JP2023506384A - ジエンを製造するためのプロセス - Google Patents

Abstract

ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは１，３－ブタジエンを製造するためのプロセスであって、シリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒、好ましくはシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）を含む少なくとも１つの触媒材料の存在下で少なくとも１つのアルケノールを脱水することを含み、当該触媒のアルミナ含有量（Ａｌ２Ｏ３）が、当該触媒総重量に対して１２重量％以下、好ましくは０．１重量％～１０重量％であり（当該アルミナ含有量は、結合剤を含まない当該触媒総重量を指す）、細孔モード径が９ｎｍ～１７０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍ、さらにより好ましくは１２ｎｍ～１２０ｎｍである、プロセス。好ましくは、前記アルケノールは、生合成プロセスから直接得られ得る、又は少なくとも１つのジオール、好ましくはブタンジオール、より好ましくは１，３－ブタンジオール、さらにより好ましくは生合成プロセスに由来するバイオ－１，３－ブタンジオールの接触脱水プロセスによって得られ得る。好ましくは、前記１，３－ブタジエンは、バイオ－１，３－ブタジエンである。

Description

本発明は、ジエンを製造するためのプロセスに関する。

より具体的には、本発明は、ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは１，３－ブタジエンを製造するためのプロセスであって、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒（好ましくはシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３））を含む少なくとも１つの触媒材料の存在下で少なくとも１つのアルケノールを脱水することを含み、前記触媒が特定のアルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）及び特定の細孔特性、特に特定の細孔モード径を有する、プロセスに関する。

好ましくは、前記アルケノールは、生合成プロセスから直接得ることができ、又は少なくとも１つのジオール（好ましくはブタンジオール、より好ましくは１，３－ブタンジオール、さらにより好ましくは生合成プロセスに由来するバイオ－１，３－ブタンジオール）の接触脱水プロセスによって得ることができる。好ましくは、前記１，３－ブタジエンは、バイオ－１，３－ブタジエンである。

１，３－ブタンジオール、１，３－ブタジエン及びアルケノールの工業生産は、現在、古典的な石油化学プロセスに基づいていることが知られている。

実際、一般に４つの炭素原子を有するジオール、特に１，３－ブタンジオール（一般に１，３－ＢＤＯとも呼ばれる）は、例えばＧｒａｆｊｅ Ｈ．らの“Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌｓ，Ｂｕｔｅｎｅｄｉｏｌ，ａｎｄ Ｂｕｔｙｎｅｄｉｏｌ”，“Ｕｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（２０００）に記載されているように、複雑な石油化学プロセスによって通常得られる。特に、１，３－ブタンジオールは、アセトアルデヒド、ヒドロキシブチルアルデヒド及びその後の還元を経て製造され、一般に樹脂の成分又は溶剤として使用される。

アルケノールを製造するためのプロセスも、当該技術分野で知られている。

例えば、米国特許第５，４０６，００７号には、アリルアルコール、ホモアリルアルコール又はこれらの混合物を製造するためのプロセスであって、エポキシ基とエチレン性不飽和が共役しているエポキシアルケンを、硫黄若しくは硫化物で変性したニッケル触媒の存在下で、水素化に典型的な温度及び圧力の条件下で操作しながら水素化することを含むプロセスが記載されている。好ましくは、当該プロセスは、２－ブテン－１－オール（クロチルアルコール）及び３－ブテン－１－オールの混合物を調製するのに有用である。

米国特許第６，２７８，０３１号には、式（Ｉ）
Ｈ_２Ｒ^１－Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３－ＣＲ^４Ｒ^５－ＯＲ^６ （Ｉ）
を有する２－ブテン－１－オール化合物を調製するためのプロセスが記載されており、
式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素であり、又は任意にＯＨ若しくはＯＲ基で置換された脂肪族基であり、Ｒは、脂肪族基、ハロゲンまたはカルボキシル基であり、さらにＲ^２は、－ＣＨＯ基を表し、又はＲ^２及びＲ^５は、それらの間に位置する炭素原子とともに脂環式環を形成し、さらにＲ^６は、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族基又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^７基を表し、Ｒ^７は、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族基であることを特徴とし、前記プロセスは、式（ＩＩ）
ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^２－ＣＨＲ^３－ＣＲ^４Ｒ^５－ＯＲ^６ （ＩＩ）
を有する３－ブテン－１－オール化合物を異性化することを含み、
式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、上記と同じ意味を有し、水素及び触媒の存在下で、このプロセスは、固定床触媒上で連続して行われ、触媒は、二酸化ケイ素担体にパラジウム及びセレン又はテルル又はセレンとテルルの混合物を含み、８０ｍ^２／ｇ～３８０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積及び細孔直径が３ｎｍ～３００ｎｍである０．６ｃｍ^３／ｇ～０．９５ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有し、当該細孔容積の８０％～９５％の細孔直径が１０ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とする。

あるいは、２－ブテン－１－オール（クロチルアルコール）は、例えば、“Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ”（１９７６），９ｔｈに記載されているように、クロトンアルデヒドを還元することによって調製され得る。さらに、２－ブテン－１－オール（クロチルアルコール）は、例えば、国際公開第２０１３／１３０４８１号（１，３－ブタジエンの合成における中間体として）、又は米国特許出願第２０１３／１０９０６４号に記載されているような生合成プロセスによって調製され得る。

米国特許第４，４００，５６２号には、液相で１，３－ブタンジオールからアルケノールを合成するための方法であって、触媒として、硫酸アルミニウム、硫酸クロム、硫酸鉄及びこれらの混合物から選択される三価金属の硫酸塩を、有効量の１，３－ブタンジオールと混合することと、１，３－ブタンジオールに懸濁した当該触媒の混合物を得ることと、当該混合物を１，３－ブタンジオールの沸点より約７０℃低い温度～約１００℃高い温度に加熱し、１，３－ブタンジオールの部分的な脱水反応を行い、反応混合物から蒸発する３－ブテン－１－オールを得ることと、当該蒸気を凝縮し、３－ブテン－１－オールを単離することを含む方法が記載されている。

あるいは、３－ブテン－１－オールは、例えば、米国特許出願第２０１３／１０９０６４号に記載されているように、プロピレン及びホルムアルデヒドから、触媒を用いて、高温で操作することにより調製され得る。

３－ブテン－２－オール（メチルビニルカルビノール）及びブタジエンは、例えば、Ｗｉｎｆｉｅｌｄ Ｍ． Ｅ．の“Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｏｆ ２，３－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｔｏ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ． ＩＩ． Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ”， “Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ” （１９５０），Ｖｏｌ．３（２），ｐａｇｅｓ ２９０－３０５に記載されるように、酸化トリウムを用いた２，３－ブタンジオールの脱水により得ることができる。

あるいは、３－ブテン－２－オール（メチルビニルカルビノール）は、単独で又は他のブテノールとの混合物で、例えば、ドイツ特許第１，１５０，６７１号などに記載されているように、ポリオール若しくはその誘導体（例えば１，３－ブチレングリコールジアセテート）の熱分解によって、又は例えば、ロシア特許第３９６３１２号若しくは日本特許出願第６３／２２２１３５号に記載されているように、アセチレン若しくは不飽和カルボニル化合物の還元によって得ることも可能である。

２－ブテン－１－オール（クロチルアルコール）は、例えば、ハロゲン化物、クロチルエステル又はクロチルエーテルの前駆体として使用され得るため、これらは、例えば、中間体として、モノマーの製造、ファインケミストリー（例えば、ソルビン酸、トリメチルヒドロキノン、クロトン酸、３－メトキシブタノールの製造）、農芸化学、薬化学において使用され得る。

３－ブテン－１－オール（アリルカルビノール）は、例えば、薬化学、農芸化学、香水、樹脂の原料として使用され得る。例えば、パラジウムによって触媒される３－ブテン－１－オール（アリルカルビノール）とハロゲン化アリールのカップリング反応から、アリール置換アルデヒドが得られ、これは、例えば、抗不安薬として、薬化学において使用され得る。

３－ブテン－２－オール（メチルビニルカルビノール）は、溶媒として、精密化学において、例えばポリオレフィンなどのポリマーの改質における成分として使用され得る（例えば、ドイツ特許第１，９０８，６２０号に記載されているように）。

上記アルケノールは、１，３－ブタジエンの製造にも使用され得る。

１，３－ブタジエンは、石油化学の主要製品である。年間約１０００万トンの１，３－ブタジエンが製造され、好ましくは、合成ゴム、樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、ヘキサメチレンジアミン、ブタンジオール、特に、１，４－ブタンジオールなど、様々な製品の製造に使用されている。年間製造される１，３－ブタジエンの９５％超は、エチレンその他のオレフィンを製造するための水蒸気分解プロセスに由来する副産物であり、抽出蒸留により分離される。１，３－ブタジエンを製造する目的別プロセスとしては、例えば、ブタン及び／又はブテンの脱水素化が挙げられる。

１，３－ブタジエンの製造コストを削減し、環境負荷を低減した、効率的で製造性の高い代替製造プロセスの開発の可能性は、依然として大きな関心事である。特に、生合成プロセスに由来する材料、例えばバイオアルケノール、特にバイオ１，３－ブタンジオールの接触脱水に由来するバイオアルケノールを使用して、さらなる接触脱水によりバイオ１，３－ブタジエンを作ることができる新規プロセスは、大きな関心事となっている。

前記生合成プロセスにおける炭素源としては、再生可能資源、バイオマス、合成ガスその他のガス状炭素源が使用され得る。

合成ガスは、炭素含有材料（例えば、石炭、バイオマス、廃棄物、天然ガス等）のガス化により、当該技術分野で知られているプロセスを通じて得ることができる。

前記生合成プロセスは、一般に、例えば、炭水化物などの炭素源を利用することができる微生物を介して実施される。炭水化物源としては、例えば、糖（グルコース、キシロース、アラビノース、フルクトース等）、バイオマス（セルロース系、ヘミセルロース系、リグニン等）、好ましくは炭水化物含有物、その他の再生可能資源を挙げることができる。

ジオールからの１，３－ブタジエンの製造は当該技術分野で知られているが、工業的用途を見出した手法は、たとえ特殊及び／又は従来とは異なる状況であっても、リン酸塩ベースの触媒を使用するレッペ型技術に基づくものであり、この点に関しては、Ｂｅｎｄｅｒ Ｍ．， “Ａｎ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ － Ｃ４ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ”， “ＣｈｅｍＢｉｏＥｎｇ Ｒｅｖｉｅｗｓ” （２０１４）， Ｖｏｌ． １． Ｎｏ． ４， ｐａｇｅｓ １３６－１４７ （ＤＯＩ：１０．１００２／ｃｂｅｎ．２０１４０００１６）の論文を参照のこと。しかしながら、前記手法は、例えば、以下に報告する文献から分かるように、製造性が低いこと、使用される反応条件が特定であること及び使用される触媒の減衰が速いことから、今日では工業化可能とは考えられていない。

米国特許第２，３１０，８０９号には、少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族グリコールの接触脱水によってジオレフィン、特に１，３－ブタジエンを製造する方法が記載されており、これは前記グリコールを蒸気の形態で、好ましくは蒸気又は他の希釈ガスと、高温で作用することができるリン含有化合物から選択された脱水触媒を接触させることを含む。前記プロセスは、ジオレフィンの収率を高め、副生成物の生成を抑え、触媒の寿命を長期間維持すると言われている（特に、実施例１及び実施例２は、１，３－ブタンジオールから出発する１，３－ブタジエンの収率が、それぞれ８５％及び９０％に相当することを示している）。しかしながら、前述のプロセスでは、非常に低い供給速度（実施例１では、ｎ－ヘキサンの存在下で、０．０６０ｋｇｘｈ^－１ｘｌ^－１、１，３－ブタンジオール６０部及び水４０部に相当；実施例２では、テトラヒドロフランとともに、０．０６０ｋｇｘｈ^－１ｘｌ^－１、１，３－ブタンジオール４０部、水４０部及び１，４－ブタンジオル２０部に相当）が使用される結果、触媒の製造性が低くなるため、工業的適用が困難であった。さらに、触媒の安定性を向上させるために、ｎ－ヘキサンなどの通常の条件下で液体の有機物質を触媒上で気化させたものが使用される。

米国特許第２，２３７，８６６号には、蒸気相にリン含有物質（例えば、リン含有酸エステル、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン）から選択される触媒の存在下で、対応するグリコール及びアルコールの接触脱水を通じて、ジオレフィン、特に１，３－ブタジエンを製造するプロセスが記載されている。

米国特許第２，４２６，６７８号には、リン酸塩、好ましくはリン酸アンモニウムをベースとする脱水触媒を、リン酸の揮発性エステル及びアンモニア（ＮＨ_３）を用いて再生する方法が記載されている。

ドイツ特許第１３２１２６号には、１，３－ブタンジオールの１，３－ブタジエンへの脱水が約９０％の収率で記載されているが、製造性が非常に低く、供給速度が低くなっている（実施例２では、０．０３７５ｋｇ×ｈ^－１×ｌ^－１に相当）。

他の手法では、これ以上良い結果は得られていない。例えば、モリブデン酸ビスマス型触媒を用いて、酸化性環境下で、２－ブテン－１－オール（クロチルアルコール）及び３－ブテン－２－オール（メチルビニルカルビノール）から１，３－ブタジエンを製造する反応性に関する研究は、Ａｄａｍｓ Ｃ． Ｒ．， ｉｎ “Ｅｘｐｌｏｒａｔｏｒｙ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｂｉｓｍｕｔｈ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ”， “Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ” （１９６８）， Ｖｏｌ． １０， ｐａｇｅｓ ３５５－３６１）で 報告されている。しかしながら、モリブデン酸ビスマスは、例えば、Ａｄａｍｓ Ｃ． Ｒ．， ｉｎ “Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｓｏｍｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”， “Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ” （１９６９）， Ｖｏｌ．６１（６）， ｐａｇｅｓ ３０－３８ （ＤＯＩ：１０．１０２１／ｉｅ５０７１４ａ００６）で報告されているように、１，３－ブタンジオールを脱水して２－ブテン－１－オール（クロチルアルコール）経由で１，３－ブタジエンにする触媒としては選択性に劣るとされている。

１，３－ブタジエン以外の共役ジエンに対するアルケノールの反応性についての研究も知られている。

例えば、米国特許出願第３，７１４，２８５号には、３－メチル－３－ブテン－１－オール（メチルブテノール）の接触脱水を通じてイソプレンを調製するプロセスであって、当該３－メチル－３－ブテン－１－オール（メチルブテノール）を、高温で、軽石に担持されたリン酸などの酸触媒と接触させることを含むものが記述されている。

しかしながら、反応中に失われたリン酸の置換を必要とする担持されたリン酸をベースとする触媒の使用に関連する欠点がよく知られている。これらの問題は、例えば、米国特許出願第２００５／０７５２３９号に記載されているような芳香族化合物のアルキル化などの他の状況でも知られており、当該触媒が、使用済み触媒の腐食及び廃棄による環境への影響及び安全性の問題を引き起こすという事実が強調されている。

また、様々な脱水触媒を使用することも当該技術分野で知られている。

例えば、Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ Ｋ．， Ａｒｐｅ Ｈ． Ｊ． ｉｎ “Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ” （２００８）， ３ｒｄ Ｅｄ．， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， ｐａｇｅ１１７には、１９８０年代までイタリアで用いられていた、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）存在下でアセトン－アセチレンからイソプレンを製造するためのＳｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉプロセスが報告されている。

英国特許第９３５６３１号には、蒸気相において、２００ｍ^２／ｇより大きい表面積を有するアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）から本質的になる触媒を用い、２６０℃～２７０℃の温度で、１秒～５秒間の時間、３－メチル－３－ブテン－１－オール（メチルブテノール）を接触脱水することによりイソプレンを調製するプロセスが記載されている。

また、例えば、Ｓａｔｏ Ｓ． ａｎｄ ｏｔｈｅｒｓ， ｉｎ “Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ １，３－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｏｖｅｒ ｓｏｌｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ”， “Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ” （２００６）， Ｖｏｌ． ２５６， ｐａｇｅｓ １０６－１１２に記載されているように、アルケノールから１，３－ブタジエンを製造する際にシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）を触媒として用いることも知られている。特に、表５は、シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）を触媒として、２５０℃で操作して、３－ブテン－１－オール、２－ブテン－１－オール及び３－ブテン－２－オールについて得られた１，３－ブタジエンへの変換率及び選択率の値を示している。得られた値は以下の通りである。
３－ブテン－１－オール変換率＝４１．５％、１，３－ブタジエンへの選択率＝１２．８％。
２－ブテン－１－オール変換率＝７６．７％、１，３－ブタジエンへの選択率＝９２．８％。
３－ブテン－２－オール変換率＝７０．８％、１，３－ブタジエンへの選択率＝９３．０％。

Ｓａｔｏ Ｓ．らが使用しているシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）は、Ｎｉｋｋｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商品名Ｎ６３１－Ｌで知られている製品であり、４２０ｍ^２／ｇに相当する表面積及び５．４に相当するＳｉ／Ａｌ比を有し、約１３％のアルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）に相当する（米国特許第３，６８９，４７７号の実施例１及びＵｅｍｉｃｈｉ Ｙ． ａｎｄ ｏｔｈｅｒｓ， ｉｎ “Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ） ｂｙ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｕｓｉｎｇ Ｈ－Ｇａ－ｓｉｌｉｃａｔｅ”， “Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ” （１９９８）， １９７５－１９７６ ＤＯＩ：１０．１０３９／Ａ８０４９２７Ｋ）の報告による）。

しかしながら、上記の文献は、単に正確なデータを報告するだけで、触媒の減衰の問題を扱っておらず、低い変換率（８０％未満）を報告し、先の脱水反応（例えば、ジオールを接触脱水してアルケノールを作ること）に由来する市販及び非商用のアルケノールの使用から得られた理想的な供給物を使用しているため、産業用途を対象とした有益な教示を得ることはできない。

同様の結論は、例えば、Ｍａｋｓｈｉｎａ Ｅ． Ｖ． ａｎｄ ｏｔｈｅｒｓ， “Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｏｌｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｎｅｗ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｏｎ－ｐｕｒｐｏｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ”， “Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｒｅｖｉｅｗ” （２０１４）， Ｖｏｌ． ４３， ｐａｇｅｓ ７９１７－７９５３ （ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ４ＣＳ００１０５Ｂ）などの最近のレビューを参考にすることから導き出すことができる。

国際特許出願ＷＯ２０１３／１３０４８１号には、当該明細書中で記載されている組換え宿主細胞によって産生された２－ブテン－１－オール（クロチルアルコール）を、例えばシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）から選択される固体酸触媒と適切な操作条件の下で接触させ、１，３－ブタジエンを調製するプロセスが記載されている。しかしながら、この場合であっても、特定の触媒及び／又は当該触媒の特定の使用方法に関する教示はない。

さらに、上記から、アルケノールの脱水における酸触媒の失活に関する情報はほとんどないと推測される。この点に関して、アルコールの脱水が酸触媒を介して起こり得、得られる主生成物は、出発アルコールに対応する炭素原子数を有するオレフィン又は当該アルコールのエーテルであるが、当該主反応に加えて、例えばオレフィンの脱水素化及び／若しくはオリゴマー化並びに／又は分解現象などの副反応も起こり得ることが知られていることに留意されたい。これらの副反応から、例えば、Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｗ Ｃ． Ｈ．， ｉｎ “Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ” （２００１）， “Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ” Ｖｏｌ．２１２， ｐ．１７－６０で報告されるような脱水触媒の失活につながる副生成物が得られる。

触媒系及び反応条件の最適化は、例えばＭｏｕｌｉｊｎ Ｊ． Ａ． ａｎｄ ｏｔｈｅｒｓ， ｉｎ “Ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ： ｉｓ ｉｔ ｐｒｅｄｉｃｔａｂｌｅ？ Ｗｈａｔ ｔｏ ｄｏ？”， “Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ” （２００１）， Ｖｏｌ． ２１２， ｐａｇｅｓ ３－１６に記載されているように、触媒の失活につながるプロセスを制限するために一般的に行われる手法である。

本出願人名義の国際公開第２０１６／１３５６０９号には、ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは１，３－ブタジエンを製造するためのプロセスであって、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒（好ましくはシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３））を含む少なくとも１つの触媒材料の存在下で少なくとも１つのアルケノールを脱水することを含み、当該触媒のアルミナ含有量が、当該触媒総重量に対して１２重量％以下、好ましくは０．１重量％～１０重量％であるプロセスが記載されている。前述の触媒材料を使用することで、多くの利点を得ることができると言われている。例えば、当該触媒材料によって、高い変換率及び選択率の値を得ることができると言われている。さらに、当該触媒材料は、寿命が長く、広い範囲で含まれるアルケノール：希釈剤比でも作用すると言われている。さらに、当該利点は、広範囲の操作条件、すなわち、様々な温度、様々な接触時間（τ）で作用し続け、アルケノールの様々な混合物、すなわち、市販のアルケノールの混合物及び先の脱水プロセス又は直接生合成プロセスに由来するアルケノールの混合物の両方の使用を可能にすると言われている。さらに、当該触媒材料は、再生されると、ジエンを製造するための前述のプロセスにおいて再び使用することができ、優れた結果をもたらすと言われている。

前述の利点を向上させることができる、アルケノール、より好ましくはブテノール、さらに好ましくは生合成プロセス又は生合成プロセスで得られた前駆体に由来するバイオブテノールを脱水して１，３－ブタジエン、特にバイオ－１，３－ブタジエンを得る新規プロセスの発見は、依然として大きな関心を集めている。

そこで、本出願人は、ジエン、特に共役ジエン、より具体的には１，３－ブタジエン、さらに具体的にはバイオ－１，３－ブタジエンを製造するプロセスであって、少なくとも１つのアルケノール、特に生合成プロセスに由来する少なくとも１つのアルケノールの脱水により、前述の利点を、特に、ジエン、特に共役ジエン、より具体的には１，３－ブタジエン、さらにより具体的にはバイオ－１，３－ブタジエンの製造性の観点でさらに向上させることができるプロセスを見出すという課題を提起した。

本出願人は、前述の国際公開第２０１６／１３５６０９号に記載されている触媒材料の一部、特にシリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒、特にシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）を含む触媒材料であって、その中で報告された特定のアルミナ含有量に加えて、特定の細孔特性、特に特定の細孔モード径を有する前記触媒が、ジエン、特に共役ジエン、より具体的には特定の１，３－ブタジエン、さらにより具体的にはバイオ－１，３－ブタジエンを製造するための前述のプロセスにおいて有利に使用され得、前述の利点をさらに向上させ得ることを見出した。

特に、本出願人は、前記触媒材料を使用することにより、持続時間及びその結果としての各反応サイクルの製造性の点で高いパフォーマンスを得ることができ、あるサイクルと別のサイクルとの間で高いコストと製造損失を伴う再生の必要性を低減できることを見いだした。より具体的には、前記触媒材料を使用することにより、変換率が８０％を下回る前に到達する単一サイクルにおいて、グラムで表される触媒材料の使用量に対する、グラムで表されるジエンの製造量、すなわち（ｇ_ジエン／ｇ_触媒）として定義されるジエン製造性を向上させることができる。さらにより具体的には、以下の実施例で報告されるように、前記触媒材料を使用することにより、変換率が８０％を下回る前に到達する単一サイクルにおいて、グラムで表される触媒材料の使用量に対する、グラムで表される１，３－ブタジエンの製造量、すなわち（ｇ_{１，３－ＢＤＥ}／ｇ_触媒）として定義される１，３－ブタジエンの製造性を向上させることができる。単一サイクルの製造性は、時間の点でも製造損失の点でもコストのかかる触媒再生を最小限にできるため、重要なものである。さらに、前記触媒材料は、再生されると、ジエンを製造するための前述のプロセスにおいて再び使用することができ、優れた結果をもたらすことができる。

したがって、本発明の目的は、ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは１，３－ブタジエンを製造するためのプロセスであって、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒（好ましくはシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３））を含む少なくとも１つの触媒材料の存在下で少なくとも１つのアルケノールを脱水することを含み、当該触媒のアルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）が、当該触媒総重量に対して１２重量％以下、好ましくは０．１重量％～１０重量％であり（当該アルミナ含有量は、結合剤を含まない当該触媒総重量を指す）、細孔モード径が９ｎｍ～１７０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍ、さらにより好ましくは１２ｎｍ～１２０ｎｍであることを特徴とする、プロセスである。

本明細書及び以下の特許請求の範囲において、数値区間の定義は、特に断りのない限り、常に末端の値を含む。

本明細書及び以下の特許請求の範囲において、用語「含む」は、用語「から本質的になる」又は「から成る」をも包含する。

前記細孔モード径は、Ｂａｒｒｅｔｔ Ｅ． Ｐ．、Ｊｏｙｎｅｒ Ｌ． Ｇ．およびＨａｋｌｅｎｄａ Ｐ．Ｐ．らの“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ” （１９５１），Ｖｏｌ．７３（１），３７３～３８０頁（１９５１）に記載のＢＪＨ法及びＡＳＴＭ Ｄ４６４１－１７規格に従って決定した。特に、前記細孔モード径は、－１９６．１５℃（７７Ｋ）に相当する液体窒素の温度で、窒素の吸脱着（ＢＥＴ法）により測定した脱着等温線から、上記ＢＪＨ法に従って計算した細孔径分布曲線をプロットして求めた。得られた実験データは、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０１０装置を用いて記録したものであり、前述のＡＳＴＭ Ｄ４６４１－１７規格に記載の計算は、添付のマニュアル（Ｄ－１５ページ）に記載の所定のパラメーターを前提として、当該装置に付属のＤａｔａＭａｓｔｅｒソフトウェア（商標）（Ｖ４．０３ ２００８年３月）により自動的に実行したものであった。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルケノールは、例えば、３－ブテン－２－オール（メチルビニルカルビノール－ＣＡＳ番号５９８－３２－３）、３－ブテン－１－オール（アリルカルビノール－ＣＡＳ番号６２７－２７－０）、２－ブテン－１－オール（クロチルアルコール）又はこれらの混合物、好ましくは２－ブテン－１－オール（クロチルアルコール）、３－ブテン－２－オール（メチルビニルカルビノール－ＣＡＳ番号５９８－３２－３）又はこれらの混合物から選択可能である。

本明細書及び以下の特許請求の範囲において、用語２－ブテン－１－オール（クロチルアルコール）とは、シス及びトランス異性体の混合物と、シス異性体自体（ＣＡＳ番号４０８８－６０－２）並びにトランス異性体自体（ＣＡＳ番号５０４－６１－０）の両方を意味する。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルケノールは、生合成プロセスから直接得ることができ、又は少なくとも１つのジオール、好ましくはブタンジオール、より好ましくは１，３－ブタンジオール、さらにより好ましくは生合成プロセスに由来するバイオ－１，３－ブタンジオールの接触脱水プロセスによって得ることができる。

アルケノールを直接製造することができる生合成プロセスは、例えば、上記で報告した国際公開第２０１３／１３０４８１号、又は米国特許出願第２０１３／１０９０６４号に記載されている。

本発明において、前記アルケノールは、酸化セリウムをベースとする少なくとも１つの触媒の存在下で、少なくとも１つのジオール、好ましくは少なくとも１つのブタンジオール、より好ましくは１，３－ブタンジオール、さらにより好ましくは生合成プロセスに由来するバイオ－１，３－ブタンジオールの接触脱水により得ることができ、この場合、酸化セリウムをベースとする当該触媒は、少なくとも１つの塩基の存在下で、少なくとも１つのセリウム含有化合物を沈殿させることにより得られるものである。前記プロセスに関するさらなる詳細は、本出願人名義の国際公開第２０１５／１７３７８０号に見出すことができ、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の特に好ましい実施形態によれば、前記アルケノールは、少なくとも１つのジオール、好ましくはブタンジオール、より好ましくは１，３－ブタンジオール、さらにより好ましくは、糖発酵、好ましくはバイオマスに由来する糖の発酵に由来するバイオ－１，３－ブタンジオールの接触脱水に由来する。

本明細書及び以下の特許請求の範囲において、用語「バイオマス」は、以下を含む植物由来の任意の有機材料を示す：例えば、グアユール、アザミ、トウモロコシ、大豆、綿、亜麻、菜種、サトウキビ、ヤシなどの農業由来の生産物（当該生産物に由来する断片、残渣及び廃棄物又はそれらの処理に由来する断片、残渣及び廃棄物を含む）；例えば、ススキ、キビ、ヨシなどのエネルギー利用のために特に栽培される作物に由来する製造物（当該製造物に由来する断片、残渣及び廃棄物又はそれらの処理に由来する断片、残渣及び廃棄物を含む）；植林又は林業に由来する製造物（当該製造物に由来する断片、残渣及び廃棄物又はそれらの処理に由来する断片、残渣及び廃棄物を含む）；ヒトの食用又は畜産用の農産物から生じる断片；製紙業から生じる残渣；例えば、植物由来の都市ゴミ、紙などの都市固形廃棄物の分別収集から生じる廃棄物。

好ましくは、前記ジオールは、バイオマス（当該バイオマスに由来する断片、残渣、廃棄物又はそれらの処理に由来する断片、残渣、廃棄物を含む）に由来する糖の発酵に由来するバイオ－１，３－ブタンジオールである。

さらにより好ましくは、前記ジオールは、グアユール（当該グアユールに由来する断片、残渣、廃棄物又はそれらの処理に由来する断片、残渣、廃棄物を含む）に由来する糖の発酵に由来するバイオ－１，３－ブタンジオールである。

植物由来のリグニンセルロース系バイオマスを使用する場合、糖を生成するために、当該バイオマスは、物理的処理（例えば、押出、「蒸気爆発」等）並びに／又は化学的加水分解及び／若しくは酵素的加水分解にかけられ、バイオマス中に存在するセルロース、ヘミセルロース及びリグニンに由来する炭水化物、芳香族化合物の混合物およびその他の生成物の混合物が得られる。特に、得られる炭水化物は、例えば、スクロース、グルコース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マンノース及びフルクトースが挙げられる５及び６個の炭素原子を有する糖の混合物であり、これは発酵に使用されることになる。バイオマスからの糖の製造に関するプロセスは、例えば、本出願人名義の国際公開第２０１５／０８７２５４号などにおいて、当該技術分野で説明されている。当該発酵は、一般に、目的とするアルコールを製造することができる微生物、特に遺伝子組み換え微生物によって行われる。１，３－ブタンジオール、特に再生可能資源から出発するバイオ－１，３－ブタンジオールの合成のためのプロセスに関するさらなる詳細は、例えば、米国特許出願第２０１０／３３０６３５号、米国特許出願第２０１２／０３２９１１３号及び米国特許出願第２０１３／０１０９０６４号において見ることができる。

ジオールが生合成プロセスに、例えば、糖の発酵に由来する場合、得られたアルケノールの水性混合物は、例えば、全蒸留又は部分蒸留などの当該技術分野で知られた分離プロセスにかけることができる。あるいは、アルケノールの当該水性混合物をそれ自体で使用し、水を希釈剤として効果的に使用することができ、当該水性混合物を高価な水除去プロセスにかける必要がなく、又は、いずれにせよ、当該除去を制限することができる。

前記アルケノールが少なくとも１つのジオールの接触脱水に由来する場合、前記少なくとも１つのジオールを脱水して少なくとも１つのアルケノールを得る工程及びその後前記少なくとも１つのアルケノールを脱水してジエンを得る工程が、
同じ反応器内又は異なる反応器内において、好ましくは異なる反応器内において、
連続的又は不連続的に、好ましくは不連続的に、
実施され得ることに留意されたい。

本発明において、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする前記酸触媒は、当該技術分野で知られているプロセスによって得ることができ、例えば、本出願人名義の上記に報告されている、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１６／１３５０６９号に記載の通り、様々な形態で使用することができる。前記触媒を調製するためのプロセスに関するさらなる詳細は、以下の実施例においても見出すことができる。

本発明において、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする前記酸触媒は、それ自体で使用することができ、又は、当該技術分野で知られている任意のプロセスに従って操作することにより結合及び／又は形成することができる。当該プロセスに関するさらなる詳細は、例えば、米国特許第３，９７４，０９９号、米国特許第４，２２６，７４３号、米国特許第６，４５１，２００号、米国特許第４，４９９，１９７号、米国特許第４，１７５，１１８号、米国特許第５，０４５，５１９号、米国特許第６，６４２，１７２号又はＣａｍｐａｎａｔｉ Ｍ．ら，“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ” （２００３）， Ｖｏｌ．７７，２９９－３１４ページ；Ｈａｂｅｒ Ｊ．ら，“Ｍａｎｕａｌ ｏｆ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ ｆｏｒ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，“Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９９５）， Ｖｏｌ．６７．Ｎｏ．８－９，１２５７－１３０６ページにおいて見ることができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする前記酸触媒は「初期湿潤含浸（incipient wetness impregnation）」によって得られ、例えば、アルミニウムアルコキシド（例えば、トリ－ｓｅｃ－アルミニウムブトキシド）、可溶性アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム）、アルミン酸塩（例えば、アルミン酸ナトリウム）から選択され得る少なくとも１つのアルミナ前駆体を適切な濃度で含む溶液の容量が、固体支持体（例えば、シリカ）の細孔容積と等しいか、又はそれよりわずかに小さい。

本発明のさらに好ましい実施形態によれば、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒を含む前記触媒材料は、以下を含むプロセスによって得ることができる：
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又は例えば、アルミニウムアルコキシド（例えば、トリ－ｓｅｃ－アルミニウムブトキシド）、可溶性アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム）、アルミン酸塩（例えば、アルミン酸ナトリウム）から選択され得る少なくとも１つのその前駆体の水溶液又は水性懸濁液を調製することと、
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又は少なくとも１つのその前駆体の当該水溶液又は水性懸濁液に、シリカ（ＳｉＯ_２）の水溶液又は水性懸濁液、又はケイ酸（例えば、オルトケイ酸）、ケイ酸アルカリ金属塩（例えば、ケイ酸ナトリウム）から選択され得る少なくとも１つのその前駆体の水溶液又は水性懸濁液を添加することと、
沈殿又はゲル化によって得られた固体を回収し、それを任意に、
当該得られた固体の表面とイオン交換可能な、例えば、アンモニウムイオン含有塩（例えば、酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム）の水溶液から選択され得る少なくとも１つの化合物とのイオン交換工程に供し；及び／又は
例えば、コロイダルシリカ（例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社のＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ”）、シリカアルコキシド（例えば、テトラエチルオルトシリケート）から選択され得る少なくとも１つのシリカ前駆体（ＳｉＯ_２）若しくは、例えば、ベーマイト若しくは擬ベーマイト（ＵＯＰ社のＶｅｒｓａｌ（商標）Ｖ－２５０など）から選択され得る少なくとも１つのアルミナ前駆体（Ａｌ_２Ｏ_３）との結合工程に供し；及び／又は
例えば、押出、球形化、打錠、造粒などの成形工程に供することと、
それを、任意の熱処理及び／又は任意の焼成であって、前述の工程のいずれか、すなわちイオン交換及び／若しくは結合及び／若しくは成形の前又は後に行われる当該任意の熱処理及び／又は任意の焼成に供すること。

本発明において、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の前記水溶液又は水性懸濁液又は少なくとも１つのその前駆体の前記水溶液又は水性懸濁液を、１つ以上の工程で、シリカ（ＳｉＯ_２）の前記水溶液又は水性懸濁液又は少なくとも１つのその前駆体の前記水溶液又は水性懸濁液に添加できることに留意されたい。

本発明において、アルミナ（ＳｉＯ_２）の前記水溶液又は水性懸濁液又は少なくとも１つのその前駆体の前記水溶液又は水性懸濁液を、１つ以上の工程で、シリカ（Ａｌ_２Ｏ_３）の前記水溶液又は水性懸濁液又は少なくとも１つのその前駆体の前記水溶液又は水性懸濁液に添加できることに留意されたい。

上述した添加は、当該技術分野で知られている方法を用いて実施することができ、また、通常の試験規範（例として、本発明の範囲を限定するものではないが、秤量による、容量投与による、等）を参照することもできる。しかしながら、添加工程は、臨界性を構成することなく、したがって、本発明の制限を構成することなく、２つより多くすることができる。

本発明において、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の前記水溶液又は水性懸濁液又は少なくとも１つのその前駆体の前記水溶液又は水性懸濁液は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の前記水溶液又は水性懸濁液又は少なくとも１つのその前駆体の前記水溶液又は水性懸濁液の総重量に対して、０．１重量％～７０重量％、好ましくは０．３重量％～６０重量％、さらにより好ましくは０．５重量％～５０重量％を構成し得る。

あるいは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の前記水溶液又は水性懸濁液又は少なくとも１つのその前駆体の前記水溶液又は水性懸濁液の代わりに、水性アルコール溶液（前記水性アルコール溶液の総重量に対して、０．１重量％～９５重量％、好ましくは０．３重量％～６０重量％、さらにより好ましくは０．５重量％～３０重量％の少なくとも１つのアルコール（例えば、エタノール、２－メトキシエタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール又はこれらの混合液から選択される）を含むもの）を使用することができる。

本発明において、シリカ（ＳｉＯ_２）の前記水溶液又は水性懸濁液又は少なくとも１つのその前駆体の前記水溶液又は水性懸濁液は、シリカ（ＳｉＯ_２）の前記水溶液又は水性懸濁液又は少なくとも１つのその前駆体の前記水溶液又は水性懸濁液の総重量に対して、５重量％～７０重量％、好ましくは１０重量％～６０重量％、さらにより好ましくは１５重量％～５０重量％のシリカ（ＳｉＯ_２）又は少なくとも１つのその前駆体を含み得る。

あるいは、シリカ（ＳｉＯ_２）の前記水溶液又は水性懸濁液又は少なくとも１つのその前駆体の前記水溶液又は水性懸濁液の代わりに、水性アルコール溶液（前記水性アルコール溶液の総重量に対して、５重量％～９５重量％、好ましくは１５重量％～６０重量％、さらにより好ましくは２０重量％～３０重量％の少なくとも１つのアルコール（例えば、エタノール、２－メトキシエタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール又はこれらの混合物から選択される）を含むもの）を使用することができる。

前述のプロセスで得られた固体は、例えば、濾過、デカンテーション等の当該技術技術分野で知られているプロセスを経て回収され得る。

前述の可能な熱処理は、１００℃～２００℃、好ましくは１０５℃～１５０℃の温度で、２時間～７２時間、好ましくは３時間～１８時間行われ得る。

前述の任意の焼成は、１５０℃～１５００℃、好ましくは２００℃～１４００℃、さらにより好ましくは３００℃～１２００℃の温度で、１時間～２４時間、好ましくは２時間～１０時間、さらにより好ましくは４時間～８時間行われ得る。一般に、前記焼成は、空気中又は不活性ガス［窒素（Ｎ_２）など］中又は制御された雰囲気（酸化性又は還元性）中で、好ましくは空気中で行われ得る。

上記のように、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする酸触媒は、初期湿潤含浸で得られない場合、種々の形態で使用され得る。例えば、前記触媒は、それ自体で使用され得、又は、例えば、押出、球状化、打錠、造粒などの当該技術分野で知られている任意の成形プロセスに従って操作して成形され得る。上記で報告した任意の熱処理及び任意の焼成は、当該成形プロセスのいずれかの前又は後に行われ得る。

好ましくは、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする前記酸触媒は、初期湿潤含浸で得られない場合、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム、酸化チタン、好ましくはシリカ（ＳｉＯ_２）又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、さらにより好ましくはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などの従来の結合剤を任意に含む押出形態で使用され得る。

前記従来の結合剤が存在する場合、押出は、通常、例えば、酢酸、硝酸又は水酸化アンモニウムの水溶液などである解膠剤の使用も提供し、これらは、押出前に、触媒及び結合剤と、均質な混合物が得られるまで混合され得る。前記押出の最後に、得られたペレットは、通常、上記のような操作により焼成に供される。

結合及び／又は成形後に得られる固体は、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする前記酸触媒の総重量に対して、５重量％～９０重量％、好ましくは１０重量％～７５重量％、より好ましくは２０重量％～５５重量％の結合剤を含み得る。

結合及び／又は成形後には、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒を含む前記触媒材料の細孔モード径は、上記で報告された範囲、すなわち９ｎｍ～１７０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍ、さらにより好ましくは１２ｎｍ～１２０ｎｍであることに留意されたい。

本発明の好ましい実施形態によれば、結合及び／又は成形後に得られる、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒を含む前記触媒材料の細孔モード径は、９ｎｍ～１７０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍ、さらにより好ましくは１２ｎｍ～１２０ｎｍである。

本発明の好ましい実施形態によれば、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする前記酸触媒の比表面積は、４０ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇ、好ましくは４５ｍ^２／ｇ～７００ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは５０ｍ^２／ｇ～６００ｍ^２／ｇであり得る。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記触媒材料は、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒と、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム、酸化チタン、好ましくはシリカ（ＳｉＯ_２）又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、さらにより好ましくはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）から選択され得る少なくとも１つの結合剤とを含む。

本発明のさらに好ましい実施形態によれば、シリカ（ＳｉＯ_２）およびアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）若しくはシリカ（ＳｉＯ_２）から選択される少なくとも１つの結合剤とを含む、及び／又は成形に供された前記触媒材料の比表面積は、２５ｍ^２／ｇ～７００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００ｍ^２／ｇ～６００ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは１１０ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇであり得る。

本明細書及び以下の特許請求の範囲において、用語「比表面積」は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－０３（２００８）規格に従い、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ ２０１０装置を用いて、－１９６．１５℃（７７Ｋ）に相当する液体窒素の温度での窒素（Ｎ_２）の静的吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を示す。

シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする前記酸触媒の元素分析は、ロジウム（Ｒｈ）陽極を持つ４ＫＷ Ｘ線管を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ａｘｉｏｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ分光計を用い、ＷＤ－ＸＲＦ（「波長分散型蛍光Ｘ線」）によって行った。

本発明の好ましい実施形態によれば、ジエンを製造するための前記プロセスの実施は、例えば、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス、好ましくは窒素（Ｎ_２）；又は５０℃以上の沸点及び４０℃以下の融点を有する化合物、好ましくは、周囲温度（２５℃）及び周囲圧力（１ａｔｍ）において液体状態にある化合物であって、例えば、水、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ベンゼンなどから選択され得る希釈剤を用いてなされ得る。窒素（Ｎ_２）、水が好ましく、水が特に好ましい。

本発明の好ましい実施形態によれば、ジエンを製造するための前記プロセスの実施は、希釈剤が不活性ガスから選択される場合は、０．３超、好ましくは０．５～２の希釈剤対アルケノールのモル比においてなされ得る。

本発明の好ましい実施形態によれば、ジエンを製造するための前記プロセスの実施は、希釈剤が５０℃以上の沸点及び４０℃以下の融点を有する化合物、好ましくは、周囲温度（２５℃）及び周囲圧力（１ａｔｍ）において液体状態にある化合物から選択される場合は、０．０１～１００、好ましくは０．１～５０、より好ましくは１～１０の希釈剤対アルケノールのモル比においてなされ得る。

本発明の好ましい実施形態によれば、ジエンを製造するための前記プロセスの実施は、１５０℃～５００℃、好ましくは２００℃～４５０℃、より好ましくは２５０℃～４００℃の温度でなされ得る。

本発明の好ましい実施形態によれば、ジエンを製造するための前記プロセスの実施は、０．０５ｂａｒａ～５０ｂａｒａ、好ましくは０．３ｂａｒａ～３，５ｂａｒａ、より好ましくは０．８ｂａｒａ～２．５ｂａｒａ（ｂａｒａ＝絶対ｂａｒ）の圧力でなされ得る。

本発明の好ましい実施形態によれば、ジエンを製造するための前記プロセスの実施は、０．０１秒～１０秒、好ましくは０．０５秒～８秒、より好ましくは０．１秒～４秒の、触媒材料の充填量と供給容量の比として計算される接触時間（τ）の操作によりなされ得る。

本発明の好ましい実施形態によれば、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒、好ましくはシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）を含む前記触媒材料の前処理は、ジエンを製造するための前記プロセスの実施温度で、すなわち１５０℃～５００℃、好ましくは２００℃～４５０℃、より好ましくは２５０℃～４００℃で、好ましくは上記で報告されたものから選択される少なくとも１つの希釈剤の存在下で、より好ましくは水の存在下でなされ得る。

本発明において、ジエンを製造するための前記プロセスは、気相又は液体／気体の混合相、好ましくは気相で、不連続的に（例えば、撹拌および加熱されたオートクレーブ内で）又は連続的に（例えば、１つ以上の直列の触媒反応器内で）、好ましくは連続的に実施され得る。当該反応器は、固定床であっても、流動床であってもよいが、好ましくは固定床である。それらが固定床である場合、触媒材料は、いくつかの床に分配され得る。当該反応器は、再循環反応器を構成することにより、反応流出物又は触媒材料の一部の再利用を期待することができる。液相が存在する場合、ジエンを製造するためのプロセスは、分散された触媒材料を含む連続撹拌反応器において実施され得る。

本発明をよりよく理解し、実行するために、そのいくつかの例示的で非限定的な実施例を以下に報告する。

（例１（比較例））
（アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）が１．８％に相当し、細孔モード径が７ｎｍに相当するシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）の調製）
シリカ前駆体（ＳｉＯ_２）として、シリカ含有量（ＳｉＯ_２）が２６．５％に相当するケイ酸ナトリウムの水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）３３６０．３ｇを、第１の５Ｌフラスコに導入した。第２の２Ｌフラスコに、アルミナ前駆体（Ａｌ_２Ｏ_３）としてのアルミン酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）２６．６ｇ及び脱塩水６５０．９ｇを導入し、第２水溶液を得た。当該第２水溶液を前記５Ｌフラスコに注ぎ、得られた溶液を、周囲温度（２５℃）で、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら１時間保持し、懸濁液を得て、これをその後８０℃に加熱し、当該温度で、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら１時間保持した。周囲温度（２５℃）に冷却した後、９６％硫酸溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えることにより、得られた懸濁液のｐＨをｐＨ１３からｐＨ１２にし、無色ゲルを得た。得られたゲルを造粒し、１２Ｌのプラスチック容器に移し、１０％硫酸アンモニウム水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）５００ｍＬで４回処理した。この物質を濾過し、１０Ｌの脱塩水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させ、その後５００℃で５時間焼成して、無色粉末の形態のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）（９３６ｇ）を得て、その元素分析を上記のように行ったところ、アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）が１．８％に相当することが示された。当該シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）では、上述で報告したように決定したＢＥＴ比表面積が２５９ｍ^２／ｇに相当し、上述で報告したように決定した細孔モード径が７ｎｍに相当した。

（例２（比較例））
（アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）が１．８％に相当し、細孔モード径が３ｎｍに相当するシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする触媒の調製）
例１で得たシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）の一部６３．８ｇと、結合剤のアルミナ前駆体（Ａｌ_２Ｏ_３）としての擬ベーマイトＶｅｒｓａｌ（商標） Ｖ－２５０（ＵＯＰ）３０．８ｇと、酢酸の４％溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）３００ｍＬとを５００ｍＬビーカー中で混合した。得られた混合物を、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、６０℃で約２時間保持した。その後、ビーカーを加熱プレート上に移し、その混合物を激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、１５０℃で一晩、乾燥するまで保持した。得られた固体を５５０℃で５時間焼成し、アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む無色固体の形態のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）（８４ｇ）を得て、これをその後機械的に造粒し、寸法が０．５ｍｍ～１．０ｍｍである顆粒の画分を触媒材料として使用した。アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む当該シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）は、上述で報告したように決定したＢＥＴ比表面積が２５４ｍ^２／ｇに相当し、上述で報告したように決定した細孔モード径が３ｎｍに相当した。

（例３（発明例））
（アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）が１．８％に相当し、細孔モード径が１４ｎｍに相当するシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）の調製）
シリカ前駆体（ＳｉＯ_２）として、シリカ含有量が２６．５％に相当するケイ酸ナトリウムの水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）１０５６．８ｇと、脱塩水７８６．６ｇとを第１の５Ｌフラスコに導入した。第２の２Ｌフラスコに、アルミナ前駆体（Ａｌ_２Ｏ_３）としてのアルミン酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）８．５ｇと、脱塩水１１９９．１ｇとを導入し、第２の水溶液を得た。当該第２の水溶液を前記５Ｌフラスコに注ぎ、得られた溶液を、周囲温度（２５℃）で、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら１時間保持し、懸濁液を得て、これをその後８０℃に加熱し、当該温度で、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら１時間保持した。周囲温度（２５℃）に冷却した後、９６％硫酸溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えることにより、得られた懸濁液のｐＨをｐＨ１３からｐＨ８．５にし、無色ゲルを得た。得られたゲルを１２Ｌのプラスチック容器に移し、１０％硫酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液５ｋｇで４回処理し、固体を得た。当該固体を濾過し、１０ｋｇの脱塩水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させ、その後５００℃で５時間焼成して、無色粉末の形態のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）（２３６ｇ）を得て、その元素分析を上記のように行ったところ、アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）は１．８％に相当した。当該シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）は、上述で報告したように決定したＢＥＴ比表面積が２６２ｍ^２／ｇに相当し、上述で報告したように決定した細孔モード径が１４ｎｍに相当した。

（例４（発明例））
（アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）が１．８％に相当し、細孔モード径が１４ｎｍに相当するシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする触媒の調製）
例３で得られたシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）の一部２６．６ｇを、結合剤のアルミナ前駆体（Ａｌ_２Ｏ_３）としての擬ベーマイトＶｅｒｓａｌ（商標） Ｖ－２５０（ＵＯＰ）１４．７ｇと、酢酸の４％溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）３００ｍＬと、５００ｍＬビーカー中で混合した。得られた混合物を、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、６０℃で約２時間保持した。その後、ビーカーを加熱プレート上に移し、その混合物を激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、１５０℃で一晩、乾燥するまで保持した。得られた固体を５５０℃で５時間焼成し、アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む無色固体の形態のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）（３４ｇ）を得て、これをその後機械的に造粒し、寸法が０．５ｍｍ～１．０ｍｍである顆粒の画分を触媒材料として使用した。アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む当該シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）は、上述で報告したように決定したＢＥＴ比表面積が２５５ｍ^２／ｇに相当し、上述で報告したように決定した細孔モード径が１４ｎｍに相当した。

（例５（発明例））
（アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）が１．８％に相当し、細孔モード径が４０ｎｍに相当するシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）の調製）
シリカ前駆体（ＳｉＯ_２）として、シリカ含有量（ＳｉＯ_２）が２６．５％に相当するケイ酸ナトリウムの水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）１０５７．３ｇと、脱塩水７８７．０ｇとを第１の５Ｌフラスコに導入した。第２の２Ｌフラスコに、アルミナ前駆体（Ａｌ_２Ｏ_３）としてのアルミン酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）９．０ｇと、脱塩水１２１９．８ｇとを導入し、第２の水溶液を得た。当該第２の水溶液を前記５Ｌフラスコに注ぎ、得られた溶液を、周囲温度（２５℃）で、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら１時間保持し、懸濁液を得て、これをその後８０℃に加熱し、当該温度で、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら１時間保持した。周囲温度（２５℃）に冷却した後、９６％硫酸溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えることにより、得られた懸濁液のｐＨをｐＨ１３からｐＨ８．５にし、全体を、周囲温度（２５℃）で、撹拌しながら７２時間保持し、無色ゲルを得た。得られた無色ゲルを１２Ｌのプラスチック容器に移し、１０％硫酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液５ｋｇで４回処理し、固体を得た。当該固体を濾過し、１０ｋｇの脱塩水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させ、その後５００℃で５時間焼成して、無色粉末の形態のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）（２５２．８ｇ）を得て、その元素分析を上記のように行ったところ、アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）は１．８％に相当した。当該シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）は、上述で報告したように決定したＢＥＴ比表面積が２２１ｍ^２／ｇに相当し、上述で報告したように決定した細孔モード径が４０ｎｍに相当した。

（例６（発明例））
（アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）が１．８％に相当し、細孔モード径が３７ｎｍに相当し、アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする触媒の調製）
例５で得られたシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）の一部１００．１ｇを、結合剤のアルミナ前駆体（Ａｌ_２Ｏ_３）としての擬ベーマイトＶｅｒｓａｌ（商標） Ｖ－２５０（ＵＯＰ）５５．２ｇと、酢酸の４％溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）３００ｍＬと、５００ｍＬビーカー中で混合した。得られた混合物を、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、６０℃で約２時間保持した。その後、ビーカーを加熱プレート上に移し、その混合物を激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、１５０℃で一晩、乾燥するまで保持した。得られた固体を５５０℃で５時間焼成し、アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む無色固体の形態のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）（１３８ｇ）を得て、これをその後機械的に造粒し、寸法が０．５ｍｍ～１．０ｍｍである顆粒の画分を触媒材料として使用した。アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む当該シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）は、上述で報告したように決定したＢＥＴ比表面積が２１２ｍ^２／ｇに相当し、上述で報告したように決定した細孔モード径が３７ｎｍに相当した。

（例７（発明例））
（アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）が１．８％に相当し、細孔モード径が３７ｎｍに相当するシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）の調製）
シリカ前駆体（ＳｉＯ_２）として、シリカ含有量（ＳｉＯ_２）が２６．５％に相当するケイ酸ナトリウムの水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）１０５６．９ｇと、脱塩水７８７．９ｇとを第１の５Ｌフラスコに導入した。第２の２Ｌフラスコに、アルミナ前駆体（Ａｌ_２Ｏ_３）としてのアルミン酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）９．０ｇと、脱塩水１２１９．２ｇとを導入し、第２の水溶液を得た。当該第２の水溶液を前記５Ｌフラスコに注ぎ、得られた溶液を、周囲温度（２５℃）で、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら１時間保持し、懸濁液を得て、これをその後８０℃に加熱し、当該温度で、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら１時間保持した。周囲温度（２５℃）に冷却した後、７０％硝酸溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えることにより、得られた懸濁液のｐＨをｐＨ１３からｐＨ８．５にし、全体を、周囲温度（２５℃）で、撹拌しながら７２時間保持し、無色ゲルを得た。得られた無色ゲルを１２Ｌのプラスチック容器に移し、１０％硫酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液５ｋｇで４回処理し、固体を得た。当該固体を濾過し、１０ｋｇの脱塩水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させ、その後５００℃で５時間焼成して、無色粉末の形態のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）（２５４．５ｇ）を得て、その元素分析を上記のように行ったところ、アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）は１．８％に相当した。当該シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）は、上述で報告したように決定したＢＥＴ比表面積が２５２ｍ^２／ｇに相当し、上述で報告したように決定した細孔モード径が３７ｎｍに相当した。

（例８（発明例））
（アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）が１．８％に相当し、細孔モード径が３６ｎｍに相当し、アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする（押出）触媒の調製）
例７で得られたシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）の一部を、押出加工に供した。この目的のために、前記シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）１００．１ｇと、結合剤のアルミナ前駆体（Ａｌ_２Ｏ_３）としての擬ベーマイトＶｅｒｓａｌ（商標） Ｖ－２５０（ＵＯＰ）８６．６ｇをＥｒｗｅｋａ ＡＲ ４０２ミキサーに導入し、その粉末を、８０ｒｐｍの回転速度で２時間混合した。その後、酢酸の５％溶液２５３．０ｇを添加し、その混合物を回転速度８０ｒｐｍでさらに２時間混合した。その後、この混合物をＨｏｓｏｋａｗａ－Ｂｅｐｅｘ Ｐｈａｒｍａｐａｋｔｏｒ Ｌ ２００／５０Ｇ実験用押出機に移し、以下の条件下で操作した。
温度：２５℃
スクリューの回転速度：１５ｒｐｍ
加圧力：１５０ｋＮ

押出機の出口でペレットを得て、これを空気中で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成した。アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む無色固体の形態のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）１３３．７を得て、これをその後機械的に造粒し、寸法が０．５ｍｍ～１．０ｍｍである顆粒の画分を触媒材料として使用した。アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む当該シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）は、上述で報告したように決定したＢＥＴ比表面積が２６０ｍ^２／ｇに相当し、上述で報告したように決定した細孔モード径が３６ｎｍに相当した。

（例９（発明例））
（アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）が１．８％に相当し、細孔モード径が１００ｎｍに相当するシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）の調製）
シリカ前駆体（ＳｉＯ_２）として、シリカ含有量が２６．５％に相当するケイ酸ナトリウムの水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５１．４ｇと、脱塩水１０５．０ｇとを第１の１Ｌフラスコに導入した。第２の１Ｌフラスコに、アルミナ前駆体（Ａｌ_２Ｏ_３）としてのアルミン酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）１．８ｇと、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）１１．１ｇと、脱塩水２５５．０ｇとを導入し、第２の水溶液を得た。当該第２の水溶液を１Ｌのフラスコに注ぎ、得られた溶液を、周囲温度（２５℃）で、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら１時間保持し、懸濁液を得て、これをその後８０℃に加熱し、当該温度で、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら１時間保持した。周囲温度（２５℃）に冷却した後、９６％硫酸溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えることにより、得られた懸濁液のｐＨをｐＨ１３からｐＨ８．５にし、無色ゲルを得た。得られたゲルを５Ｌのプラスチック容器に移し、１０％酢酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液２ｋｇで４回処理し、固体を得た。当該固体を濾過し、５００ｇの脱塩水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させ、その後５００℃で５時間焼成して、無色粉末の形態のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）（５４ｇ）を得て、その元素分析を上記のように行ったところ、アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）は１．８％に相当した。当該シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）は、上述で報告したように決定したＢＥＴ比表面積が５７ｍ^２／ｇに相当し、上述で報告したように決定した細孔モード径が１００ｎｍに相当した。

（例１０（発明例））
（アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）が１．８％に相当し、細孔モード径が１００ｎｍに相当し、アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする触媒の調製）
例９で得られたシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）の一部２０．０ｇを、結合剤のアルミナ前駆体（Ａｌ_２Ｏ_３）としての擬ベーマイトＶｅｒｓａｌ（商標） Ｖ－２５０（ＵＯＰ）１２．０ｇと、酢酸の４％溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）３００ｍＬと５００ｍＬビーカー中で混合した。得られた混合物を、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、６０℃で約２時間保持した。その後、ビーカーを加熱プレート上に移し、その混合物を激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、１５０℃で一晩、乾燥するまで保持した。得られた固体を５５０℃で５時間焼成し、アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む無色固体の形態のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）（２８ｇ）を得て、これをその後機械的に造粒し、寸法が０．５ｍｍ～１．０ｍｍである顆粒の画分を触媒材料として使用した。アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む当該シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）は、上述で報告したように決定したＢＥＴ比表面積が１１８ｍ^２／ｇに相当し、上述で報告したように決定した細孔モード径が１００ｎｍに相当した。

（例１１（比較例））
（アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）が１．８％に相当し、細孔モード径が３ｎｍに相当するシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする（押出）触媒の調製）
例１で調製したシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）の一部を、押出加工に供した。
この目的のために、前記シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）４５０．１ｇと、結合剤のアルミナ前駆体（Ａｌ_２Ｏ_３）としての擬ベーマイトＶｅｒｓａｌ（商標） Ｖ－２５０（ＵＯＰ）２１７．０ｇをＥｒｗｅｋａ ＡＲ ４０２プラネタリーミキサーに導入した。その粉末を、８０ｒｐｍに相当する回転速度で２時間混合した。その後、８０ｒｐｍに相当するミキサーの回転速度を保ちながら、酢酸の４％溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）７６６．１ｇを供給した。その後、この混合物をＨｏｓｏｋａｗａ－Ｂｅｐｅｘ Ｐｈａｒｍａｐａｋｔｏｒ Ｌ ２００／５０Ｇ実験用押出機に移し、以下の条件下で操作した。
温度：２５℃
スクリューの回転速度：１５ｒｐｍ
加圧力：１５０ｋＮ

押出機の出口でペレットを得て、これを空気中で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成した。アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む無色固体の形態のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）３００．６ｇを得て、これをその後機械的に造粒し、寸法が０．５ｍｍ～１．０ｍｍである顆粒の画分を触媒材料として使用した。アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む当該シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）は、上述で報告したように決定したＢＥＴ比表面積が２５２ｍ^２／ｇに相当し、上述で報告したように決定した細孔モード径が３ｎｍに相当した。

（例１２（発明例））
（アルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）が１．８％に相当し、細孔モード径が３６ｎｍに相当し、アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする（押出）触媒の調製）
例５で調製したシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）の一部を、押出加工に供した。
この目的のために、前記シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）１０３．０ｇと、結合剤のアルミナ前駆体（Ａｌ_２Ｏ_３）としての擬ベーマイトＶｅｒｓａｌ（商標） Ｖ－２５０（ＵＯＰ）５７．０ｇをＥｒｗｅｋａ ＡＲ ４０２プラネタリーミキサーに導入した。その粉末を、８０ｒｐｍに相当する回転速度で２時間混合した。その後、８０ｒｐｍに相当するミキサーの回転速度を保ちながら、酢酸の４％溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）４５０．０ｇを供給した。その後、この混合物をＨｏｓｏｋａｗａ－Ｂｅｐｅｘ Ｐｈａｒｍａｐａｋｔｏｒ Ｌ ２００／５０Ｇ実験用押出機に移し、以下の条件下で操作した。
温度：２５℃
スクリューの回転速度：１５ｒｐｍ
加圧力：１５０ｋＮ

押出機の出口でペレットを得て、これを空気中で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成した。アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む無色固体の形態のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）９８．６ｇ（１３８ｇ）を得て、これをその後機械的に造粒し、寸法が０．５ｍｍ～１．０ｍｍである顆粒の画分を触媒材料として使用した。アルミナ結合剤（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む当該シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）は、上述で報告したように決定したＢＥＴ比表面積が２２６ｍ^２／ｇに相当し、上述で報告したように決定した細孔モード径が３６ｎｍに相当した。

表１に、例１～１２で得られた様々なタイプの触媒を示す。

例１（比較例）、例３（発明例）、例５（発明例）、例７（発明例）及び例９（発明例）の比較から、適当な手段、例えばシリカ－アルミナ合成（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）のある段階におけるｐＨ変動、合成の別の段階におけるエージングの増大又は、又は最終的に、例えば、リン（Ｐ）などのヘテロ原子を含有する化合物などの細孔形成若しくは鋳型機能を有する化合物の使用（例えば、Ｗｅｎ Ｗｅｎら， “Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｌ ａｇｅｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ”，“Ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ”（２０１６），１０１２－１０１４ページ，ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｒｉｎｐ２０１６．１１．０２８で報告されている）などによって、本発明に係る細孔モード径を有する触媒を得ることが可能であることが理解されよう。本発明において、当該手段は例として意図されるものであり、その限定ではないことに留意されたい。本発明に係る細孔モード径は、他の方法によって得ることも可能である。

例３（発明例）と例４（発明例）との比較から、結合後の細孔モード径は、本発明に従うことが分かる。

例７（発明例）と例８（発明例）との比較から、結合及び押出後の細孔モード径は、本発明に従うことが分かる。

例５（発明例）、例６（発明例）及び例１２（発明例）の比較から、結合後（例６）及び押出後（例１２）の細孔モード径は、本発明に従うことが分かる。

最後に、本発明の範囲外の細孔モード径を有する触媒から出発した例１（比較例）、例２（比較例）及び例１１（比較例）の比較から、結合後（例２）及び押出後（例１１）の細孔モード径は、本発明に従わないことが分かる。

（例１３～１８）
（触媒試験）
例１～１２で得られた触媒材料を、上記で報告した国際公開第２０１６／１３５６０９号の例８～１５に記載のように操作する１，３－ブタンジオールの接触脱水によって得られたブテノールの混合物の接触脱水試験に使用した。

反応器の出口で得られたブテノールの混合物を蒸留し、表２に報告する組成を有する異性体ブテノールの水溶液を得た。

表２に報告したブテノールの水溶液を、表３に報告するように水で希釈し、以下のように操作する接触脱水に供した。

前記接触脱水反応を行った反応器は、ＡＩＳＩ ３１６Ｌ鋼製の固定床を備えた、長さ３５０ｍｍ、内径９．６５ｍｍの管状反応器である。反応器の内部には、その軸に沿って、温度調節用の熱電対を収容する外径３ｍｍに相当するウェルがあった。その反応器を、前述の反応のために選択した温度に到達することを可能にする電気加熱式オーブンに置いた。

３ｇに相当する触媒を、２層の不活性物質（コランダム）の間に挿入し、その触媒床を、ダウンフロー反応器の底部に置いた焼結鋼セプタムによって所定の位置に保持した。

蒸発器として機能し、反応物が反応温度に到達してから触媒と接触することを可能にする反応器の上部から、不活性物質で満たされた領域より上で供給を行った。

液体試薬を、「高速液体クロマトグラフィー」（ＨＰＬＣ）で使用されるタイプの定量ポンプによって供給した。ガスを、「熱質量流量計」（ＴＭＦ）を通じて供給した。反応器の下流では、得られた生成物を熱交換器で冷却し、凝縮液を一連の時限バルブによってガラス瓶に回収した。凝縮していないガスを、生成されたガスの体積を測定するために、代わりに体積湿式ガスメーターに送った。ガスの一部は、分析用にオンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）でサンプリングした。オンラインガス分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ ＨＰ７８９０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて、長さ５０ｍのＨＰ－Ａｌ／Ｓカラム（直径０．５３ｍｍ、膜厚１５ミクロン）により行い、使用したキャリアは、流速３０ｃｍ／秒のヘリウムであり、検出器は火炎検出器であった。ガスの分析は、外部標準を使用して、単一の既知成分の検量線法により行った。

回収した液体の特性評価は、“Ｓｐｌｉｔ／Ｓｐｌｉｔｌｅｓｓ”インジェクターを高さ２５ｍのＱｕａｄｒｅｘ ００７ ＦＦＡＰカラム（直径０．３２ｍｍ、膜厚１ミクロン）に装備したＡｇｉｌｅｎｔ ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用するガスクロマトグラフ分析により行い、使用したキャリアは５０ｃｍ／秒に相当する速度のヘリウムであり、検出器は火炎検出器であった。測定は内部標準を使用して、単一の既知成分の検量線法により行った。

寸法が０．５ｍｍ～１ｍｍである顆粒の形態で、３ｇに相当する量で使用される触媒材料を、例２（比較例）、４（発明例）、６（発明例）、８（発明例）、１０（発明例）、１１（比較例）及び１２（発明例）において上述したように調製した。

表３は、使用した触媒（触媒）と、接触脱水が行われる温度［Ｔ（℃）］と、充填された触媒材料の容量と供給容量の比として計算される接触時間［τ（秒）］と、実行した希釈度、すなわちブテノール混合物に適量の水を加えることによって得られる、供給される水：ブテノールのモル比［希釈度（ｍｏｌ／ｍｏｌ）］と、変換率が８０％を下回る前に到達する単一サイクルにおいて、グラムで表される触媒材料の使用量に対する、グラムで表される１，３－ブタジエンの製造量として定義される１，３－ブタジエンの製造性（ｇ_{１，３－ＢＤＥ}／ｇ_触媒）とを示している。

表３において報告されたデータから、以下のことが分かる。
例１３（比較例）と例１４（発明例）との比較から、本発明に係る細孔モード径が１０ｎｍより大きいシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）では、より高い製造性（ｇ_{１，３－ＢＤＥ}／ｇ_触媒）が得られることが分かる。
例１３（比較例）、例１４（発明例）及び例１５（発明例）の比較から、合成段階におけるゲルのエージングの増大のおかげで得られる本発明に係る細孔モード径のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）では、高い製造性（ｇ_{１，３－ＢＤＥ}／ｇ_触媒）が得られることが分かる。
例１３（比較例）と例１６（発明例）との比較から、合成段階におけるＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏの使用のおかげで得られる本発明に係る細孔モード径のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）では、高い製造性（ｇ_{１，３－ＢＤＥ}／ｇ_触媒）が得られることが分かる。
例１７（比較例）、例１８（発明例）及び例１９（発明例）の比較から、押出により得られる本発明に係る細孔モード径のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）では、高い製造性（ｇ_{１，３－ＢＤＥ}／ｇ_触媒）が得られることが分かる。

（例１９）
（例８の触媒の寿命試験）
例８に記載のように得られた触媒を、一連の反応サイクルと、反応物の変換率が８０％を下回った場合のその後の再生からなる寿命試験に供した。

再生を、以下の様式で行った：触媒を、ＡＩＳＩ ３１６Ｌ製の固定床を備えた、長さ３５０ｍｍ、内径９．６５ｍｍの管状反応器に充填し、存在する全ての揮発性有機化合物をそこから除去するために、窒素流（ＧＨＳＶ＝１５００時間^－１）中で４５０℃の温度に１時間保持した。その後、空気を徐々に当該反応器に送り始め、その濃度を徐々に増加させ、４時間の範囲で空気の供給を完遂した。再生をさらに２４時間続け、その最後に触媒を窒素（Ｎ_２）中でその反応温度まで冷却し、次の反応サイクルに使用した。

表４は、実行したいくつかの反応サイクルについて［サイクル数（反応／再生）］；反応時間（「Ｔｉｍｅ ｏｎ Ｓｔｒｅａｍ」－ Ｔ．ｏ．Ｓ．）（時間）、すなわち、変換率が８０％を下回る前に、プロセス条件下で触媒が供給流と接触していた時間と；充填した触媒材料と供給容量との比として計算される接触時間［τ（秒）］と；使用した希釈度、すなわちブテノール混合物に適量の水を加えることによって得られる、供給される水：ブテノールのモル比［希釈度（ｍｏｌ／ｍｏｌ）］と；変換率が８０％を下回る前に到達する単一サイクルにおいて、グラムで表される触媒材料の使用量に対する、グラムで表される１，３－ブタジエンの製造量として定義される１，３－ブタジエンの製造性（ｇ_{１，３－ＢＤＥ}／ｇ_触媒）とを示している。

表４において報告されたデータから、本発明に係る細孔モード径を有する例８のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）では、数回の反応／再生サイクルの後でも良好な製造性（ｇ_{１，３－ＢＤＥ}／ｇ_触媒）が得られることが分かる。さらに、この触媒は、総持続時間が４０００時間を超え、３８回の再生を経て３９回の反応サイクルに達したが、減衰の兆候を一度も示すことなく、上述の反応サイクル当たりの平均製造性が１４０グラム（ｇ_{１，３－ＢＤＥ}／ｇ_触媒）より高く維持されていることに留意されたい。

Claims (15)

1. ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは１，３－ブタジエンを製造するためのプロセスであって、
   シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）（好ましくはシリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３））をベースとする少なくとも１つの酸触媒を含む少なくとも１つの触媒材料の存在下で少なくとも１つのアルケノールを脱水することを含み、
   当該触媒のアルミナ含有量（Ａｌ_２Ｏ_３）が、当該触媒総重量に対して１２重量％以下、好ましくは０．１重量％～１０重量％であり（当該アルミナ含有量は、結合剤を含まない当該触媒総重量を指す）、細孔モード径が９ｎｍ～１７０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍ、さらにより好ましくは１２ｎｍ～１２０ｎｍである、プロセス。
2. 前記アルケノールが、３－ブテン－２－オール（メチルビニルカルビノール）、３－ブテン－１－オール（アリルカルビノール）、２－ブテン－１－オール（クロチルアルコール）又はこれらの混合物、好ましくは２－ブテン－１－オール（クロチルアルコール）、３－ブテン－２－オール（メチルビニルカルビノール）又はこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記アルケノールが、生合成プロセスから直接得られる、又は少なくとも１つのジオール、好ましくはブタンジオール、より好ましくは１，３－ブタンジオール、さらにより好ましくは生合成プロセスに由来するバイオ－１，３－ブタンジオールの接触脱水プロセスによって得られる、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. 前記アルケノールが、少なくとも１つのジオール、好ましくはブタンジオール、より好ましくは１，３－ブタンジオール、さらにより好ましくは、糖発酵、好ましくはバイオマスに由来する糖の発酵に由来するバイオ－１，３－ブタンジオールの接触脱水に由来する、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記ジオールが、バイオマス（当該バイオマスに由来する断片、残渣、廃棄物又はそれらの処理に由来する断片、残渣、廃棄物を含む）に由来する糖の発酵に由来するバイオ－１，３－ブタンジオールであり；好ましくは、それが、グアユール（当該グアユールに由来する断片、残渣、廃棄物又はそれらの処理に由来する断片、残渣、廃棄物を含む）に由来する糖の発酵に由来するバイオ－１，３－ブタンジオールである、請求項４に記載のプロセス。
6. 先行請求項のいずれか一項に記載のプロセスであって、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする前記酸触媒が初期湿潤含浸によって得られ、アルミニウムアルコキシド（トリ－ｓｅｃ－アルミニウムブトキシドなど）、可溶性アルミニウム塩（硫酸アルミニウムなど）、アルミン酸塩（アルミン酸ナトリウムなど）から選択される少なくとも１つのアルミナ前駆体を適切な濃度で含む溶液の容量が、固体支持体（例えば、シリカ）の細孔容積に相当するか、又はそれよりわずかに小さい、プロセス。
7. 請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセスであって、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒を含む前記触媒材料が、
   アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の水溶液もしくは水性懸濁液又はアルミニウムアルコキシド（トリ－ｓｅｃ－アルミニウムブトキシドなど）、可溶性アルミニウム塩（硫酸アルミニウムなど）、アルミン酸塩（アルミン酸ナトリウムなど）から選択される少なくとも１つのその前駆体の水溶液もしくは水性懸濁液を調製することと、
   アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の前記水溶液もしくは前記水性懸濁液又は少なくとも１つのその前駆体の前記水溶液もしくは前記水性懸濁液に、シリカ（ＳｉＯ_２）の水溶液もしくは水性懸濁液又はケイ酸（オルトケイ酸など）、ケイ酸アルカリ金属塩（ケイ酸ナトリウムなど）から選択される少なくとも１つのその前駆体の水溶液もしくは水性懸濁液を添加することと、
   沈殿又はゲル化によって得られた固体を回収し、それを任意に、
   当該得られた固体の表面とイオン交換可能な、アンモニウムイオン含有塩（酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなど）の水溶液から選択される少なくとも１つの化合物とのイオン交換工程に供し；及び／又は
   コロイダルシリカ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社のＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ”など）、シリカアルコキシド（テトラエチルオルトシリケートなど）から選択される少なくとも１つのシリカ前駆体（ＳｉＯ_２）；またはベーマイト若しくは擬ベーマイト（ＵＯＰ社のＶｅｒｓａｌ（商標）Ｖ－２５０など）から選択される少なくとも１つのアルミナ前駆体（Ａｌ_２Ｏ_３）との結合工程に供し；及び／又は
   押出、球形化、打錠、造粒などの成形工程に供することと、
   それを、前述の工程のいずれか、すなわちイオン交換及び／若しくは結合及び／若しくは成形の前又は後に行われる任意の熱処理及び／又は任意の焼成に供すること、
   を含むプロセスによって得られる、プロセス。
8. 結合及び／又は成形後に得られるシリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒を含む前記触媒材料の細孔モード径が、９ｎｍ～１７０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍ、さらにより好ましくは１２ｎｍ～１２０ｎｍである、請求項７に記載のプロセス。
9. シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする前記酸触媒の比表面積が、４０ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇ、好ましくは４５ｍ^２／ｇ～７００ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは５０ｍ^２／ｇ～６００ｍ^２／ｇである、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記触媒材料が、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム、酸化チタンから、好ましくはシリカ（ＳｉＯ_２）又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）から選択される、さらにより好ましくはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）である少なくとも１つの結合剤とを含む、請求項１に記載のプロセス。
11. シリカ（ＳｉＯ_２）およびアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）から選択される少なくとも１つの結合剤とを含む及び／又は成形に供された前記触媒材料が、２５ｍ^２／ｇ～７００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００ｍ^２／ｇ～６００ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは１１０ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１０に記載のプロセス。
12. 先行請求項のいずれか一項に記載のプロセスであって、ジエンを製造するための前記プロセスが、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス、好ましくは窒素（Ｎ_２）；又は５０℃以上の沸点及び４０℃以下の融点を有する化合物、好ましくは、周囲温度（２５℃）及び周囲圧力（１ａｔｍ）において液体状態にある化合物（水、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ベンゼンなど）から選択される希釈剤、好ましくは窒素（Ｎ_２）、水、より好ましくは水を用いて実施される、プロセス。
13. 先行請求項のいずれか一項に記載のプロセスであって、ジエンを製造するための前記プロセスが、
    前記希釈剤が不活性ガスから選択される場合は、０．３超、好ましくは０．５～２の希釈剤対アルケノールのモル比で、
    前記希釈剤が５０℃以上の沸点及び４０℃以下の融点を有する化合物、好ましくは、周囲温度（２５℃）及び周囲圧力（１ａｔｍ）において液体状態にある化合物から選択される場合は、０．０１～１００、好ましくは０．１～５０、より好ましくは１～１０の希釈剤対アルケノールのモル比で、
    実施される、プロセス。
14. 先行請求項のいずれか一項に記載のプロセスであって、ジエンを製造するための前記プロセスが、
    １５０℃～５００℃、好ましくは２００℃～４５０℃、より好ましくは２５０℃～４００℃の温度で；及び／又は
    ０．０５ｂａｒａ～５０ｂａｒａ、好ましくは０．３ｂａｒａ～３，５ｂａｒａ、より好ましくは０，８ｂａｒａ～２，５０ｂａｒａ（ｂａｒａ＝絶対ｂａｒ）の圧力で；及び／又は
    ０．０１秒～１０秒、好ましくは０．０５秒～８秒、より好ましくは０．１秒～４秒の、供給容量に対する充填された前記触媒材料の比率として計算される接触時間（τ）の操作により、
    実施される、プロセス。
15. 先行請求項のいずれか一項に記載のプロセスであって、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をベースとする少なくとも１つの酸触媒を含む前記触媒材料が、ジエンを製造するための前記プロセスが実施される温度で、すなわち１５０℃～５００℃、好ましくは２００℃～４５０℃、より好ましくは２５０℃～４００℃で、好ましくは請求項１１に記載の少なくとも１つの希釈剤の存在下で、より好ましくは水の存在下で前処理される、プロセス。