搅拌下慢慢加入粉末状试剂级的原硼酸，当形成稠密糊浆时再加入碳酸铵（大约30分钟以后），5小时以后，移去热源，铺展所得糊状物于玻璃管的内壁，并再在空气里加热到110℃达16小时。从试管上刮下白色固体并装在密封的玻璃瓶里。使用前，样品仍需研磨，通过20到35目的筛子过筛，然后煅烧。

本发明的催化剂是经碳酸铵改性的催化剂。碳酸铵改性是指在磷酸硼制备过程中，通过添加碳酸铵和碳酸氢铵调整催化剂的表面酸性和孔隙尺寸。在制备磷酸硼时，加入的碳酸铵盐以硼的摩尔数为基准是0.1-10%。加碳酸铵盐时，最好直接加固体盐到BPO₄糊浆里。本技术领域普通技术人员不难想到可以含水液的形式加入。然而，这并没有什么好处，因为最后必须将水除去。

催化剂在固定床反应器或流化床反应器里可以以片状形式（经造粒）使用，也可以以制备时的形状使用，或者催化剂被应用到一种隋性载体物质上。

催化床的尺寸是由使用的反应器型号所控制的。催化剂粒子是以细粒状、圆柱状，片状或者球体被填充在反应器内，粒子的平均直径是从2到12毫米，较好是4到8毫米。对流化床反应器来说，催化剂是粒度为20到200微米最好40到80微米的粒子。本发明方法最好使用固定床反应器，可用也可不用载气。

本发明方法的一个优点在于温和的反应条件能使起始原料和反应产物均受到适度处理，这一点可以从反应的高度选性反映出来。

已经证明本发明具有在脱水时大大降低焦油生成量的优点。在以前用于醛脱水的催化剂存在下，例如，硅酸铵或在此以前使用的磷酸硼，焦油的形成达到如此程度，以致反应30到60分钟后，催化剂的活性和选择性都有极大的降低。为了再生这种结焦的催化剂，这些沉积物必须得烧光。但经过几次这样的再生，催化剂也就完全失效了。

通过附图可以容易地了解本发明以及它优于现有技术的特点。在这些图中给出了若干实验的反应时间对百分转化率的选择曲线。用于获得图中数据的反应器系统描绘如下。实验催化剂基本按本文所述的方法来制备，煅烧，装入反应器系统，进行将2MBA转换为异戊二烯的实验。全部这些实验都是在2.25液时空速和275℃下进行。

图1：2MBA的转化率-P/B摩尔比为1.0的BPO₄催化剂（加有和未加碳酸盐）。

列出反应时间（小时）对百分转化率曲线，一组是用8%（摩尔）的碳酸铵改性的磷酸催化剂，一组是对比实验。

曲线图明显地显示出碳酸铵处理的催化剂不象对比实验中的催化剂那样迅速地降低其活性（转化率下降）。

图2：异戊二烯选择性-P/B摩尔比为1.0的BPO₄催化剂（加有和未加碳酸盐）

列出百分转化率对反应时间（小时）的曲线，一组是用8%（摩尔）的碳酸氢铵处理过的磷酸硼催化剂，一组是对比实验。很显然，当使用碳酸铵来改良催化剂时，就加强了异戊二烯的选择性。

图3：关于含有4%（摩尔）NH₄HCO₃的BPO₄催化剂的选择性和转化率。

图4：关于含有4.5%（摩尔）NH₄HCO₃的BPO₄催化剂的选择性和转化率。

通常，加磷酸至一个树脂锅中制得磷酸硼催化剂。树脂锅装有一个叶片搅拌器，温度计，并加热到70℃。把H₃BO₃装入树脂锅，然后搅拌30分钟或者至稠密糊浆形成。约30分钟以后加入碳酸铵，在70℃下继续加热5个小时。将该糊浆置于烘箱过夜或约16小时以进行干燥。隔天把制成的催化剂筛为20-35目，然后在空气中于300℃-500℃煅煅烧1至6小时。不同碳酸盐含量的催化剂和用于对比的催化剂可以用相同程序制备。

实验1

使用商售的硼酸粉末和磷酸（H₃PO₄;85%水溶液）。把H₃PO₄（230.6克，2摩尔）装入到浸在70-75℃水浴里的一个1升三颈树脂锅中。大约于5分钟内在机械搅拌向下H₃PO₄溶液加入H₃BO₄（124克，2摩尔）。用一个冷凝器来密封树脂锅以防水流失。在磷酸完全加入25分钟后，将12.64克NH₄HCO₃（0.16摩尔）加入到反应混合物中。在70-75℃连续搅拌5小时。最初3到0.5个半小时后，移去冷凝器以除去一些副产物水。白色糊状反应产物转到结晶皿并铺成薄层，在110℃下产品干燥16小时。在作为脱水催化剂使用以前，在空气中400℃煅烧粒状产品（20-35目）2小时。

碳酸铵改性催化剂的煅烧条件会影响催化剂的特性。煅烧的目的是分解碳酸铵从而获得大空隙。因此，温度和时间需足以使其分解，但同时又要避免过高的温度。

反应器系统

图1-4的数据是从下述反应器系统获得的，该系统是一个1.25cm×30cm的Pyrex玻璃管和一个用于传送2MBA的泵系统。该反应器还含有一个6cm×2cm填有Pyrex玻璃珠的预热器。在催化剂床上安装三个热电偶，一个在预热部分，一个在催化剂床的上半部，一个在催化床的下半部，反应器包有玻璃纤维加热带还裹有玻璃纤维。三个独立的加热器采用自动温度控制。因此每个部分独立的加热和控制。这样反应器基本上是在绝热条件下操作。

用泵连续地将2MBA送到反应器中，它是与14毫升/分氮的伴流一起向下流入的。反应器的流出物进入到一个干冰阱中，该阱被用作反应产物的容器。在大气压下操作反应器，氮气用作催化剂、进料和流出物系统的保护层。虽然氮气在反应系统里流速低达7毫升/分，并几乎也没变化，它也可起稀释剂和载气的作用。

2MBA进入预热器的液时空速（LHSV）对所有的反应都调节在2.25。然而，LHSV可以是变化的，LHSV可以由多组条件来确定。因而，如同在此处已使用的，LHSV是每小时在催化剂总体积上通过的流体进料的体积。而催化剂的总体积可以通过把催化剂倒入一个量筒来测得，如40cc的量筒。LHSV可以简单的用以下公式来计算：

LHSV＝ (90cc液体进料/时)/(40cc催化剂) ＝2.25

用气相色谱仪分析反应器的流出物（在干冰阱中收集的），该仪器的色谱柱为7米，并装有一种适当的材料，以便解析反应混合物里的组分。适当的填充材料，如红色硅藻土色谱载体上的TCEP，是一般技术人员所熟知的。该气相色谱的其他条件为：检测温度为210℃，注射口温度为210℃，炉温程序是70℃时3分钟，然后以7.5℃/分升到210℃。达到这标准后，用壬烷作为重量内标制成标样并测定异戊二烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基丁醛和甲基异丙酮的响应因子。

由于仅仅分析了反应流出物的有机层，所以产生的水的重量必须通过异戊二烯的W%来计算。使用下面数学公式：

（异戊二烯重量%）×（样品重量）＝戊烯二烯的重量

（异戊二烯的重量）×（18/68）＝水的重量

样品重量+水的重量＝实际样品重量

（100）×（水的重量/实际样品重量）＝水的实际重量%

（异戊二烯重量%）（样品重量/实际样品重量）＝异戊二烯实际重量%

（2MBA重量%）（样品重量/实际样品重量）＝2MBA实际重量%

2MBA转换%＝ (（2MBA纯度%-2MBA的实际重量%）×100)/(（2MBA纯度%）)

异戊二烯的选择性%＝ (（异戊二烯实际重量%+水实际重量%）×100)/(（2MBA纯度%-2MBA实际重量%）)

2MBA进料的纯度至少应是90%。在2MBA进料里的其它化合物可能包括各种副产物，它们是从制2MBA的2-丁烯与合成气（syngas）之间的反应中产生的，例如2-甲基丁酰酸。其他化合物如正戊醛也是以较小的量存在。

经过实验室规模的分级，表明采用了本发明催化剂的反应器中流出物一般近似具有如下的组成：

组分  重量%

正-丁烷  0.11

异丁烯  0.29

反-丁烯-2  0.07

顺-丁烯-2  0.12

戊烯-1  0.02

2-甲基丁烯-1  0.42

反-戊烯-2  0.04

顺-戊烯-2  0.05

1，4-戊二烯  0.01

2-甲基丁烯-2  1.06

异戊二烯  97.68

反-戊二烯-1，3  0.06

其他  0.07

经过分馏的反应器流出物作为单体用标准的聚合技术来制备聚1，4-异戊二烯。异戊二烯以满意地方式聚合并制成一种有预期性质的聚合物。

随着对异戊二烯需求量的增加和石油原料供应的减少，将需要一种获得异戊二烯的替代方法。此发明提供了一种方法，它使用了一种催化剂，克服了以前2MBA脱水制异戊二烯缺点。因此，现在工业上有了一种比以前使用的催化剂要优越的催化剂。正是这个我们已描述和此处要求保护的磷酸硼催化剂的意想不到的非显而易见的运用，将转化醛成二烯的领域推进了一大步。

虽然在这里已经通过实施例描述了本发明，但对本领域的普通技术人员来讲，显而易见本发明方法尚可做出一些改进和变化。

Claims (2)

1、一种改进的醛脱水催化剂，改进之处的特征在于将磷酸与硼酸相结合，其中P/B摩尔比小于1.1但大于0.9，再将磷酸硼与0.1-10%(摩尔)(以硼的摩尔数为基准)的碳酸铵或者碳酸氢氨相结合，然后煅烧。

2、按权利要求1的催化剂，其特征在于所述的煅烧温度是300-500℃。

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