JPH06263680A - ケトンの製造方法 - Google Patents
ケトンの製造方法Info
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- JPH06263680A JPH06263680A JP5203293A JP5203293A JPH06263680A JP H06263680 A JPH06263680 A JP H06263680A JP 5203293 A JP5203293 A JP 5203293A JP 5203293 A JP5203293 A JP 5203293A JP H06263680 A JPH06263680 A JP H06263680A
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- Japan
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- transition metal
- alcohol
- catalyst
- oac
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】一般式
で示されるアルコールと酸素とを遷移金属触媒およびア
ルデヒド類の存在下に反応させてなる一般式 で示されるケトンの製造方法。（式中、Ｒ1 およびＲ2
は、同一または相異なり、ハロゲン、アルコキシ、フェ
ノキシ、アシロキシで置換されていてもよい炭素数１〜
２０のアルキル基、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、
フェノキシ、アシロキシで置換されていてもよいフェニ
ル基、またはアルキル、ハロゲン、アルコキシ、フェノ
キシ、アシロキシで置換されていてもよいフェニルアル
キル基を表す；あるいは、Ｒ1 とＲ2 が結合して環を形
成していてもよい） 【効果】アルコールの酸素酸化により、高収率で、容易
にケトンを製造できる。
ルデヒド類の存在下に反応させてなる一般式 で示されるケトンの製造方法。（式中、Ｒ1 およびＲ2
は、同一または相異なり、ハロゲン、アルコキシ、フェ
ノキシ、アシロキシで置換されていてもよい炭素数１〜
２０のアルキル基、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、
フェノキシ、アシロキシで置換されていてもよいフェニ
ル基、またはアルキル、ハロゲン、アルコキシ、フェノ
キシ、アシロキシで置換されていてもよいフェニルアル
キル基を表す；あるいは、Ｒ1 とＲ2 が結合して環を形
成していてもよい） 【効果】アルコールの酸素酸化により、高収率で、容易
にケトンを製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルコールの酸素酸化
によるケトンの製造方法に関する。
によるケトンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ケトンの製造方法としては、
高温高圧の条件下でアルコールの酸素酸化を行う方法が
よく知られていた。しかし、工業的にケトンを製造する
ような場合には、高温高圧の条件を必須とすることな
く、より穏和な条件下でも高収率をあげることができる
方法が好ましい。常温常圧で酸素酸化を行う方法として
は、例えば、ヘキサクロロ白金酸および塩化第二銅を使
用して光条件下で行う方法（J.Am.Chem.Soc.1985,107,6
116-6117）等があるが、この方法では、光照射を行う必
要があり、しかも転化率や収率が充分ではないといった
難点があった。
高温高圧の条件下でアルコールの酸素酸化を行う方法が
よく知られていた。しかし、工業的にケトンを製造する
ような場合には、高温高圧の条件を必須とすることな
く、より穏和な条件下でも高収率をあげることができる
方法が好ましい。常温常圧で酸素酸化を行う方法として
は、例えば、ヘキサクロロ白金酸および塩化第二銅を使
用して光条件下で行う方法（J.Am.Chem.Soc.1985,107,6
116-6117）等があるが、この方法では、光照射を行う必
要があり、しかも転化率や収率が充分ではないといった
難点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者らは、高温高圧や光照射等の条件を必須とする
ことなく、高収率でアルコールの酸素酸化によりケトン
を製造する方法を開発すべく検討の結果、アルコールと
酸素とを遷移金属触媒およびアルデヒド類の存在下に反
応させることによりその問題が解決することを見出し、
本発明に至った。
本発明者らは、高温高圧や光照射等の条件を必須とする
ことなく、高収率でアルコールの酸素酸化によりケトン
を製造する方法を開発すべく検討の結果、アルコールと
酸素とを遷移金属触媒およびアルデヒド類の存在下に反
応させることによりその問題が解決することを見出し、
本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相異なり、ハロ
ゲン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換され
ていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル、
ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換
されていてもよいフェニル基、またはアルキル、ハロゲ
ン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換されて
いてもよいフェニルアルキル基を表す；あるいは、Ｒ1
とＲ2 が結合して環を形成していてもよい）で示される
アルコールと酸素とを、遷移金属触媒およびアルデヒド
類の存在下に反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記と同じ意味を表す）で
示されるケトンの製造方法を提供するものである。
般式 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相異なり、ハロ
ゲン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換され
ていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル、
ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換
されていてもよいフェニル基、またはアルキル、ハロゲ
ン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換されて
いてもよいフェニルアルキル基を表す；あるいは、Ｒ1
とＲ2 が結合して環を形成していてもよい）で示される
アルコールと酸素とを、遷移金属触媒およびアルデヒド
類の存在下に反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記と同じ意味を表す）で
示されるケトンの製造方法を提供するものである。
【０００５】本発明において、原料として用いられる上
記一般式（化１）で示されるアルコールとしては、例え
ば、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノ
ール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−デカ
ノール、２−エイコサノール、３−ペンタノール、３−
ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−デカノール、３
−エイコサノール、４−ヘプタノール、４−デカノー
ル、４−エイコサノール、３−メチル−２−ブタノー
ル、３，３−ジメチル−２−ブタノール、４−メチル−
２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、
２，２−ジメチル−３−ペンタノール、５−メチル−３
−ヘキサノール、１−クロロ−２−プロパノール、１−
ブロモ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、１−アセ
トキシ−２−プロパノール、１−フェニルエタノール、
１−（ｐ−トリル）エタノール、１−（ｐ−クロロフェ
ニル）エタノール、１−（ｐ−ブロモフェニル）エタノ
ール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、１−
（ｐ−フェノキシフェニル）エタノール、１−（ｐ−ア
セトキシフェニル）エタノール、１−フェニル−２−プ
ロパノール、１−（ｐ−トリル）−２−プロパノール、
１−（ｐ−クロロフェニル）−２−プロパノール、１−
（ｐ−ブロモフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ
−メトキシフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−
フェノキシフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−
アセトキシフェニル）−２−プロパノール、シクロペン
タノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、
シクロオクタノール、シクロドデカノール、ｅｘｏ−ノ
ルボルネオール、ｅｎｄｏ−ノルボルネオール、１−イ
ンダノール、１−テトラロール、９−フルオレノール等
があげられる。
記一般式（化１）で示されるアルコールとしては、例え
ば、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノ
ール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−デカ
ノール、２−エイコサノール、３−ペンタノール、３−
ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−デカノール、３
−エイコサノール、４−ヘプタノール、４−デカノー
ル、４−エイコサノール、３−メチル−２−ブタノー
ル、３，３−ジメチル−２−ブタノール、４−メチル−
２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、
２，２−ジメチル−３−ペンタノール、５−メチル−３
−ヘキサノール、１−クロロ−２−プロパノール、１−
ブロモ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、１−アセ
トキシ−２−プロパノール、１−フェニルエタノール、
１−（ｐ−トリル）エタノール、１−（ｐ−クロロフェ
ニル）エタノール、１−（ｐ−ブロモフェニル）エタノ
ール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、１−
（ｐ−フェノキシフェニル）エタノール、１−（ｐ−ア
セトキシフェニル）エタノール、１−フェニル−２−プ
ロパノール、１−（ｐ−トリル）−２−プロパノール、
１−（ｐ−クロロフェニル）−２−プロパノール、１−
（ｐ−ブロモフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ
−メトキシフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−
フェノキシフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−
アセトキシフェニル）−２−プロパノール、シクロペン
タノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、
シクロオクタノール、シクロドデカノール、ｅｘｏ−ノ
ルボルネオール、ｅｎｄｏ−ノルボルネオール、１−イ
ンダノール、１−テトラロール、９−フルオレノール等
があげられる。
【０００６】本発明において、目的化合物であるケトン
は、上記アルコールを用いることによりその対応するケ
トンとして得ることができ、例えば、アセトン、２−ブ
タノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタ
ノン、２−デカノン、２−エイコサノン、３−ペンタノ
ン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−デカノン、
３−エイコサノン、４−ヘプタノン、４−デカノン、４
−エイコサノン、３−メチル−２−ブタノン、２，２−
ジメチル−３−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、２−メチル−３−ペンタノン、２，２−ジメチル−
３−ペンタノン、２−メチル−４−ヘキサノン、１−ク
ロロ−２−プロパノン、１−ブロモ−２−プロパノン、
１−メトキシ−２−プロパノン、１−フェノキシ−２−
プロパノン、１−アセトキシ−２−プロパノン、アセト
フェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ｐ−クロロアセ
トフェノン、ｐ−ブロモアセトフェノン、ｐ−メトキシ
アセトフェノン、ｐ−フェノキシアセトフェノン、ｐ−
アセトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−プロパ
ノン、１−（ｐ−トリル）−２−プロパノン、１−（ｐ
−クロロフェニル）−２−プロパノン、１−（ｐ−ブロ
モフェニル）−２−プロパノン、１−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−２−プロパノン、１−（ｐ−フェノキシフェ
ニル）−２−プロパノン、１−（ｐ−アセトキシフェニ
ル）−２−プロパノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロ
ドデカノン、ノルカンファー、１−インダノン、１−テ
トラロン、９−フルオロレノン等があげられる。
は、上記アルコールを用いることによりその対応するケ
トンとして得ることができ、例えば、アセトン、２−ブ
タノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタ
ノン、２−デカノン、２−エイコサノン、３−ペンタノ
ン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−デカノン、
３−エイコサノン、４−ヘプタノン、４−デカノン、４
−エイコサノン、３−メチル−２−ブタノン、２，２−
ジメチル−３−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、２−メチル−３−ペンタノン、２，２−ジメチル−
３−ペンタノン、２−メチル−４−ヘキサノン、１−ク
ロロ−２−プロパノン、１−ブロモ−２−プロパノン、
１−メトキシ−２−プロパノン、１−フェノキシ−２−
プロパノン、１−アセトキシ−２−プロパノン、アセト
フェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ｐ−クロロアセ
トフェノン、ｐ−ブロモアセトフェノン、ｐ−メトキシ
アセトフェノン、ｐ−フェノキシアセトフェノン、ｐ−
アセトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−プロパ
ノン、１−（ｐ−トリル）−２−プロパノン、１−（ｐ
−クロロフェニル）−２−プロパノン、１−（ｐ−ブロ
モフェニル）−２−プロパノン、１−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−２−プロパノン、１−（ｐ−フェノキシフェ
ニル）−２−プロパノン、１−（ｐ−アセトキシフェニ
ル）−２−プロパノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロ
ドデカノン、ノルカンファー、１−インダノン、１−テ
トラロン、９−フルオロレノン等があげられる。
【０００７】本発明において用いられる遷移金属触媒は
特に限定されないが、コバルト系触媒、鉄系触媒、銅系
触媒、クロム系触媒、マンガン系触媒、ニッケル系触
媒、ルテニウム系触媒等があげられ、具体的には、例え
ば、Ｃｏ、ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＣｏＢｒ2 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ａｃａ
ｃ）2 、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 、Ｆｅ、ＦｅＣｌ2 ・ｎＨ
2 Ｏ、ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ（ＯＡｃ）3 、Ｆｅ
（ａｃａｃ）3 、Ｃｕ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2
Ｏ、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 、Ｃｕ（ＯＡ
ｃ）2 ・Ｈ2 Ｏ、Ｃｕ（ａｃａｃ）3 、Ｃｕ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｃｒ、ＣｒＣｌ2 、ＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃ
ｒ（ＯＡｃ）3 ・Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（ａｃａｃ）3 、Ｍｎ、
ＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＭｎＢｒ2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ
（ＯＡｃ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ（ａｃａｃ）2 ・２Ｈ2
Ｏ、Ｍｎ（ａｃａｃ）3 、ＭｎＯ2 、Ｎｉ、ＮｉＣｌ2
・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2 、Ｎｉ（ＯＡｃ）
2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（ａｃａｃ）2 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ、
ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 、Ｒｕ（Ｏ
Ａｃ）3 等があげられる（ただし、ｎは通常０〜６の整
数である）。
特に限定されないが、コバルト系触媒、鉄系触媒、銅系
触媒、クロム系触媒、マンガン系触媒、ニッケル系触
媒、ルテニウム系触媒等があげられ、具体的には、例え
ば、Ｃｏ、ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＣｏＢｒ2 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ａｃａ
ｃ）2 、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 、Ｆｅ、ＦｅＣｌ2 ・ｎＨ
2 Ｏ、ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ（ＯＡｃ）3 、Ｆｅ
（ａｃａｃ）3 、Ｃｕ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2
Ｏ、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 、Ｃｕ（ＯＡ
ｃ）2 ・Ｈ2 Ｏ、Ｃｕ（ａｃａｃ）3 、Ｃｕ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｃｒ、ＣｒＣｌ2 、ＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃ
ｒ（ＯＡｃ）3 ・Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（ａｃａｃ）3 、Ｍｎ、
ＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＭｎＢｒ2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ
（ＯＡｃ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ（ａｃａｃ）2 ・２Ｈ2
Ｏ、Ｍｎ（ａｃａｃ）3 、ＭｎＯ2 、Ｎｉ、ＮｉＣｌ2
・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2 、Ｎｉ（ＯＡｃ）
2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（ａｃａｃ）2 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ、
ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 、Ｒｕ（Ｏ
Ａｃ）3 等があげられる（ただし、ｎは通常０〜６の整
数である）。
【０００８】これらの遷移金属触媒は１種を単独で用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、
これらの触媒をヘテロポリ酸、シリカゲル、カーボン粉
末や高分子等に担持させたものを用いてもよい。また、
触媒の使用量は特に制限されないが、通常、アルコール
に対し０．０１〜１００モル％、好ましくは０．１〜１
０モル％の範囲である。
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、
これらの触媒をヘテロポリ酸、シリカゲル、カーボン粉
末や高分子等に担持させたものを用いてもよい。また、
触媒の使用量は特に制限されないが、通常、アルコール
に対し０．０１〜１００モル％、好ましくは０．１〜１
０モル％の範囲である。
【０００９】本発明において用いられるアルデヒド類と
しては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナ
ール、ヘプタナール、デカナール、２−メチルプロパナ
ール、シクロヘキサンカルボキサアルデヒド、イソ吉草
アルデヒド、ピバルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ
−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、パラアルデヒド等があげられるが、
分子量が低く、入手容易なアセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブタナール、ヘプタナールが好ましく使
用される。その使用量は特に制限されないが、通常、ア
ルコールに対し０．１〜２０モル倍、好ましくは１〜５
モル倍の範囲である。
しては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナ
ール、ヘプタナール、デカナール、２−メチルプロパナ
ール、シクロヘキサンカルボキサアルデヒド、イソ吉草
アルデヒド、ピバルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ
−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、パラアルデヒド等があげられるが、
分子量が低く、入手容易なアセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブタナール、ヘプタナールが好ましく使
用される。その使用量は特に制限されないが、通常、ア
ルコールに対し０．１〜２０モル倍、好ましくは１〜５
モル倍の範囲である。
【００１０】本発明において、遷移金属触媒が金属単体
または反応系内において不均一な状態で存在している場
合に、更にプロトンソースを添加することは有効であ
る。プロトンソースとしては、ギ酸、酢酸、モノクロロ
酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノブロモ酢
酸、トリフルオロ酢酸、プロパン酸、酪酸、ヘプタン
酸、デカン酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩
酸、臭化水素、硫酸、硝酸、水等が挙げられるが、好ま
しくは、酢酸、安息香酸があげられる。その使用量は特
に制限されないが、通常、遷移金属触媒に対し１〜１０
０当量の範囲である。
または反応系内において不均一な状態で存在している場
合に、更にプロトンソースを添加することは有効であ
る。プロトンソースとしては、ギ酸、酢酸、モノクロロ
酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノブロモ酢
酸、トリフルオロ酢酸、プロパン酸、酪酸、ヘプタン
酸、デカン酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩
酸、臭化水素、硫酸、硝酸、水等が挙げられるが、好ま
しくは、酢酸、安息香酸があげられる。その使用量は特
に制限されないが、通常、遷移金属触媒に対し１〜１０
０当量の範囲である。
【００１１】本発明に用いる酸素としては、酸素ガスで
あってもよいし、酸素含有ガス例えば空気を用いること
もでき、常圧でも加圧下でもよい。
あってもよいし、酸素含有ガス例えば空気を用いること
もでき、常圧でも加圧下でもよい。
【００１２】本発明において、溶媒を用いることもでき
る。用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素
類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニ
トリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ア
セトン等のケトン類等があげられる。
る。用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素
類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニ
トリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ア
セトン等のケトン類等があげられる。
【００１３】反応温度は、通常０℃から反応混合物の還
流温度の範囲内であり、好ましくは２０〜８０℃の範囲
である。
流温度の範囲内であり、好ましくは２０〜８０℃の範囲
である。
【００１４】本反応では、用いたアルデヒド類は対応す
るカルボン酸になり、目的のケトンとの分離は容易に行
うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物を亜
硫酸ナトリウム水溶液および炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄した後、濃縮、必要により精留等の操作により目
的のケトンを得ることができる。
るカルボン酸になり、目的のケトンとの分離は容易に行
うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物を亜
硫酸ナトリウム水溶液および炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄した後、濃縮、必要により精留等の操作により目
的のケトンを得ることができる。
【００１５】
【発明の効果】本発明によると、高温高圧や光照射等の
条件を必須とすることなく、容易にケトンを得ることが
できる。
条件を必須とすることなく、容易にケトンを得ることが
できる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
【００１７】実施例１〜３ シクロヘキサノール５０１ｍｇ、触媒５モル％（対シク
ロヘキサノール）、アセトアルデヒド４４１ｍｇおよび
アセトン１０ｍｌの混合物を酸素雰囲気下２５℃で激し
く攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析し、表１に示す結果を得た。生成物については、ＧＣ
−ＩＳ法による定量およびＧＣ−ＭＳによる構造の同定
を行った。
ロヘキサノール）、アセトアルデヒド４４１ｍｇおよび
アセトン１０ｍｌの混合物を酸素雰囲気下２５℃で激し
く攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析し、表１に示す結果を得た。生成物については、ＧＣ
−ＩＳ法による定量およびＧＣ−ＭＳによる構造の同定
を行った。
【表１】 表１ ──────────────────────────────────── シクロヘキサノン 実施例 触媒 時間（ｈ） 転化率（％）* 収率（％）** ─────────────────────────────────── １ Co(OAc)2・4H2O ４ ７３．１ ８９．３ ２ Fe(OAc)3 ２４ ３１．９ １００ ３ Cu(OH)2 ２４ ５２．９ ９０．７ ──────────────────────────────────── * 対シクロヘキサノール ** 対消費シクロヘキサノール
【００１８】実施例４、５ シクロヘキサノール５０１ｍｇ、Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ・４
Ｈ2 Ｏ ６２ｍｇ、アルデヒド４モル倍（対シクロヘキ
サノール）およびアセトン１０ｍｌの混合物を酸素雰囲
気下２５℃で４時間激しく攪拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析し、表２に示す結果を得た。
Ｈ2 Ｏ ６２ｍｇ、アルデヒド４モル倍（対シクロヘキ
サノール）およびアセトン１０ｍｌの混合物を酸素雰囲
気下２５℃で４時間激しく攪拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析し、表２に示す結果を得た。
【表２】 表２ ──────────────────────────────────── シクロヘキサノン 実施例 アルデヒド 転化率（％）* 収率（％）** ─────────────────────────────────── ４ アセトアルデヒド ７８．５ ９０．４ ５ ブタナール ６６．９ ９２．４ ──────────────────────────────────── * 対シクロヘキサノール ** 対消費シクロヘキサノール
【００１９】実施例６〜８ アルコール２ミリモル、鉄粉１．１ｍｇ、酢酸１．２ｍ
ｇ、ヘプタナール６８５ｍｇおよびジクロロメタン１２
ｍｌの混合物を酸素雰囲気下２５℃で１７時間激しく攪
拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析
し、表２に示す結果を得た。生成物については、ＧＣ−
ＩＳ法による定量およびＧＣ−ＭＳによる構造の同定を
行った。
ｇ、ヘプタナール６８５ｍｇおよびジクロロメタン１２
ｍｌの混合物を酸素雰囲気下２５℃で１７時間激しく攪
拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析
し、表２に示す結果を得た。生成物については、ＧＣ−
ＩＳ法による定量およびＧＣ−ＭＳによる構造の同定を
行った。
【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 実施例 アルコール 転化率（％）* 生成物 収率（％）** ──────────────────────────────────── ６ シクロ ヘキサノール ５８．４ シクロヘキサン ９７．２ ７ ３−デカノール ６１．１ ３−デカノン ８７．０ ８ ｅｘｏ− ノルボルネオール ６２．２ ノルカンファー ６９．９ ──────────────────────────────────── * 対アルコール ** 対消費アルコール
【００２０】実施例９〜１１ シクロヘキサノール５０１ｍｇ、触媒５モル％（対シク
ロヘキサノール）、アセトアルデヒド８８１ｍｇおよび
アセトン１０ｍｌの混合物を酸素雰囲気下２５℃で２４
時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで
分析し、表４に示す結果を得た。
ロヘキサノール）、アセトアルデヒド８８１ｍｇおよび
アセトン１０ｍｌの混合物を酸素雰囲気下２５℃で２４
時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで
分析し、表４に示す結果を得た。
【表４】 表４ ──────────────────────────────────── シクロヘキサノン 実施例 触媒 転化率（％）* 収率（％）** ─────────────────────────────────── ９ MnO2 ９８．５ ８２．１ １０ Mn(OAc)2・4H2O ８２．２ ７８．４ １１ Ru(OAc)3 ９３．３ ８４．５ ──────────────────────────────────── * 対シクロヘキサノール ** 対消費シクロヘキサノール
【００２１】実施例１２、１３ アルコール５ミリモル、ＭｎＯ2 ２２ｍｇ、アセトアル
デヒド８８１ｍｇおよびアセトン１０ｍｌの混合物を酸
素雰囲気下２５℃で５時間攪拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析し、表５に示す結果を得た。
デヒド８８１ｍｇおよびアセトン１０ｍｌの混合物を酸
素雰囲気下２５℃で５時間攪拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析し、表５に示す結果を得た。
【表５】 表５ ──────────────────────────────────── 実施例 アルコール 転化率（％）* 生成物 収率（％）** ──────────────────────────────────── １２ ｅｘｏ− ノルボルネオール ９６．５ ノルカンファー ７６．１ １３ ２−デカノール ９３．８ ２−デカノン ８４．０ ──────────────────────────────────── * 対アルコール ** 対消費アルコール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/385 Ａ 7188−4Ｈ 49/433 7188−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (12)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相異なり、ハロ
ゲン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換され
ていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル、
ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換
されていてもよいフェニル基、またはアルキル、ハロゲ
ン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換されて
いてもよいフェニルアルキル基を表す；あるいは、Ｒ1
とＲ2 が結合して環を形成していてもよい）で示される
アルコールと酸素とを遷移金属触媒およびアルデヒド類
の存在下に反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記と同じ意味を表す）で
示されるケトンの製造方法。 - 【請求項２】プロトンソースの存在下で反応させる請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項３】遷移金属触媒がコバルト系触媒である請求
項１または２記載の製造方法。 - 【請求項４】コバルト系触媒がＣｏ（ＯＡｃ）2 ・４Ｈ
2 Ｏである請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】遷移金属触媒が鉄系触媒である請求項１ま
たは２記載の製造方法。 - 【請求項６】鉄系触媒がＦｅまたはＦｅ（ＯＡｃ）3 で
ある請求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】遷移金属触媒が銅系触媒である請求項１ま
たは２記載の製造方法。 - 【請求項８】銅系触媒がＣｕ（ＯＨ）2 である請求項７
記載の製造方法。 - 【請求項９】遷移金属触媒がマンガン系触媒である請求
項１または２記載の製造方法。 - 【請求項１０】マンガン系触媒がＭｎＯ2 またはＭｎ
（ＯＡｃ）2 ・４Ｈ2 Ｏである請求項９記載の製造方
法。 - 【請求項１１】遷移金属触媒がルテニウム系触媒である
請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項１２】ルテニウム系触媒がＲｕ（ＯＡｃ）3 で
ある請求項１１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05203293A JP3345943B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | ケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05203293A JP3345943B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | ケトンの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263680A true JPH06263680A (ja) | 1994-09-20 |
| JP3345943B2 JP3345943B2 (ja) | 2002-11-18 |
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ID=12903476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05203293A Expired - Fee Related JP3345943B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | ケトンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3345943B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006151853A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Nagoya Industrial Science Research Inst | カルボニル化合物の製造方法及び芳香族カルボン酸の製造方法 |
| JP2010202555A (ja) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Nagoya Industrial Science Research Inst | カルボニル化合物の製造方法 |
| WO2019172184A1 (ja) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | 国立大学法人京都大学 | 金属イミド錯体及びこれを用いた基質変換方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP4250954B2 (ja) | 2002-04-26 | 2009-04-08 | 住友化学株式会社 | ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法 |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP05203293A patent/JP3345943B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2006151853A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Nagoya Industrial Science Research Inst | カルボニル化合物の製造方法及び芳香族カルボン酸の製造方法 |
| JP4670078B2 (ja) * | 2004-11-26 | 2011-04-13 | 財団法人名古屋産業科学研究所 | カルボニル化合物の製造方法及び芳香族カルボン酸の製造方法 |
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| WO2019172184A1 (ja) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | 国立大学法人京都大学 | 金属イミド錯体及びこれを用いた基質変換方法 |
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|---|---|
| JP3345943B2 (ja) | 2002-11-18 |
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