JP2959222B2 - ケトンまたは３級アルコールの製造法 - Google Patents
ケトンまたは３級アルコールの製造法Info
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- tertiary alcohol
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- acid
- ketone
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素数３〜２０の直
鎖、分枝または環状のケトンまたは３級アルコールの製
造法に関する。上記ケトンまたは３級アルコールは、医
薬、農薬、香料、染料をはじめとして種々の製品を製造
する際にその基幹原料として重要な化合物である。
鎖、分枝または環状のケトンまたは３級アルコールの製
造法に関する。上記ケトンまたは３級アルコールは、医
薬、農薬、香料、染料をはじめとして種々の製品を製造
する際にその基幹原料として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ケトンまたは３級アルコールを得る一般
的な方法としては、各々２級アルコールの酸化またはケ
トンのグリニャール反応による変換がよく知られている
が、より望まれる方法として天然に豊富に存在するアル
カンの直接酸化法がある。しかしながら、活性な官能基
を持たない不活性なアルカンを酸化することは非常に難
しく、多くの研究例があるもののクロムやマンガン等の
毒性の強い金属錯体を用いる、調製に手間のかかる触媒
を用いる、反応条件が厳しい等の問題点を有し、必ずし
も充分なものとは言いがたい。
的な方法としては、各々２級アルコールの酸化またはケ
トンのグリニャール反応による変換がよく知られている
が、より望まれる方法として天然に豊富に存在するアル
カンの直接酸化法がある。しかしながら、活性な官能基
を持たない不活性なアルカンを酸化することは非常に難
しく、多くの研究例があるもののクロムやマンガン等の
毒性の強い金属錯体を用いる、調製に手間のかかる触媒
を用いる、反応条件が厳しい等の問題点を有し、必ずし
も充分なものとは言いがたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決するケトンまたは３級アルコールの有利
な製造法を提供することにある。
の問題点を解決するケトンまたは３級アルコールの有利
な製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、種々検討の結果本発明に至った。すなわ
ち本発明は、炭素数３〜２０の直鎖、分枝または環状の
アルカンと一般式化１ Ｒ−ＣＯ3 Ｈ （式中、Ｒは水素原子，またはハロゲン原子もしくはフ
ェニル基を有していてもよい低級アルキル基を示す。）
で示される過酸とを、ルテニウム触媒の存在下反応させ
ることにより対応するケトンまたは３級アルコールを得
る製造法を提供するものである。
解決するため、種々検討の結果本発明に至った。すなわ
ち本発明は、炭素数３〜２０の直鎖、分枝または環状の
アルカンと一般式化１ Ｒ−ＣＯ3 Ｈ （式中、Ｒは水素原子，またはハロゲン原子もしくはフ
ェニル基を有していてもよい低級アルキル基を示す。）
で示される過酸とを、ルテニウム触媒の存在下反応させ
ることにより対応するケトンまたは３級アルコールを得
る製造法を提供するものである。
【０００５】本発明において、原料として用いられる炭
素数３〜２０の直鎖、分枝または環状のアルカンとして
は、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ─ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ド
デカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−エイコサン、２─メチ
ルブタン、２─メチルヘプタン、２─メチルテトラデカ
ン、２，６─ジメチルヘプタン、２，２，８─トリメチ
ルノナン、３─メチルペンタン、４─メチルノナン、４
─ｎ−プロピルノナン、２，２─ジメチルブタン、２，
２─ジメチルペンタン、２，２─ジメチルトリデカン、
３，３─ジメチルペンタン、２，２─ジメチルヘキサ
ン、３，３─ジメチルヘキサン、３，３─ジメチルノナ
ン、３，３─ジメチルトリデカン、４，４─ジメチルヘ
プタン、４，４─ジメチルデカン、５，５─ジメチルノ
ナン、５，５─ジメチルトリデカン、７，７─ジメチル
トリデカン、２，２，８，８─テトラメチルノナン、
４，４，５，５─テトラメチルデカン、５─エチル─５
─ｎ−プロピルデカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデカ
ン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、エチルシクロオクタン、１，２─
ジメチルシクロヘキサン、デカリン、ノルボルナン、ア
ダマンタン等が挙げられる。
素数３〜２０の直鎖、分枝または環状のアルカンとして
は、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ─ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ド
デカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−エイコサン、２─メチ
ルブタン、２─メチルヘプタン、２─メチルテトラデカ
ン、２，６─ジメチルヘプタン、２，２，８─トリメチ
ルノナン、３─メチルペンタン、４─メチルノナン、４
─ｎ−プロピルノナン、２，２─ジメチルブタン、２，
２─ジメチルペンタン、２，２─ジメチルトリデカン、
３，３─ジメチルペンタン、２，２─ジメチルヘキサ
ン、３，３─ジメチルヘキサン、３，３─ジメチルノナ
ン、３，３─ジメチルトリデカン、４，４─ジメチルヘ
プタン、４，４─ジメチルデカン、５，５─ジメチルノ
ナン、５，５─ジメチルトリデカン、７，７─ジメチル
トリデカン、２，２，８，８─テトラメチルノナン、
４，４，５，５─テトラメチルデカン、５─エチル─５
─ｎ−プロピルデカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデカ
ン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、エチルシクロオクタン、１，２─
ジメチルシクロヘキサン、デカリン、ノルボルナン、ア
ダマンタン等が挙げられる。
【０００６】ルテニウム触媒としては、例えば、Ｒｕ、
Ｒｕ−Ｃ、Ｒｕ−ａｌｕｍｉｎａ、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、
ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）4 、
ＲｕＣｌ2 （ｂｐｙ）2 、ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ
（ａｃａｃ）3 、ＲｕＯ2 等が挙げられる。その使用量
は、特に制限されないが、通常、アルカンに対し、０．
０１〜２０モル％の範囲である。
Ｒｕ−Ｃ、Ｒｕ−ａｌｕｍｉｎａ、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、
ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）4 、
ＲｕＣｌ2 （ｂｐｙ）2 、ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ
（ａｃａｃ）3 、ＲｕＯ2 等が挙げられる。その使用量
は、特に制限されないが、通常、アルカンに対し、０．
０１〜２０モル％の範囲である。
【０００７】また、上記一般式化１で示される過酸とし
ては、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、モノクロ
ロ過酢酸、ジクロロ過酢酸、トリクロロ過酢酸、モノブ
ロモ過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過吉草酸、過イ
ソ吉草酸、フェニル過酢酸等が挙げられ、その使用量
は、特に制限されないが、通常、アルカンに対し、０．
１〜１０００モル％の範囲である。
ては、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、モノクロ
ロ過酢酸、ジクロロ過酢酸、トリクロロ過酢酸、モノブ
ロモ過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過吉草酸、過イ
ソ吉草酸、フェニル過酢酸等が挙げられ、その使用量
は、特に制限されないが、通常、アルカンに対し、０．
１〜１０００モル％の範囲である。
【０００８】本発明において、反応溶媒は特には必要と
しないが、溶媒を用いる場合には例えば、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、エチレンジクロリド等のハロゲン化
脂肪族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、アセトニ
トリル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素等が挙げられる。
しないが、溶媒を用いる場合には例えば、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、エチレンジクロリド等のハロゲン化
脂肪族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、アセトニ
トリル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素等が挙げられる。
【０００９】反応温度は、通常、０℃から反応混合物の
還流温度の範囲であり、好ましくは、２０℃から５０℃
の範囲である。反応時間は、特に制限されないが、反応
混合物をＧＣ等で分析し、目的のケトンまたは３級アル
コールの生成率が頭打ちとなる時を反応終点とすればよ
く、通常、過酸を加えた後、５分〜６時間の範囲であ
る。
還流温度の範囲であり、好ましくは、２０℃から５０℃
の範囲である。反応時間は、特に制限されないが、反応
混合物をＧＣ等で分析し、目的のケトンまたは３級アル
コールの生成率が頭打ちとなる時を反応終点とすればよ
く、通常、過酸を加えた後、５分〜６時間の範囲であ
る。
【００１０】反応終了後、例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮、
必要により精留等の操作により目的のケトンまたは３級
アルコールを得ることができる。
ム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮、
必要により精留等の操作により目的のケトンまたは３級
アルコールを得ることができる。
【００１１】
【発明の効果】本発明は、低毒性でかつ調製が容易なル
テニウムまたはルテニウム錯体を触媒として用い、入手
容易な過酸とアルカンとを一段階でかつ温和な条件で反
応させることにより対応するケトンまたは３級アルコー
ルを得ることができる工業的にも優れた製造法である。
テニウムまたはルテニウム錯体を触媒として用い、入手
容易な過酸とアルカンとを一段階でかつ温和な条件で反
応させることにより対応するケトンまたは３級アルコー
ルを得ることができる工業的にも優れた製造法である。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】実施例１〜５ ｎ−デカン２８５ｍｇ、触媒３モル％（対ｎ−デカン）
および酢酸エチル２．０ｍｌの混合物にアルゴン雰囲気
下２５℃で、３０％過酢酸ー酢酸エチル溶液２５４ｍｇ
を１時間かけて滴下し、同温度でさらに３０分間攪拌し
た。反応混合物を５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗
浄後、有機層をＧＣで分析し、表１に示す結果を得た。
生成物については、ＧＣ−ＩＳ法による定量およびＧＣ
−ＭＳによる構造の同定をおこなった。
および酢酸エチル２．０ｍｌの混合物にアルゴン雰囲気
下２５℃で、３０％過酢酸ー酢酸エチル溶液２５４ｍｇ
を１時間かけて滴下し、同温度でさらに３０分間攪拌し
た。反応混合物を５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗
浄後、有機層をＧＣで分析し、表１に示す結果を得た。
生成物については、ＧＣ−ＩＳ法による定量およびＧＣ
−ＭＳによる構造の同定をおこなった。
【００１４】
【表１】
【００１５】実施例６〜１０ ｎ−デカン２８５ｍｇ、５％Ru─Ｃ １２１ｍｇおよび
酢酸エチル２．０ｍｌの混合物にアルゴン雰囲気下２５
℃で、３０％過酢酸ー酢酸エチル溶液を２時間かけて滴
下し、同温度でさらに４時間攪拌した。反応混合物を５
％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層をＧＣ
で分析し、表２に示す結果を得た。
酢酸エチル２．０ｍｌの混合物にアルゴン雰囲気下２５
℃で、３０％過酢酸ー酢酸エチル溶液を２時間かけて滴
下し、同温度でさらに４時間攪拌した。反応混合物を５
％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層をＧＣ
で分析し、表２に示す結果を得た。
【００１６】
【表２】
【００１７】実施例１１〜１５ ｎ−デカン２８５ｍｇ、５％Ru─Ｃ １２１ｍｇおよび
酢酸エチル２．０ｍｌの混合物にアルゴン雰囲気下２５
℃で、３０％過酢酸ー酢酸エチル溶液１０１４ｍｇを１
時間かけて滴下し、同温度でさらに５時間攪拌した。反
応混合物を５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、
有機層をＧＣで分析し、表３に示す結果を得た。
酢酸エチル２．０ｍｌの混合物にアルゴン雰囲気下２５
℃で、３０％過酢酸ー酢酸エチル溶液１０１４ｍｇを１
時間かけて滴下し、同温度でさらに５時間攪拌した。反
応混合物を５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、
有機層をＧＣで分析し、表３に示す結果を得た。
【００１８】
【表３】
【００１９】実施例１６〜２１ アルカン２．００ｍｍｏｌ、５％Ru─Ｃ ４０ｍｇおよ
び酢酸エチル２．０ｍｌの混合物にアルゴン雰囲気下２
５℃で、３０％過酢酸ー酢酸エチル溶液１５２１ｍｇを
２時間かけて滴下し、同温度でさらに５時間攪拌した。
反応混合物を５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層をＧＣで分析
し、表４に示す結果を得た。生成物については、ＧＣ−
ＩＳ法による定量およびＧＣ−ＭＳによる構造の同定を
おこなった。
び酢酸エチル２．０ｍｌの混合物にアルゴン雰囲気下２
５℃で、３０％過酢酸ー酢酸エチル溶液１５２１ｍｇを
２時間かけて滴下し、同温度でさらに５時間攪拌した。
反応混合物を５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層をＧＣで分析
し、表４に示す結果を得た。生成物については、ＧＣ−
ＩＳ法による定量およびＧＣ−ＭＳによる構造の同定を
おこなった。
【００２０】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/135 Ｃ０７Ｃ 31/135 31/137 31/137 45/28 45/28 49/04 49/04 Ａ 49/385 49/385 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 27/16 Ｃ０７Ｃ 27/16 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 29/48 C07C 31/02 C07C 45/28 C07C 49/04 C07C 49/385 C07B 61/00 300 C07C 27/16
Claims (2)
- 【請求項１】炭素数３〜２０の直鎖、分枝または環状の
アルカンと一般式化１ Ｒ−ＣＯ3 Ｈ （式中、Ｒは水素原子，またはハロゲン原子もしくはフ
ェニル基を有していてもよい低級アルキル基を示す。）
で示される過酸とを、ルテニウム触媒の存在下反応させ
ることを特徴とする対応するケトンまたは３級アルコー
ルの製造法。 - 【請求項２】ルテニウム触媒が、Ｒｕ−Ｃ、Ｒｕ−ａｌ
ｕｍｉｎａ、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ3 ・
ｎＨ2 ＯまたはＲｕＯ2 である請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3210847A JP2959222B2 (ja) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | ケトンまたは３級アルコールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3210847A JP2959222B2 (ja) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | ケトンまたは３級アルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551334A JPH0551334A (ja) | 1993-03-02 |
| JP2959222B2 true JP2959222B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=16596096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3210847A Expired - Fee Related JP2959222B2 (ja) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | ケトンまたは３級アルコールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2959222B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1026140B1 (en) | 1999-01-29 | 2003-09-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process of producing adamantanols |
| JP4395926B2 (ja) | 1999-07-16 | 2010-01-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタノール類の製造方法 |
| JP4774763B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2011-09-14 | 住友化学株式会社 | 精製酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法 |
-
1991
- 1991-08-22 JP JP3210847A patent/JP2959222B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0551334A (ja) | 1993-03-02 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |