JPS63222135A - 不飽和アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は不飽和カルボニル化合物の位置選択的な還元に
より不飽和アルコールを高効率かつ高選択率で製造する
方法に関する。

［従来の技術］ 不飽和アルコールは、不飽和カルボニル化合物を還元す
ることによって得ることができる。ところが、一般的な
方法で還元を行なうと、炭素−酸素二重結合の還元とと
もに、炭素−炭素二重結合の還元が競争して起り、副生
物の生成が避けられかい一例９Ｌｆ−下ｐ矛で賽り潔ｈ
−スＡの上うか北役カルボニル化合物の還元反応では、 （ただし、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３はアルキル基、フェニル基
又は水素を表わす、） というように、１．２還元生成物である不飽和アルコー
ルとともに、１．４還元及び全還元生成物が混入する。

なお、環状の不飽和カルボニル化合物でも上記と同様な
反応が起る。

そこで、不飽和カルボニル化合物の還元反応において炭
素−酸素二重結合のみを還元し、不飽和アルコールのみ
を高い選択率で得る方法として、従来、以下のような方
法が知られている。

■還元剤として９−ＢＢ）ｌ（９−ボラビシクロ（３，
３，１３ノナン）を用いる方法（Ｈ，Ｃ，Ｂｒｏｗｎ、
Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　。

鮭、１１９７（１θ７７））。

■還元剤としてランタノイドハロゲン化物とＮａＢＨ，
とを用いる方法（Ｊルルｕｃｈｅ、Ｊ、Ａｍ１Ｃｈｅ＋
ｓ。

Ｓｏｃ、、　　１００　．２２２Ｂ、（１９７８））−
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来の■の方法では、９−ＢＢＮという
高価な還元剤を化学量論量用いる必要があるため、実験
室レベルの反応には十分であるが、実用上は不利である
。また、■の方法では、高価なランタノイド化合物を化
学量論量用いる必要があるため、実用性が低い、このよ
うに■、■の反応とも触媒反応とはいえず、化学量論反
応であるため、実用的見地から有効な触媒が要望されて
いた。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
り、高価な還元剤の使用量を減少し、不飽和カルボニル
化合物から高効率かつ高選択率で不飽和アルコールを製
造することができる方法を提供しようとするものである
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の不飽和アルコールの製造方法は、不飽和カルボ
ニル化合物を、ランタノイド金属化合物及び遷移金属化
合物の存在下において、典型金属水素化物で還元するこ
とを特徴とするものである。

本発明において、原料となる不飽和カルボニル化合物と
しては、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、シ
クロベンテノン、シクロヘキセノン、シンナミルアルデ
ヒド等の直鎖状又は環状の不飽和アルデヒド又は不飽和
ケトンを挙げることができる。これらの不飽和カルボニ
ル化合物は、下記の一般式Ａ又はＡ′で表わされる。

ランタノイド金属化合物としては、ランタノイド元素の
うち少なくとも１種の金属の化合物が用いられる。特に
、Ｓ■、Ｅｒ、Ｙｂの無機塩又は錯化合物が好ましい、
錯化合物としては、具体的には（η　’　　−Ｃｓ　Ｈ
ｓ　）　　ＳｍＣ＋２（ＴＨＦ）３　　、　　（η　’
　　　　Ｃ５Ｈｓ）ＥｒＣＩ　２　（ＴＨＦ）ｉ、（η
’　−Ｃ３Ｈｓ）　ＹｂＣｌ２（ＴＨＦ）　３等（ここ
で、ＴＨＦはテトラヒドロフラン）を挙げることができ
る。

遷移金属化合物としては、遷移金属元素のうち少なくと
も１種の金属の化合物が用いられる。これらの化合物と
しては、ＣｕＢ　ｒ、’ＣｕＣｌ２、旧Ｂｒ２、ＡｇＮ
Ｏ３、Ｆｅ（＋２、ＭｎＢｒ　２　、　ＭｎＣｌ　２及
びその他の遷移金属塩が挙げられる。また、ＦｅＣ１Ｆ
ｅＣ１２（ｄ　２、Ｆｅ（１２（ｄｅｐｅ）　２　、Ｒ
ｈＨ（ＰＰｈ　３　）ａ、ＲｕＨ２（ＰＰｈ　３　）４
等（ここで、ｄ■ｐｇはジメチルホスフィノエタン、ｄ
ｅｐｅはジエチルホスフィノエタン、ｐｐｈ、はトリフ
ェニルフォスフイン）の有機金属化合物のような錯化合
物として用いてもよい。

典型金属水素化物としては、ＮａＢＨａ　、ＬｉＡＩＨ
＋及びそれらの誘導体のように還元作用のあるものであ
れば特に制限されないが、ＮａＢＨａ等の水素化ホウ素
化合物が好ましい。

本発明で用いる溶媒は、エーテル、ＴＨＦ　、ジメチル
スルホキシド、メタノール、エタノール、インプロパツ
ール等、金属原子に対して配位力のあるものが好ましい
、ただし、これらの溶媒にはランタノイド化合物、遷移
金属化合物、典型金属水素化物に対して安定であること
が要求される。こうした溶媒は、単独であるいは混合溶
媒として用いられる。

本発明において、原料である不飽和カルボニル化合物の
濃度は、　０．０１〜１００腸ｏ１／！Ｌ、より好まし
くは　０．１〜ｔＯｍｏｌ／Ｊｌである。

ランクメイド化合物の濃度は、不飽和カルボニル化合物
に対して０．０１〜１００騰ｏ１％、より好ましくは０
．１〜１０　ｍｏ１％である。

遷移金属化合物の濃度は、不飽和カルボニル化合物に対
して０．Ｏ１〜５００謄ｏｆ％、より好ましくは０．１
〜１００ｍｏ１％である。

典型金属水素化物の量は特に限定されないが、通常、不
飽和カルボニル化合物に対してモル比（不飽和カルボニ
ル化合物／水素原子）で１／１〜１／１０の範囲で使用
される。

反応圧力は特に限定されず、常圧で反応を行なうことが
できる０反応温度は一１００〜２００℃、より好ましく
は０〜５０℃であり、室温で反応を行なうことができる
。

［作用］ 本発明によれば、ランタノイド金属化合物と遷移金属化
合物とが触媒的に作用し、選択的に炭素−酸素二重結合
の還元が起り、不飽和カルボニル化合物から高収率、高
選択率で不飽和アルコールを得ることができる。しかも
、高価なランタノイド化合物の使用量が少なくてすむの
で、コストを低減することができる。

［実施例］ 以下、本発明の詳細な説明する。

実施例　１〜２３及び比較例１〜３ 窒素置換したシュレンク管にランタノイド金属化合物を
所定量だけ採取し、メタノール１．０１を加えた０次に
、原料である不飽和カルボニル化合物、及び遷移金属化
合物を所定量だけ加えた後、典型金属水素化物としてＮ
ａＢＨ４を所定量だけ加えて室温で６時間反応させた。

この反応による生成物をガスクロマトグラフィーで定量
した。

上記反応において、原料として用いられた不飽和カルボ
ニル化合物（Ａ１：クロトンアルデヒド、Ａ２：３−ブ
テン−２−オン、Ａ３＝シンナムアルデヒド、Ａ４：シ
トラール［ネロール／ゲラニオール＝３ｆ１．８／１３
３．２］　）　、ならびに目的生成物である不飽和アル
コール（Ｂ１：クロチルアルコール、Ｂ２：３−ブテン
−２−オール、Ｂ３：シンナミルアルコール、Ｂ４：［
ネロール／ゲラニオール＝３７．２／８２．８］　）　
、及び副生成物（Ｃｔ〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄａ）の構造式を
以下に示す、また、用いられたランタノイド金属化合物
（Ｌｌ、Ｌｚ）の化学式を以下に示す。

また、不飽和カルボニル化合物、ランタノイド金属化合
物、遷移金属化合物及びＮａＢ）Ｉｓ　（典型金属水素
化物）の濃度、ならびに生成物の収率及び選択率を第１
表に示す。

一方、比較のために不飽和カルボニル化合物Ａｉ〜Ａ３
をＮａＢＨ４のみを用いて還元した場合の選択率を第２
表に示す。

（Ａ１）　　　　　　　　（Ｂｔ）　　　　　ＣＣ５）
　　　　　（Ｄｔ　）（Ａ２）　　　　　　　　（Ｂ２
）　　　　（Ｃ２）　　　　（Ｂ２）（Ａ３）　　　　
　　　　（Ｂ３）　　　　　（（−４）　　　　　（０
３）（Ａ４）　　　　　　　　（Ｂ４）　　　　　（Ｃ
ａ）　　　　　（Ｄａ）Ｌ　ｓ　　：　　（７７’　−
ＣｓＨｓ）　ＳｍＣａ　２　（ＴＨＦ）３Ｌ２　　：　
　（η’　−ＣｓＨｓ）　ＥｒＣｌ　２　（ＴＨＦ）３
第　　２　　表 第１表（実施例）及び第２表（比較例）から明らかなよ
うに、従来の方法では生成物の選択率が低いのに対し、
本発明方法では高選択率で目的とする不飽和アルコール
を製造することができる。

また、ランクメイド化合物及び遷移金属化合物が触媒と
して作用するので高価なランタノイド金属化合物の使用
量は少量でよい、しかも、常温、常圧で反応を行なうこ
とができる。このため、コストを低減することができ、
実用上有利である。

なお、本発明方法では多くの実施例で高収率であるが、
一部の実施例で収率が低くなっている。

ただし、上述した条件で収率が低い場合でも、適当な反
応条件を選択すれば（例えば反応時間を長くする等）、
収率を高くすることができると予想される。

［発明の効果］ 以上詳述したように本発明によれば、不飽和カルボニル
化合物から高選択率、高収率、低コストで不飽和アルコ
ールを製造することができる。これらの不飽和アルコー
ルは種々の化学薬品の中間体として重要であり、これら
を効率よく製造することは工業上極めて有益である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和カルボニル化合物を、ランタノイド金属化合物及
   び遷移金属化合物の存在下において、典型金属水素化物
   で還元することを特徴とする不飽和アルコールの製造方
   法。