JPH05310721A - ラクトンまたはエステルの製造法 - Google Patents
ラクトンまたはエステルの製造法Info
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- JPH05310721A JPH05310721A JP4308532A JP30853292A JPH05310721A JP H05310721 A JPH05310721 A JP H05310721A JP 4308532 A JP4308532 A JP 4308532A JP 30853292 A JP30853292 A JP 30853292A JP H05310721 A JPH05310721 A JP H05310721A
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- Pyrane Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ラクトンまたはエステルの有利な製造法を提
供する。 【構成】 一般式化１ で示されるケトンと酸素とを、アルデヒド類の存在下
に、無触媒または不均一系の鉄系もしくはルテニウム系
触媒の存在下、反応させる一般式化２ で示されるラクトンまたはエステルの製造法。［式中、
Ｒ１およびＲ２は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、（末
端アルケニル、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、ア
シロキシで置換されている）アルキル基；フェニル基；
フェニルアルキル基を表わすか；あるいは、Ｒ１および
Ｒ２が、（末端アルケニル、ハロゲン、アルコキシ、フ
ェノキシ、アシロキシ、フェニル）で置換されていても
よいアルキル基を表わすときには、Ｒ１とＲ２のアルキ
ルの部分が結合していてもよい。］
供する。 【構成】 一般式化１ で示されるケトンと酸素とを、アルデヒド類の存在下
に、無触媒または不均一系の鉄系もしくはルテニウム系
触媒の存在下、反応させる一般式化２ で示されるラクトンまたはエステルの製造法。［式中、
Ｒ１およびＲ２は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、（末
端アルケニル、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、ア
シロキシで置換されている）アルキル基；フェニル基；
フェニルアルキル基を表わすか；あるいは、Ｒ１および
Ｒ２が、（末端アルケニル、ハロゲン、アルコキシ、フ
ェノキシ、アシロキシ、フェニル）で置換されていても
よいアルキル基を表わすときには、Ｒ１とＲ２のアルキ
ルの部分が結合していてもよい。］
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ケトンの酸化によるラ
クトンまたはエステルの製造法に関する。上記ラクトン
またはエステルは、医薬、農薬、香料、液晶、樹脂、フ
ェロモンをはじめとして種々の製品を製造する際にその
合成中間体として重要な化合物である。特に、ε−カプ
ロラクトンは、ウレタンポリマーの原料となるポリエス
テルの合成中間体として非常に重要である。
クトンまたはエステルの製造法に関する。上記ラクトン
またはエステルは、医薬、農薬、香料、液晶、樹脂、フ
ェロモンをはじめとして種々の製品を製造する際にその
合成中間体として重要な化合物である。特に、ε−カプ
ロラクトンは、ウレタンポリマーの原料となるポリエス
テルの合成中間体として非常に重要である。
【０００２】
【従来の技術】過酢酸やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸
類を用いたケトンの酸化によるラクトンまたはエステル
の製法はよく知られている（Ｓｏｍｅ Ｍｏｄｅｒｎ
Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ ３ｒｄ ｅｄ．Ｐ４０３〜４０７）。しかしな
がら、過酸類は衝撃感度が強く、さらに爆発性を有して
いるため、工業的観点からみれば有利な製法とは言い難
い。かかる問題点を解決すべく過酸類を用いない方法と
して、アルデヒド類の共存下に種々の金属触媒（米国特
許第３０２５３０６号公報）、ＦｅＣｌ3 、Ｆｅ（ＯＡ
ｃ）3 、Ｆｅ（ａｃａｃ）3 等の可溶性の鉄触媒（米国
特許第３４８３２２２号公報）、可溶性のニッケル触媒
（特公昭４６−１２４５６号公報）や可溶性のパラジウ
ム、バナジウム、モリブデン、タングステン、セリウム
等の触媒（特公昭５６−１４０９５号公報）を用いて環
状ケトンを酸素酸化する方法が開発されている。しかし
ながら、いずれの場合も、転化率や選択率が低く工業的
に有利な製法とは必ずしも言い難い。また、最近、１，
３−ジケトナトニッケル触媒を用いる改良法（Ｃｈｅ
ｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９１，６４１）が開発されている
が、均一系触媒であることから目的の生成物であるラク
トンまたはエステルと触媒との分離や触媒の回収が煩雑
になること、また触媒を回収しない場合には排水の負荷
が大きい等、工業的製法としては必ずしも充分とは言い
難い。
類を用いたケトンの酸化によるラクトンまたはエステル
の製法はよく知られている（Ｓｏｍｅ Ｍｏｄｅｒｎ
Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ ３ｒｄ ｅｄ．Ｐ４０３〜４０７）。しかしな
がら、過酸類は衝撃感度が強く、さらに爆発性を有して
いるため、工業的観点からみれば有利な製法とは言い難
い。かかる問題点を解決すべく過酸類を用いない方法と
して、アルデヒド類の共存下に種々の金属触媒（米国特
許第３０２５３０６号公報）、ＦｅＣｌ3 、Ｆｅ（ＯＡ
ｃ）3 、Ｆｅ（ａｃａｃ）3 等の可溶性の鉄触媒（米国
特許第３４８３２２２号公報）、可溶性のニッケル触媒
（特公昭４６−１２４５６号公報）や可溶性のパラジウ
ム、バナジウム、モリブデン、タングステン、セリウム
等の触媒（特公昭５６−１４０９５号公報）を用いて環
状ケトンを酸素酸化する方法が開発されている。しかし
ながら、いずれの場合も、転化率や選択率が低く工業的
に有利な製法とは必ずしも言い難い。また、最近、１，
３−ジケトナトニッケル触媒を用いる改良法（Ｃｈｅ
ｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９１，６４１）が開発されている
が、均一系触媒であることから目的の生成物であるラク
トンまたはエステルと触媒との分離や触媒の回収が煩雑
になること、また触媒を回収しない場合には排水の負荷
が大きい等、工業的製法としては必ずしも充分とは言い
難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無触
媒もしくは容易に入手でき、しかも回収できる触媒を用
いたケトンの酸素酸化によるラクトンまたはエステルの
有利な製造法を提供することにある。
媒もしくは容易に入手でき、しかも回収できる触媒を用
いたケトンの酸素酸化によるラクトンまたはエステルの
有利な製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、種々検討の結果本発明に至った。すなわ
ち本発明は、 一般式 化１ （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相異なり、（Ｃ
1〜Ｃ 20 ）アルキル基、（末端アルケニル、ハロゲ
ン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換されて
いる）アルキル基；フェニル基；（アルキル、ハロゲ
ン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換されて
いる）フェニル基；フェニルアルキル基または（アルキ
ル、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで
置換されている）フェニルアルキル基を表わすか；ある
いは、Ｒ1 およびＲ2 が、同一または相異なり、（末端
アルケニル、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、アシ
ロキシ、フェニル）で置換されていてもよいアルキル基
を表わすときには、Ｒ1 とＲ2 のアルキルの部分が結合
していてもよい。）で示されるケトンと酸素とを、アル
デヒド類の存在下、無触媒または不均一系の鉄系触媒も
しくはルテニウム系触媒の存在下に反応させることによ
る一般式 化２ （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるラクトンまたはエステルの製造法を提
供するものである。
解決するため、種々検討の結果本発明に至った。すなわ
ち本発明は、 一般式 化１ （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相異なり、（Ｃ
1〜Ｃ 20 ）アルキル基、（末端アルケニル、ハロゲ
ン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換されて
いる）アルキル基；フェニル基；（アルキル、ハロゲ
ン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換されて
いる）フェニル基；フェニルアルキル基または（アルキ
ル、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで
置換されている）フェニルアルキル基を表わすか；ある
いは、Ｒ1 およびＲ2 が、同一または相異なり、（末端
アルケニル、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、アシ
ロキシ、フェニル）で置換されていてもよいアルキル基
を表わすときには、Ｒ1 とＲ2 のアルキルの部分が結合
していてもよい。）で示されるケトンと酸素とを、アル
デヒド類の存在下、無触媒または不均一系の鉄系触媒も
しくはルテニウム系触媒の存在下に反応させることによ
る一般式 化２ （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるラクトンまたはエステルの製造法を提
供するものである。
【０００５】本発明において、原料として用いられる上
記一般式 化１で示されるケトンとしては、例えば、ア
セトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、ピ
ナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキ
サノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、２，２−ジメチル−６−ヘプテ
ン−３−オン、１−クロロ−３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、３，３−ジメチル−１−メトキシ−２−ブタノ
ン、３，３−ジメチル−１−フェノキシ−２−ブタノ
ン、１−アセトキシ−３，３−ジメチル−２−ブタノ
ン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロド
デカノン、２−メチルシクロブタノン、２−オクチルシ
クロブタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、２−ヘキシルシクロペンタノン、
２−ウンデシルシクロペンタノン、２，５−ジメチルシ
クロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メ
チルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、
４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−フェニルシクロ
ヘキサノン、２−アリルシクロヘキサノン、２−クロロ
シクロヘキサノン、４−メトキシシクロヘキサノン、４
−フェノキシシクロヘキサノン、４−アセトキシシクロ
ヘキサノン、フェニルアセトン、アセトフェノン、４’
−メチルアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノ
ン、４’−メトキシアセトフェノン、３’−メトキシア
セトフェノン、２’−メトキシアセトフェノン、４’−
フェノキシアセトフェノン、４’−アセトキシアセトフ
ェノン、プロピオフェノン、４’−メトキシプロピオフ
ェノン、１−（ｐ−トリル）−２−プロパノン、１−
（ｐ−クロロフェニル）−２−プロパノン、１−（ｐ−
メトキシフェニル）−２−プロパノン、１−（ｐ−フェ
ノキシフェニル）−２−プロパノン、１−（ｐ−アセト
キシフェニル）−２−プロパノン、ベンゾフェノン、３
α−アセトキシアンドロスタン−１７−オン、３β−ア
セトキシアンドロスタン−１７−オン、３α−ベンゾイ
ルオキシアンドロスタン−１７−オン等が挙げられる。
記一般式 化１で示されるケトンとしては、例えば、ア
セトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、ピ
ナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキ
サノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、２，２−ジメチル−６−ヘプテ
ン−３−オン、１−クロロ−３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、３，３−ジメチル−１−メトキシ−２−ブタノ
ン、３，３−ジメチル−１−フェノキシ−２−ブタノ
ン、１−アセトキシ−３，３−ジメチル−２−ブタノ
ン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロド
デカノン、２−メチルシクロブタノン、２−オクチルシ
クロブタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、２−ヘキシルシクロペンタノン、
２−ウンデシルシクロペンタノン、２，５−ジメチルシ
クロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メ
チルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、
４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−フェニルシクロ
ヘキサノン、２−アリルシクロヘキサノン、２−クロロ
シクロヘキサノン、４−メトキシシクロヘキサノン、４
−フェノキシシクロヘキサノン、４−アセトキシシクロ
ヘキサノン、フェニルアセトン、アセトフェノン、４’
−メチルアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノ
ン、４’−メトキシアセトフェノン、３’−メトキシア
セトフェノン、２’−メトキシアセトフェノン、４’−
フェノキシアセトフェノン、４’−アセトキシアセトフ
ェノン、プロピオフェノン、４’−メトキシプロピオフ
ェノン、１−（ｐ−トリル）−２−プロパノン、１−
（ｐ−クロロフェニル）−２−プロパノン、１−（ｐ−
メトキシフェニル）−２−プロパノン、１−（ｐ−フェ
ノキシフェニル）−２−プロパノン、１−（ｐ−アセト
キシフェニル）−２−プロパノン、ベンゾフェノン、３
α−アセトキシアンドロスタン−１７−オン、３β−ア
セトキシアンドロスタン−１７−オン、３α−ベンゾイ
ルオキシアンドロスタン−１７−オン等が挙げられる。
【０００６】本発明で得られる上記一般式 化２で示さ
れるラクトンまたはエステルとしては、例えば、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔ−ブチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−
ブチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、酢酸エチル、酢酸
ペンチル、プロピオン酸ブチル、吉草酸エチル、酪酸ｎ
−プロピル、４−ペンテン酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸ｔ
−ブチル、メトキシ酢酸ｔ−ブチル、フェノキシ酢酸ｔ
−ブチル、アセトキシ酢酸ｔ−ブチル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−
ヘプタノラクトン、８−オクタノラクトン、１２−ドデ
カノラクトン、４−メチル−４−ブタノラクトン、４−
オクチル−４−ブタノラクトン、５−メチル−５−ペン
タノラクトン、４−メチル−５−ペンタノラクトン、５
−ヘキシル−５−ペンタノラクトン、５−ウンデシル−
５−ペンタノラクトン、２，５−ジメチル−５−ペンタ
ノラクトン、６−メチル−６−ヘキサノラクトン、５−
メチル−６−ヘキサノラクトン、４−メチル−６−ヘキ
サノラクトン、４−ｔ−ブチル−６−ヘキサノラクト
ン、４−フェニル−６−ヘキサノラクトン、６−アリル
−６−ヘキサノラクトン、６−クロロ−６−ヘキサノラ
クトン、４−メトキシ−６−ヘキサノラクトン、４−フ
ェノキシ−６−ヘキサノラクトン、４−アセトキシ−６
−ヘキサノラクトン、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、酢
酸ｐ−トリル、酢酸ｐ−クロロフェニル、酢酸ｐ−メト
キシフェニル、酢酸ｍ−メトキシフェニル、酢酸ｏ−メ
トキシフェニル、酢酸ｐ−フェノキシフェニル、酢酸ｐ
−アセトキシフェニル、プロピオン酸フェニル、安息香
酸エチル、プロピオン酸ｐ−メトキシフェニル、酢酸
４’−メチルベンジル、酢酸４’−クロロベンジル、酢
酸４’−メトキシベンジル、酢酸４’−フェノキシベン
ジル、酢酸４’−アセトキシベンジル、安息香酸フェニ
ル、３α−アセトキシ−Ｄ−ホモ−１７ａ−オキサアン
ドロスタン−１７−オン、３β−アセトキシ−Ｄ−ホモ
−１７ａ−オキサアンドロスタン−１７−オン、３α−
ベンゾイルオキシ−Ｄ−ホモ−１７ａ−オキサアンドロ
スタン−１７−オン等が挙げられる。
れるラクトンまたはエステルとしては、例えば、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔ−ブチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−
ブチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、酢酸エチル、酢酸
ペンチル、プロピオン酸ブチル、吉草酸エチル、酪酸ｎ
−プロピル、４−ペンテン酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸ｔ
−ブチル、メトキシ酢酸ｔ−ブチル、フェノキシ酢酸ｔ
−ブチル、アセトキシ酢酸ｔ−ブチル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−
ヘプタノラクトン、８−オクタノラクトン、１２−ドデ
カノラクトン、４−メチル−４−ブタノラクトン、４−
オクチル−４−ブタノラクトン、５−メチル−５−ペン
タノラクトン、４−メチル−５−ペンタノラクトン、５
−ヘキシル−５−ペンタノラクトン、５−ウンデシル−
５−ペンタノラクトン、２，５−ジメチル−５−ペンタ
ノラクトン、６−メチル−６−ヘキサノラクトン、５−
メチル−６−ヘキサノラクトン、４−メチル−６−ヘキ
サノラクトン、４−ｔ−ブチル−６−ヘキサノラクト
ン、４−フェニル−６−ヘキサノラクトン、６−アリル
−６−ヘキサノラクトン、６−クロロ−６−ヘキサノラ
クトン、４−メトキシ−６−ヘキサノラクトン、４−フ
ェノキシ−６−ヘキサノラクトン、４−アセトキシ−６
−ヘキサノラクトン、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、酢
酸ｐ−トリル、酢酸ｐ−クロロフェニル、酢酸ｐ−メト
キシフェニル、酢酸ｍ−メトキシフェニル、酢酸ｏ−メ
トキシフェニル、酢酸ｐ−フェノキシフェニル、酢酸ｐ
−アセトキシフェニル、プロピオン酸フェニル、安息香
酸エチル、プロピオン酸ｐ−メトキシフェニル、酢酸
４’−メチルベンジル、酢酸４’−クロロベンジル、酢
酸４’−メトキシベンジル、酢酸４’−フェノキシベン
ジル、酢酸４’−アセトキシベンジル、安息香酸フェニ
ル、３α−アセトキシ−Ｄ−ホモ−１７ａ−オキサアン
ドロスタン−１７−オン、３β−アセトキシ−Ｄ−ホモ
−１７ａ−オキサアンドロスタン−１７−オン、３α−
ベンゾイルオキシ−Ｄ−ホモ−１７ａ−オキサアンドロ
スタン−１７−オン等が挙げられる。
【０００７】鉄系触媒としては、例えば、Ｆｅ、ＦｅＳ
Ｏ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 等が挙げられ、ルテニウム
系触媒としては、例えば、Ｒｕ−Ｃ、ＲｕＯ2 等が挙げ
られ、好ましくは、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ
2 Ｏ3 、Ｒｕ−ＣまたはＲｕＯ2 が挙げられ、より好ま
しくは、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 ＯまたはＦｅ2 Ｏ3 が挙げ
られる。また、これらの触媒の混合物を用いたり、これ
らの触媒をヘテロポリ酸やシリカゲル、高分子等に担持
したものを用いてもよい。その使用量は、特に制限され
ないが、通常、ケトンに対し、０．０１〜１２０モル％
の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０モル％の範囲
である。
Ｏ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 等が挙げられ、ルテニウム
系触媒としては、例えば、Ｒｕ−Ｃ、ＲｕＯ2 等が挙げ
られ、好ましくは、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ
2 Ｏ3 、Ｒｕ−ＣまたはＲｕＯ2 が挙げられ、より好ま
しくは、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 ＯまたはＦｅ2 Ｏ3 が挙げ
られる。また、これらの触媒の混合物を用いたり、これ
らの触媒をヘテロポリ酸やシリカゲル、高分子等に担持
したものを用いてもよい。その使用量は、特に制限され
ないが、通常、ケトンに対し、０．０１〜１２０モル％
の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０モル％の範囲
である。
【０００８】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナ
ール、ペンタナール、ヘキサナ─ル、ヘプタナール、デ
カナール、２─メチルプロパナール、２─メチルブタナ
ール、シクロヘキサンカルボキサアルデヒド、イソ吉草
アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアル
デヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデ
ヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ピバルアルデヒド等が挙
げられ、その使用量は、特に制限されないが、通常、ケ
トンに対し、１〜３０モル倍の範囲であり、好ましく
は、１〜１０モル倍の範囲である。
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナ
ール、ペンタナール、ヘキサナ─ル、ヘプタナール、デ
カナール、２─メチルプロパナール、２─メチルブタナ
ール、シクロヘキサンカルボキサアルデヒド、イソ吉草
アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアル
デヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデ
ヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ピバルアルデヒド等が挙
げられ、その使用量は、特に制限されないが、通常、ケ
トンに対し、１〜３０モル倍の範囲であり、好ましく
は、１〜１０モル倍の範囲である。
【０００９】本発明において、溶媒を用いることもで
き、用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素
類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニ
トリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等が
挙げられる。
き、用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素
類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニ
トリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等が
挙げられる。
【００１０】本発明に用いる酸素としては、酸素の他に
空気を用いることもでき、その供給方法としては、特に
制限されないが、吹き込み、酸素雰囲気下等が挙げら
れ、常圧でも加圧下でもよい。反応温度は、通常、０℃
から反応混合物の還流温度の範囲であり、好ましくは、
２０℃から８０℃の範囲である。反応時間は、特に制限
されないが、反応混合物をＧＣ等で分析し、目的のラク
トンまたはエステルの生成率が頭打ちとなる時を反応終
点とすればよく、通常、１時間〜１週間の範囲である。
空気を用いることもでき、その供給方法としては、特に
制限されないが、吹き込み、酸素雰囲気下等が挙げら
れ、常圧でも加圧下でもよい。反応温度は、通常、０℃
から反応混合物の還流温度の範囲であり、好ましくは、
２０℃から８０℃の範囲である。反応時間は、特に制限
されないが、反応混合物をＧＣ等で分析し、目的のラク
トンまたはエステルの生成率が頭打ちとなる時を反応終
点とすればよく、通常、１時間〜１週間の範囲である。
【００１１】本発明では、用いたアルデヒド類は対応す
るカルボン酸になり、目的の生成物との分離は容易に行
なうことができる。反応終了後、例えば、触媒を濾過回
収後、濾液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗浄後、濃縮、必要により精留等の操
作により目的のラクトンまたはエステルを得ることがで
きる。
るカルボン酸になり、目的の生成物との分離は容易に行
なうことができる。反応終了後、例えば、触媒を濾過回
収後、濾液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗浄後、濃縮、必要により精留等の操
作により目的のラクトンまたはエステルを得ることがで
きる。
【００１２】
【発明の効果】本発明は、無触媒もしくは入手および回
収容易な鉄系またはルテニウム系触媒を用い、アルデヒ
ド類の存在下、酸素によりケトンからラクトンまたはエ
ステルを得ることができる工業的にも優れた製造法であ
る。
収容易な鉄系またはルテニウム系触媒を用い、アルデヒ
ド類の存在下、酸素によりケトンからラクトンまたはエ
ステルを得ることができる工業的にも優れた製造法であ
る。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】実施例１ シクロペンタノン１６８ｍｇ、ベンズアルデヒド６３７
ｍｇおよびベンゼン１２ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下
２５℃で４８時間激しく攪拌した。反応混合物をＧＣで
分析すると、δ−バレロラクトンが収率９２％で生成し
ていた。
ｍｇおよびベンゼン１２ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下
２５℃で４８時間激しく攪拌した。反応混合物をＧＣで
分析すると、δ−バレロラクトンが収率９２％で生成し
ていた。
【００１５】実施例２ シクロヘキサノン１９６ｍｇ、ベンズアルデヒド６３７
ｍｇおよびベンゼン１２ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下
２５℃で４８時間激しく攪拌した。反応混合物をＧＣで
分析すると、ε−カプロラクトンが収率９７％で生成し
ていた。
ｍｇおよびベンゼン１２ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下
２５℃で４８時間激しく攪拌した。反応混合物をＧＣで
分析すると、ε−カプロラクトンが収率９７％で生成し
ていた。
【００１６】実施例３ ２−メチルシクロヘキサノン２２４ｍｇ、ベンズアルデ
ヒド６３７ｍｇおよびベンゼン１２ｍｌの混合物を、酸
素雰囲気下２５℃で４８時間激しく攪拌した。反応混合
物をＧＣで分析すると、６−メチル−６−ヘキサノラク
トンが収率９５％で生成していた。
ヒド６３７ｍｇおよびベンゼン１２ｍｌの混合物を、酸
素雰囲気下２５℃で４８時間激しく攪拌した。反応混合
物をＧＣで分析すると、６−メチル−６−ヘキサノラク
トンが収率９５％で生成していた。
【００１７】実施例４ ４’−メトキシアセトフェノン３００ｍｇ、ベンズアル
デヒド６３７ｍｇおよびベンゼン１２ｍｌの混合物を、
酸素雰囲気下２５℃で４８時間激しく攪拌した。反応混
合物をＧＣで分析すると、酢酸ｐ−メトキシフェニルが
収率９４％で生成していた。
デヒド６３７ｍｇおよびベンゼン１２ｍｌの混合物を、
酸素雰囲気下２５℃で４８時間激しく攪拌した。反応混
合物をＧＣで分析すると、酢酸ｐ−メトキシフェニルが
収率９４％で生成していた。
【００１８】実施例５ ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン３０９ｍｇ、ピバルア
ルデヒド２５８ｍｇおよびジクロロメタン１２ｍｌの混
合物を、酸素雰囲気下２５℃で４８時間激しく攪拌し
た。反応混合物をＧＣで分析すると、４−ｔ−ブチル−
６−ヘキサノラクトンが収率９０％で生成していた。
ルデヒド２５８ｍｇおよびジクロロメタン１２ｍｌの混
合物を、酸素雰囲気下２５℃で４８時間激しく攪拌し
た。反応混合物をＧＣで分析すると、４−ｔ−ブチル−
６−ヘキサノラクトンが収率９０％で生成していた。
【００１９】実施例６〜１０ シクロペンタノン１６８ｍｇ、触媒１モル％（対シクロ
ペンタノン）、ベンズアルデヒド８４９ｍｇおよびジク
ロロメタン１２ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下２５℃で
１７時間攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し、表１に
示す結果を得た。生成物については、ＧＣ−ＩＳ法によ
る定量およびＧＣ−ＭＳによる構造の同定をおこなっ
た。
ペンタノン）、ベンズアルデヒド８４９ｍｇおよびジク
ロロメタン１２ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下２５℃で
１７時間攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し、表１に
示す結果を得た。生成物については、ＧＣ−ＩＳ法によ
る定量およびＧＣ−ＭＳによる構造の同定をおこなっ
た。
【００２０】
【表１】 *1対シクロペンタノン、*2対シクロペンタノン、（ ）
内の数値は対消費シクロペンタノン
内の数値は対消費シクロペンタノン
【００２１】実施例１１〜１６ シクロペンタノン１６８ｍｇ、Ｆｅ2 Ｏ3 ３．２ｍｇ、
アルデヒド４当量（対シクロペンタノン）およびジクロ
ロメタン１２ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下２５℃で１
７時間攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し、表２に示
す結果を得た。
アルデヒド４当量（対シクロペンタノン）およびジクロ
ロメタン１２ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下２５℃で１
７時間攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し、表２に示
す結果を得た。
【００２２】
【表２】 *1対シクロペンタノン、*2対シクロペンタノン、（ ）
内の数値は対消費シクロペンタノン
内の数値は対消費シクロペンタノン
【００２３】実施例１７〜２２ シクロペンタノン１６８ｍｇ、Ｆｅ2 Ｏ3 ３．２ｍｇ、
アルデヒド３当量（対シクロペンタノン）およびベンゼ
ン１２ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下２５℃で１７時間
攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し、表３に示す結果
を得た。
アルデヒド３当量（対シクロペンタノン）およびベンゼ
ン１２ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下２５℃で１７時間
攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し、表３に示す結果
を得た。
【００２４】
【表３】 *1対シクロペンタノン、*2対シクロペンタノン、（ ）
内の数値は対消費シクロペンタノン
内の数値は対消費シクロペンタノン
【００２５】実施例２３〜２５ シクロペンタノン１６８ｍｇ、Ｆｅ2 Ｏ3 ３．２ｍｇ、
ベンズアルデヒド８４９ｍｇおよび溶媒１２ｍｌの混合
物を、酸素雰囲気下２５℃で１７時間攪拌した。反応混
合物をＧＣで分析し、表４に示す結果を得た。
ベンズアルデヒド８４９ｍｇおよび溶媒１２ｍｌの混合
物を、酸素雰囲気下２５℃で１７時間攪拌した。反応混
合物をＧＣで分析し、表４に示す結果を得た。
【００２６】
【表４】 *1対シクロペンタノン、*2対シクロペンタノン、（ ）
内の数値は対消費シクロペンタノン
内の数値は対消費シクロペンタノン
【００２７】実施例２６〜２８ シクロペンタノン１６８ｍｇ、Ｆｅ2 Ｏ3 ３．２ｍｇ、
ベンズアルデヒドおよびベンゼン１２ｍｌの混合物を、
酸素雰囲気下２５℃で１７時間攪拌した。反応混合物を
ＧＣで分析し、表５に示す結果を得た。
ベンズアルデヒドおよびベンゼン１２ｍｌの混合物を、
酸素雰囲気下２５℃で１７時間攪拌した。反応混合物を
ＧＣで分析し、表５に示す結果を得た。
【００２８】
【表５】 *1対シクロペンタノン、*2対シクロペンタノン、（ ）
内の数値は対消費シクロペンタノン
内の数値は対消費シクロペンタノン
【００２９】実施例２９〜３２ シクロペンタノン１６８ｍｇ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ベンズアル
デヒド６３７ｍｇおよびベンゼン１２ｍｌの混合物を、
酸素雰囲気下２５℃で１７時間攪拌した。反応混合物を
ＧＣで分析し、表６に示す結果を得た。
デヒド６３７ｍｇおよびベンゼン１２ｍｌの混合物を、
酸素雰囲気下２５℃で１７時間攪拌した。反応混合物を
ＧＣで分析し、表６に示す結果を得た。
【００３０】
【表６】 *1対シクロペンタノン、*2対シクロペンタノン、（ ）
内の数値は対消費シクロペンタノン
内の数値は対消費シクロペンタノン
【００３１】実施例３３〜４４ ケトン２ミリモル、Ｆｅ2 Ｏ3 ３．２ｍｇ、ベンズアル
デヒド６３７ｍｇおよびベンゼン１２ｍｌの混合物を、
酸素雰囲気下２５℃で１７時間攪拌した。反応混合物を
ＧＣで分析し、表７に示す結果を得た。生成物について
は、ＧＣ−ＩＳ法による定量およびＧＣ−ＭＳによる構
造の同定をおこなった。単離操作については、反応混合
物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、有機層を濃縮して得られる残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーまたは調製的薄層
クロマトグラフィーにより精製することにより行った。
デヒド６３７ｍｇおよびベンゼン１２ｍｌの混合物を、
酸素雰囲気下２５℃で１７時間攪拌した。反応混合物を
ＧＣで分析し、表７に示す結果を得た。生成物について
は、ＧＣ−ＩＳ法による定量およびＧＣ−ＭＳによる構
造の同定をおこなった。単離操作については、反応混合
物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、有機層を濃縮して得られる残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーまたは調製的薄層
クロマトグラフィーにより精製することにより行った。
【００３２】
【表７】 *1対ケトン、*2対ケトン、（ ）内の数値は対消費ケト
ン、〔 〕内の数値は単離収率
ン、〔 〕内の数値は単離収率
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/42 8018−4Ｈ 69/14 8018−4Ｈ 69/157 8018−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 309/30 Ｄ 7729−4Ｃ 313/04 7729−4Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 化１ （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相異なり、（Ｃ
1〜Ｃ 20 ）アルキル基、（末端アルケニル、ハロゲ
ン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換されて
いる）アルキル基；フェニル基；（アルキル、ハロゲ
ン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換されて
いる）フェニル基；フェニルアルキル基または（アルキ
ル、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで
置換されている）フェニルアルキル基を表わすか；ある
いは、Ｒ1 およびＲ2 が、同一または相異なり、（末端
アルケニル、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、アシ
ロキシ、フェニル）で置換されていてもよいアルキル基
を表わすときには、Ｒ1 とＲ2 のアルキルの部分が結合
していてもよい。）で示されるケトンと酸素とを、アル
デヒド類の存在下に反応させることを特徴とする一般式
化２ （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるラクトンまたはエステルの製造法。 - 【請求項２】一般式 化１ （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相異なり、（Ｃ
1〜Ｃ 20 ）アルキル基、（末端アルケニル、ハロゲ
ン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換されて
いる）アルキル基；フェニル基；（アルキル、ハロゲ
ン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで置換されて
いる）フェニル基；フェニルアルキル基または（アルキ
ル、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、アシロキシで
置換されている）フェニルアルキル基を表わすか；ある
いは、Ｒ1 およびＲ2 が、同一または相異なり、（末端
アルケニル、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、アシ
ロキシ、フェニル）で置換されていてもよいアルキル基
を表わすときには、Ｒ1 とＲ2 のアルキルの部分が結合
していてもよい。）で示されるケトンと酸素とを、不均
一系の鉄系触媒またはルテニウム系触媒、およびアルデ
ヒド類の存在下に反応させることを特徴とする一般式
化２ （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるラクトンまたはエステルの製造法。 - 【請求項３】鉄系触媒が、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏまたは
Ｆｅ2 Ｏ3 である請求項２記載の製造法。 - 【請求項４】ルテニウム系触媒が、Ｒｕ−ＣまたはＲｕ
Ｏ2 である請求項２記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30853292A JP3275399B2 (ja) | 1991-12-25 | 1992-11-18 | ラクトンまたはエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34285591 | 1991-12-25 | ||
| JP3-342855 | 1991-12-25 | ||
| JP5244092 | 1992-03-11 | ||
| JP4-52440 | 1992-03-11 | ||
| JP30853292A JP3275399B2 (ja) | 1991-12-25 | 1992-11-18 | ラクトンまたはエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310721A true JPH05310721A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3275399B2 JP3275399B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=27294633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30853292A Expired - Fee Related JP3275399B2 (ja) | 1991-12-25 | 1992-11-18 | ラクトンまたはエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3275399B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005306852A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-11-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 精製酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法 |
| US7510813B2 (en) | 2004-06-24 | 2009-03-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Resin-coated carrier for electrophotographic developer |
| US7557176B2 (en) | 2004-06-11 | 2009-07-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoic acid having vinyl, ester, carboxyl or sulfonic acid group and producing method therefor |
-
1992
- 1992-11-18 JP JP30853292A patent/JP3275399B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005306852A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-11-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 精製酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法 |
| US7557176B2 (en) | 2004-06-11 | 2009-07-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoic acid having vinyl, ester, carboxyl or sulfonic acid group and producing method therefor |
| US7510813B2 (en) | 2004-06-24 | 2009-03-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Resin-coated carrier for electrophotographic developer |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3275399B2 (ja) | 2002-04-15 |
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