JP3568558B2 - 新規δ−ラクトンおよびその製法 - Google Patents
新規δ−ラクトンおよびその製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3568558B2 JP3568558B2 JP19872893A JP19872893A JP3568558B2 JP 3568558 B2 JP3568558 B2 JP 3568558B2 JP 19872893 A JP19872893 A JP 19872893A JP 19872893 A JP19872893 A JP 19872893A JP 3568558 B2 JP3568558 B2 JP 3568558B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lactone
- acid
- hydroxy
- mmol
- asymmetric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *C=C(CCC1)OC1=O Chemical compound *C=C(CCC1)OC1=O 0.000 description 1
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は香料、各種合成原料ないし中間体として有用であり、特に種々の昆虫フェロモンならびに香料工業分野において重要な光学活性δ−ラクトンの合成中間体ラクトンとして有用な新規ラクトンおよびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光学活性δ−ラクトンの製造に関しては多くの方法が知られている。その合成方法としては１）光学活性なＮ，Ｎ−ジブチルノレフェドリンを出発原料とする方法［Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，８４３（１９８８）］、２）δ−ケト酸の酵母による還元で合成する方法［有機合成化学協会誌，４９，３７，（１９９１）］、３）酵素を使い、ラセミ体を光学分割する方法［Ｔｅｔｒａ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２８，５３６７，（１９８７）］等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光学活性な化合物を出発物質とする方法では高価な試薬を用いなくてはならず、また工程数が多く、操作も繁雑である。また酵母還元による方法では基質濃度を低くして反応を行わなくてはならず効率が悪く、精製も繁雑である。さらに酵素による光学分割による方法では当量の光学活性物質を必要とする他、分割効率が悪い等の問題点があった。
本発明の目的は、上記の如き従来法の欠点を解消できるような光学活性δ−ラクトンの製造における出発原料等として有用な新規ラクトンおよびその製法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般式
【０００５】
【化５】
【０００６】
（式中、Ｒは炭素数１から１０の直鎖飽和脂肪族炭化水素基を表す）で示される新規δ−ラクトン化合物、および一般式
【０００７】
【化６】
【０００８】
（式中、Ｒは炭素数１から１０の直鎖飽和脂肪族炭化水素基を表す）で示される化合物と有機過酸または過酸化水素を有機酸中一般式
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、Ｒは炭素数１から４の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す）で示される有機酸塩の存在下に反応させることよりなる上記一般式［Ｉ］で示されるδ−ラクトン化合物の製法である。
【００１１】
本発明の化合物である上記一般式［Ｉ］で示されるラクトン（以下５−ヒドロキシ−５−アルケン酸−δ−ラクトンと称する）は新規化合物であり、後記するように不斉水素化により容易に高収率で光学活性δ−ラクトンに変換させうる。
【００１２】
上記一般式［Ｉ］のＲは炭素数１から１０の直鎖飽和脂肪族炭化水素基であれば本質的にはいづれでもよい。５−ヒドロキシ−５−アルケン酸−δ−ラクトン［Ｉ］の具体例としては５−ヒドロキシ−５−ヘプテン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−オクテン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−ノネン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−デセン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−ウンデセン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−ドデセン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−トリデセン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−テトラデセン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−ペンタデセン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−ヘキサデセン酸−δ−ラクトン等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の上記した製法で用いる一般式［ＩＩ］で表わされる化合物（以下２−アルキリデンシクロペンタノンと称する）の具体例としては、２−エチリデンシクロペンタノン、２−プロピリデンシクロペンタノン、２−ブチリデンシクロペンタノン、２−ペンチリデンシクロペンタノン、２−ヘキシリデンシクロペンタノン、２−ヘプチリデンシクロペンタノン、２−オクチリデンシクロペンタノン、２−ノニリデンシクロペンタノン、２−デシリデンシクロペンタノン、２−ウンデシリデンシクロペンタノン等を挙げることができる。これらは、例えば既知の方法［Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．２１（１），２１５（１９７３）］などによりシクロペンタノンと各種アルデヒドを縮合させることにより一般にシス体、トランス体の異性体混合物として合成することができる。これらの異性体は分別蒸留またはカラムクロマトグラフィーなどの手段により容易に分離することができるが、反応にはシス体、トランス体またはこれらの任意混合物を用いることができる。
【００１４】
有機過酸の具体例は過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過ブタン酸、過ペンタン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがあげられる。有機過酸または過酸化水素の使用量は５−ヒドロキシ−５−アルケン酸−δ−ラクトン［Ｉ］に対して０．５〜３モル、好ましくは０．６〜１．５モルの範囲で用いられる。
【００１５】
有機酸の具体例は酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などが挙げられる。有機酸塩［ＩＩＩ］の具体例としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、ブタン酸カリウムなどが挙げられる。有機酸塩の使用に際しては有機酸の飽和溶液の状態で使用する方が操作性ならびに反応面で有利である。有機酸塩［ＩＩＩ］の使用量は有機過酸に対して通常０．５〜４モル、特に１．０から２．０モルの範囲が好ましい。
【００１６】
反応温度は通常１０〜８０℃、特に２０〜５５℃の範囲が好ましい。反応時間は、反応温度、仕込み原料等によって適宜選択されるが、一般に０．５から５時間程度である。反応生成物の単離、精製は中和、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等のそれ自体公知の単位操作により行うことができる。
【００１７】
本発明によって得られる５−ヒドロキシ−５−アルケン酸−δ−ラクトン［Ｉ］は下記に示す不斉錯体触媒による不斉水素化により、光学活性δ−ラクトン［ＩＶ］に容易に誘導される。
【００１８】
【化８】
【００１９】
（式中＊は不斉炭素を示しＲは上記の意味を表す）
不斉水素化に用いられる不斉錯体触媒は、よく知られているように一般にルテニウムまたはロジウム等の金属のまわりを不斉リン配位子が配位することにより形成されている。ルテニウムを金属中心とする不斉錯体触媒の具体例としてはＨＲｕＣｌ（ＴＢＰＣ）２、Ｈ２Ｒｕ（ＴＢＰＣ）２［ＴＢＰＣ＝トランス−１，２−ビス（トリフェニルフォスフィノメチル）シクロブタン］、Ｒｕ２Ｘ４（ＤＩＯＰ）３、ＲｕＨＣｌ（ＤＩＯＰ）２［Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ；ＤＩＯＰ＝２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４，５−ビス（メチレン）ビス（ジフェニルフォスフィン）］、ＲｕＣｌ２（ＢＰＰＭ）、ＲｕＨ２（ＢＰＰＭ）２［ＢＰＰＭ＝Ｎ−（ブトキシカルボニル）−４−［（ジフェニルフォスフィノ）メチル］ピロリジン、ＲｕＣｌ２（ＢＰＰＦＡ）［ＢＰＰＦＡ＝Ｎ，Ｎ−ジメチル［１−（２−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセニル］エチル］アミン、Ｒｕ２Ｃｌ２（Ｃｈｉｒａｐｈｏｓ）２［ｃｈｉｒａｐｈｏｓ＝ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン］、Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３、ＲｕＨＣｌ（ＢＩＮＡＰ）２，［ＢＩＮＡＰ＝２，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１′−ビナフチル］等を挙げることができる。
【００２０】
またロジウムを中心金属とする不斉錯体触媒は中性あるいはカチオン性の２種に分けられる。中性のものは一般に空気に対して不安定なため、単離することなく不斉水素化反応に用いる容器中で調製される。その具体例としては［ＲｈＣｌ（ＤＩＯＰ）］（Ｂｅｎｚｅｎ）、［ＲｈＣｌ（ＢＰＰＭ）］（ＴＨＦ）等を挙げることができる。カチオン性のものは比較的空気に対して安定なため、単離することができるが単離することなく不斉水素化反応に用いることも可能である。その具体例としては［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＤＩＯＰ）］ＣｌＯ４［ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン］、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＤＰＰＭ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ｃｈｉｒａｐｈｏｓ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＤＩＯＰ）］ＣｌＯ４［ＮＢＤ＝ノルボルナジエン］、［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ４等を挙げることができる。
【００２１】
これらの不斉錯体触媒、たとえば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｏ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，９２２（１９８５）、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３７０ ３１９（１９８９）等に記載の方法によりルテニウムまたはロジウムハロゲン化物誘導体と各種不斉リン配位子との反応で容易に調製される。なお使用の際はどちらか１種の鏡像体を使用する。触媒の使用量は５−ヒドロキシ−５−アルケン酸−δ−ラクトン［Ｉ］にたいして１／１０〜１／５０００倍モルで、反応溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素ならびにこれらの任意混合溶媒を挙げることができる。反応は通常１〜１５０Ｋｇ／ｃｍ２の水素雰囲気下、１０〜１５０℃の条件下で行うことができる。反応生成物の単離、精製は蒸留、カラムクロマトグラフィー等のそれ自体公知の単位操作により行うことができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明者らが見いだした５−ヒドロキシ−５−アルケン酸−δ−ラクトン［Ｉ］を利用すれば従来法に比べて安価かつ入手容易な原料から簡単な操作で光学活性δ−ラクトン［ＩＶ］を収率よく製造できることになる。その他５−ヒドロキシ−５−アルケン酸−δ−ラクトン［Ｉ］は広く合成原料として有用である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２４】
実施例１
飽和酢酸カリウム酢酸溶液１３．９ｍｌ、トランス−２−エチリデンシクロペンタノン１．５０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌下４０％過酢酸２．３９ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を５分間で３０℃で滴下した。同温で１時間反応した後、１４ｍｌの水を加えトルエン５０ｍｌで２回抽出した。トルエン溶液を１０％食塩溶液１０ｍｌ、５％亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、１０％食塩溶液１０ｍｌの順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをへキサン／酢酸エチルで｛２／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し０．８８ｇ（収率５１％）の無色の油状物質を得た。
この油状物質の分析結果は以下の通りであった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
上記の分析値から生成物が５−ヒドロキシ−トランス−５−ヘプテン酸−δ−ラクトンであることを確認した。
【００２７】
実施例２
飽和酢酸カリウム酢酸溶液５．０ｍｌ、トランス−２−ペンチリデンシクロペンタノン１．０１ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌下４０％過酢酸１．１６ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）を１０分間で３２℃で滴下した。同温で１時間反応した後、３．８ｍｌの水を加えトルエン２５ｍｌで２回抽出した。トルエン溶液を１０％食塩溶液５ｍｌ、５％亜硫酸ナトリウム水溶液５ｍｌ、１０％食塩溶液５ｍｌの順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛３／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し０．６４ｇ（収率５７％）の無色の油状物質を得た。
この油状物質の分析結果は以下の通りであった。
【００２８】
【表２】
【００２９】
上記の分析値から生成物が５−ヒドロキシートランス−５−デセン酸−δ−ラクトンであることを確認した。
【００３０】
実施例３
飽和酢酸カリウム酢酸溶液７．７ｍｌ、シス−２−ペンチリデンシクロペンタノン１．５５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌下４０％過酢酸１．７８ｇ（９．３６ｍｍｏｌ）を１２分間で２８℃で滴下した。同温で１時間反応した後、４．１ｍｌの水を加えトルエン２５ｍｌで２回抽出した。トルエン溶液を１０％食塩溶液５ｍｌ、５％亜硫酸ナトリウム水溶液５ｍｌ、１０％食塩溶液５ｍ１の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛４／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し０．９３ｇ（収率５４％）の無色の油状物質を得た。
この油状物質の分析結果は以下の通りであった。
【００３１】
【表３】
【００３２】
上記の分析値から生成物が５−ヒドロキシ−シス−５−デセン酸−δ−ラクトンであることを確認した。
【００３３】
実施例４
飽和酢酸カリウム酢酸溶液７．２ｍｌ、トランス−２−ヘプチリデンシクロペンタノン１．５０ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌下４０％過酢酸１．４２ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）を１０分間で２８℃で滴下した。同温で１時間反応した後、８ｍｌの水を加えトルエン５０ｍｌで２回抽出した。トルエン溶液を１０％食塩溶液１０ｍｌ、５％亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、１０％食塩溶液１０ｍｌの順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛２／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し０．９５ｇ（収率５８％）の無色の油状物質を得た。
この油状物質の分析結果は以下の通りであった。
【００３４】
【表４】
【００３５】
上記の分析値から生成物が５−ヒドロキシ−トランス−５−ドデセン酸−δ−ラクトンであることを確認した。
【００３６】
実施例５
飽和酢酸カリウム酢酸溶液１１．３ｍｌ、トランス−２−ウンデシリデンシクロペンタノン３．００ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌下４０％過酢酸２．２４ｇ（１１．７８ｍｍｏｌ）を５分間で３０℃で滴下した。同温で１時間反応した後、１４ｍｌの水を加えトルエン５０ｍｌで２回抽出した。トルエン溶液を１０％食塩溶液１０ｍｌ、５％亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、１０％食塩溶液１０ｍｌの順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛２／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し１．８６ｇ（収率５８％）の無色の油状物質を得た。
この油状物質の分析結果は以下の通りであった。
【００３７】
【表５】
【００３８】
上記の分析値から生成物が５−ヒドロキシ−トランス−５−ヘキサデセン酸−δ−ラクトンであることを確認した。
【００３９】
参考例１
５（Ｒ）−ペンチル−δ−バレロラクトンの製造例
５０ｍｌのオートクレーブに５−ヒドロキシ−トランス−５−デセン酸−δ−ラクトン１３０ｍｇ（０．７７３ｍｍｏｌ）、Ｒｕ２Ｃｌ４［（＋）−ＤＩＯＰ］３ １４．３ｍｇ（０．００７７３３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを窒素気流下加え、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ２、５０℃で４５時間水素化を行った。溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛２／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し１０８ｍｇ｛［α］Ｄ＝＋３７．９３°（ｃ＝１．２５，ＭｅＯＨ）（収率８２％）｝の油状物質を得た。この物質のＩＲ、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを分析したところ標品の５−ペンチル−δ−バレロラクトンと一致した。
光学純度は既知の純粋な５（Ｒ）−ペンチル−δ−バレロラクトンの比旋光度｛Ｔｅｔｒａ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２９，１９１５，（１９８８）｝を比較することにより６３％ｅｅと決定した。
【００４０】
参考例２
５（Ｓ）−ペンチル−δ−バレロラクトンの製造例
５０ｍｌのオートクレーブに５−ヒドロキシ−トランス−５−デセン酸−δ−ラクトン３５０ｍｇ（２．０８ｍｍｏｌ）、Ｒｕ２Ｃｌ４［（＋）−ＢＩＮＡＰ］２ＮＥｔ３ １６．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６ｍｌを窒素気流下加え、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、５０℃で６０時間水素化を行った。溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛２／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し３３３ｍｇ｛［α］Ｄ＝−５４．６９°（ｃ＝１．１５，ＭｅＯＨ）（収率９４％）｝の油状物質を得た。この物質のＩＲ、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを分析したところ標品の５−ペンチル−δ−バレロラクトンと一致した。
光学純度は既知の純粋な５（Ｓ）−ペンチル−δ−バレロラクトンの比旋光度｛Ｔｅｔｒａ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２９，１９１５，（１９８８）｝を比較することにより９１％ｅｅと決定した。
【００４１】
参考例３
５（Ｓ）−ペンチル−δ−バレロラクトンの製造例
５０ｍｌのオートクレーブに５−ヒドロキシ−シス−５−デセン酸−δ−ラクトン３４７ｍｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、Ｒｕ２Ｃｌ４［（＋）−ＢＩＮＡＰ］２ＮＥｔ３ １６．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６ｍｌを窒素気流下加え、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、５０℃で６０時間水素化を行った。溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛２／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し３２７ｍｇ｛［α］Ｄ＝−５５．１４°（ｃ＝１．１９，ＭｅＯＨ）（収率９３％）｝の油状物質を得た。この物質のＩＲ、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを分析したところ標品の５−ペンチル−δ−バレロラクトンと一致した。
光学純度は既知の純粋な５（Ｓ）−ペンチル−δ−バレロラクトンの比旋光度｛Ｔｅｔｒａ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２９，１９１５，（１９８８）｝を比較することにより９２％ｅｅと決定した。
【００４２】
参考例４
５（Ｓ）−ヘプチル−δ−バレロラクトンの製造例
５０ｍｌのオートクレーブにテトラヒドロフラン１０ｍｇ、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］２ ３．８ｍｇ（０．００７６５ｍｍｏｌ）、（−）−ＢＰＰＭ ９．３ｍｇ（０．０１６９ｍｏｌ）を窒素気流下加え、１時間室温で攪拌し［ＲｈＣｌ（−）ＢＰＰＭ）］（ＴＨＦ）を調製した。５−ヒドロキシ−トランス−５−ドデセン酸−δ−ラクトン２９８ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ）を窒素気流下加え、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ２、５０℃で４５時間水素化を行った。溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛２／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し２１８ｍｇ｛［α］Ｄ＝−２６．１９°（ｃ＝１．２９，ＭｅＯＨ）（収率７３％）｝の油状物質を得た。この物質のＩＲ、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを分析したところ標品の５−ヘプチル−δ−バレロラクトンと一致した。
光学純度は既知の純粋な５（Ｓ）−ヘプチル−δ−バレロラクトンの比旋光度｛Ｔｅｔｒａ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２９，１９１５，（１９８８）｝を比較することにより５４％ｅｅと決定した。
【産業上の利用分野】
本発明は香料、各種合成原料ないし中間体として有用であり、特に種々の昆虫フェロモンならびに香料工業分野において重要な光学活性δ−ラクトンの合成中間体ラクトンとして有用な新規ラクトンおよびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光学活性δ−ラクトンの製造に関しては多くの方法が知られている。その合成方法としては１）光学活性なＮ，Ｎ−ジブチルノレフェドリンを出発原料とする方法［Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，８４３（１９８８）］、２）δ−ケト酸の酵母による還元で合成する方法［有機合成化学協会誌，４９，３７，（１９９１）］、３）酵素を使い、ラセミ体を光学分割する方法［Ｔｅｔｒａ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２８，５３６７，（１９８７）］等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光学活性な化合物を出発物質とする方法では高価な試薬を用いなくてはならず、また工程数が多く、操作も繁雑である。また酵母還元による方法では基質濃度を低くして反応を行わなくてはならず効率が悪く、精製も繁雑である。さらに酵素による光学分割による方法では当量の光学活性物質を必要とする他、分割効率が悪い等の問題点があった。
本発明の目的は、上記の如き従来法の欠点を解消できるような光学活性δ−ラクトンの製造における出発原料等として有用な新規ラクトンおよびその製法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般式
【０００５】
【化５】
（式中、Ｒは炭素数１から１０の直鎖飽和脂肪族炭化水素基を表す）で示される新規δ−ラクトン化合物、および一般式
【０００７】
【化６】
（式中、Ｒは炭素数１から１０の直鎖飽和脂肪族炭化水素基を表す）で示される化合物と有機過酸または過酸化水素を有機酸中一般式
【０００９】
【化７】
（式中、Ｒは炭素数１から４の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す）で示される有機酸塩の存在下に反応させることよりなる上記一般式［Ｉ］で示されるδ−ラクトン化合物の製法である。
【００１１】
本発明の化合物である上記一般式［Ｉ］で示されるラクトン（以下５−ヒドロキシ−５−アルケン酸−δ−ラクトンと称する）は新規化合物であり、後記するように不斉水素化により容易に高収率で光学活性δ−ラクトンに変換させうる。
【００１２】
上記一般式［Ｉ］のＲは炭素数１から１０の直鎖飽和脂肪族炭化水素基であれば本質的にはいづれでもよい。５−ヒドロキシ−５−アルケン酸−δ−ラクトン［Ｉ］の具体例としては５−ヒドロキシ−５−ヘプテン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−オクテン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−ノネン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−デセン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−ウンデセン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−ドデセン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−トリデセン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−テトラデセン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−ペンタデセン酸−δ−ラクトン、５−ヒドロキシ−５−ヘキサデセン酸−δ−ラクトン等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の上記した製法で用いる一般式［ＩＩ］で表わされる化合物（以下２−アルキリデンシクロペンタノンと称する）の具体例としては、２−エチリデンシクロペンタノン、２−プロピリデンシクロペンタノン、２−ブチリデンシクロペンタノン、２−ペンチリデンシクロペンタノン、２−ヘキシリデンシクロペンタノン、２−ヘプチリデンシクロペンタノン、２−オクチリデンシクロペンタノン、２−ノニリデンシクロペンタノン、２−デシリデンシクロペンタノン、２−ウンデシリデンシクロペンタノン等を挙げることができる。これらは、例えば既知の方法［Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．２１（１），２１５（１９７３）］などによりシクロペンタノンと各種アルデヒドを縮合させることにより一般にシス体、トランス体の異性体混合物として合成することができる。これらの異性体は分別蒸留またはカラムクロマトグラフィーなどの手段により容易に分離することができるが、反応にはシス体、トランス体またはこれらの任意混合物を用いることができる。
【００１４】
有機過酸の具体例は過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過ブタン酸、過ペンタン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがあげられる。有機過酸または過酸化水素の使用量は５−ヒドロキシ−５−アルケン酸−δ−ラクトン［Ｉ］に対して０．５〜３モル、好ましくは０．６〜１．５モルの範囲で用いられる。
【００１５】
有機酸の具体例は酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などが挙げられる。有機酸塩［ＩＩＩ］の具体例としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、ブタン酸カリウムなどが挙げられる。有機酸塩の使用に際しては有機酸の飽和溶液の状態で使用する方が操作性ならびに反応面で有利である。有機酸塩［ＩＩＩ］の使用量は有機過酸に対して通常０．５〜４モル、特に１．０から２．０モルの範囲が好ましい。
【００１６】
反応温度は通常１０〜８０℃、特に２０〜５５℃の範囲が好ましい。反応時間は、反応温度、仕込み原料等によって適宜選択されるが、一般に０．５から５時間程度である。反応生成物の単離、精製は中和、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等のそれ自体公知の単位操作により行うことができる。
【００１７】
本発明によって得られる５−ヒドロキシ−５−アルケン酸−δ−ラクトン［Ｉ］は下記に示す不斉錯体触媒による不斉水素化により、光学活性δ−ラクトン［ＩＶ］に容易に誘導される。
【００１８】
【化８】
（式中＊は不斉炭素を示しＲは上記の意味を表す）
不斉水素化に用いられる不斉錯体触媒は、よく知られているように一般にルテニウムまたはロジウム等の金属のまわりを不斉リン配位子が配位することにより形成されている。ルテニウムを金属中心とする不斉錯体触媒の具体例としてはＨＲｕＣｌ（ＴＢＰＣ）２、Ｈ２Ｒｕ（ＴＢＰＣ）２［ＴＢＰＣ＝トランス−１，２−ビス（トリフェニルフォスフィノメチル）シクロブタン］、Ｒｕ２Ｘ４（ＤＩＯＰ）３、ＲｕＨＣｌ（ＤＩＯＰ）２［Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ；ＤＩＯＰ＝２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４，５−ビス（メチレン）ビス（ジフェニルフォスフィン）］、ＲｕＣｌ２（ＢＰＰＭ）、ＲｕＨ２（ＢＰＰＭ）２［ＢＰＰＭ＝Ｎ−（ブトキシカルボニル）−４−［（ジフェニルフォスフィノ）メチル］ピロリジン、ＲｕＣｌ２（ＢＰＰＦＡ）［ＢＰＰＦＡ＝Ｎ，Ｎ−ジメチル［１−（２−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセニル］エチル］アミン、Ｒｕ２Ｃｌ２（Ｃｈｉｒａｐｈｏｓ）２［ｃｈｉｒａｐｈｏｓ＝ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン］、Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３、ＲｕＨＣｌ（ＢＩＮＡＰ）２，［ＢＩＮＡＰ＝２，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１′−ビナフチル］等を挙げることができる。
【００２０】
またロジウムを中心金属とする不斉錯体触媒は中性あるいはカチオン性の２種に分けられる。中性のものは一般に空気に対して不安定なため、単離することなく不斉水素化反応に用いる容器中で調製される。その具体例としては［ＲｈＣｌ（ＤＩＯＰ）］（Ｂｅｎｚｅｎ）、［ＲｈＣｌ（ＢＰＰＭ）］（ＴＨＦ）等を挙げることができる。カチオン性のものは比較的空気に対して安定なため、単離することができるが単離することなく不斉水素化反応に用いることも可能である。その具体例としては［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＤＩＯＰ）］ＣｌＯ４［ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン］、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＤＰＰＭ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ｃｈｉｒａｐｈｏｓ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＤＩＯＰ）］ＣｌＯ４［ＮＢＤ＝ノルボルナジエン］、［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ４等を挙げることができる。
【００２１】
これらの不斉錯体触媒、たとえば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｏ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，９２２（１９８５）、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３７０ ３１９（１９８９）等に記載の方法によりルテニウムまたはロジウムハロゲン化物誘導体と各種不斉リン配位子との反応で容易に調製される。なお使用の際はどちらか１種の鏡像体を使用する。触媒の使用量は５−ヒドロキシ−５−アルケン酸−δ−ラクトン［Ｉ］にたいして１／１０〜１／５０００倍モルで、反応溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素ならびにこれらの任意混合溶媒を挙げることができる。反応は通常１〜１５０Ｋｇ／ｃｍ２の水素雰囲気下、１０〜１５０℃の条件下で行うことができる。反応生成物の単離、精製は蒸留、カラムクロマトグラフィー等のそれ自体公知の単位操作により行うことができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明者らが見いだした５−ヒドロキシ−５−アルケン酸−δ−ラクトン［Ｉ］を利用すれば従来法に比べて安価かつ入手容易な原料から簡単な操作で光学活性δ−ラクトン［ＩＶ］を収率よく製造できることになる。その他５−ヒドロキシ−５−アルケン酸−δ−ラクトン［Ｉ］は広く合成原料として有用である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２４】
実施例１
飽和酢酸カリウム酢酸溶液１３．９ｍｌ、トランス−２−エチリデンシクロペンタノン１．５０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌下４０％過酢酸２．３９ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を５分間で３０℃で滴下した。同温で１時間反応した後、１４ｍｌの水を加えトルエン５０ｍｌで２回抽出した。トルエン溶液を１０％食塩溶液１０ｍｌ、５％亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、１０％食塩溶液１０ｍｌの順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをへキサン／酢酸エチルで｛２／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し０．８８ｇ（収率５１％）の無色の油状物質を得た。
この油状物質の分析結果は以下の通りであった。
【００２５】
【表１】
上記の分析値から生成物が５−ヒドロキシ−トランス−５−ヘプテン酸−δ−ラクトンであることを確認した。
【００２７】
実施例２
飽和酢酸カリウム酢酸溶液５．０ｍｌ、トランス−２−ペンチリデンシクロペンタノン１．０１ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌下４０％過酢酸１．１６ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）を１０分間で３２℃で滴下した。同温で１時間反応した後、３．８ｍｌの水を加えトルエン２５ｍｌで２回抽出した。トルエン溶液を１０％食塩溶液５ｍｌ、５％亜硫酸ナトリウム水溶液５ｍｌ、１０％食塩溶液５ｍｌの順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛３／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し０．６４ｇ（収率５７％）の無色の油状物質を得た。
この油状物質の分析結果は以下の通りであった。
【００２８】
【表２】
上記の分析値から生成物が５−ヒドロキシートランス−５−デセン酸−δ−ラクトンであることを確認した。
【００３０】
実施例３
飽和酢酸カリウム酢酸溶液７．７ｍｌ、シス−２−ペンチリデンシクロペンタノン１．５５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌下４０％過酢酸１．７８ｇ（９．３６ｍｍｏｌ）を１２分間で２８℃で滴下した。同温で１時間反応した後、４．１ｍｌの水を加えトルエン２５ｍｌで２回抽出した。トルエン溶液を１０％食塩溶液５ｍｌ、５％亜硫酸ナトリウム水溶液５ｍｌ、１０％食塩溶液５ｍ１の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛４／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し０．９３ｇ（収率５４％）の無色の油状物質を得た。
この油状物質の分析結果は以下の通りであった。
【００３１】
【表３】
上記の分析値から生成物が５−ヒドロキシ−シス−５−デセン酸−δ−ラクトンであることを確認した。
【００３３】
実施例４
飽和酢酸カリウム酢酸溶液７．２ｍｌ、トランス−２−ヘプチリデンシクロペンタノン１．５０ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌下４０％過酢酸１．４２ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）を１０分間で２８℃で滴下した。同温で１時間反応した後、８ｍｌの水を加えトルエン５０ｍｌで２回抽出した。トルエン溶液を１０％食塩溶液１０ｍｌ、５％亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、１０％食塩溶液１０ｍｌの順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛２／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し０．９５ｇ（収率５８％）の無色の油状物質を得た。
この油状物質の分析結果は以下の通りであった。
【００３４】
【表４】
上記の分析値から生成物が５−ヒドロキシ−トランス−５−ドデセン酸−δ−ラクトンであることを確認した。
【００３６】
実施例５
飽和酢酸カリウム酢酸溶液１１．３ｍｌ、トランス−２−ウンデシリデンシクロペンタノン３．００ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌下４０％過酢酸２．２４ｇ（１１．７８ｍｍｏｌ）を５分間で３０℃で滴下した。同温で１時間反応した後、１４ｍｌの水を加えトルエン５０ｍｌで２回抽出した。トルエン溶液を１０％食塩溶液１０ｍｌ、５％亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、１０％食塩溶液１０ｍｌの順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛２／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し１．８６ｇ（収率５８％）の無色の油状物質を得た。
この油状物質の分析結果は以下の通りであった。
【００３７】
【表５】
上記の分析値から生成物が５−ヒドロキシ−トランス−５−ヘキサデセン酸−δ−ラクトンであることを確認した。
【００３９】
参考例１
５（Ｒ）−ペンチル−δ−バレロラクトンの製造例
５０ｍｌのオートクレーブに５−ヒドロキシ−トランス−５−デセン酸−δ−ラクトン１３０ｍｇ（０．７７３ｍｍｏｌ）、Ｒｕ２Ｃｌ４［（＋）−ＤＩＯＰ］３ １４．３ｍｇ（０．００７７３３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを窒素気流下加え、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ２、５０℃で４５時間水素化を行った。溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛２／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し１０８ｍｇ｛［α］Ｄ＝＋３７．９３°（ｃ＝１．２５，ＭｅＯＨ）（収率８２％）｝の油状物質を得た。この物質のＩＲ、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを分析したところ標品の５−ペンチル−δ−バレロラクトンと一致した。
光学純度は既知の純粋な５（Ｒ）−ペンチル−δ−バレロラクトンの比旋光度｛Ｔｅｔｒａ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２９，１９１５，（１９８８）｝を比較することにより６３％ｅｅと決定した。
【００４０】
参考例２
５（Ｓ）−ペンチル−δ−バレロラクトンの製造例
５０ｍｌのオートクレーブに５−ヒドロキシ−トランス−５−デセン酸−δ−ラクトン３５０ｍｇ（２．０８ｍｍｏｌ）、Ｒｕ２Ｃｌ４［（＋）−ＢＩＮＡＰ］２ＮＥｔ３ １６．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６ｍｌを窒素気流下加え、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、５０℃で６０時間水素化を行った。溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛２／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し３３３ｍｇ｛［α］Ｄ＝−５４．６９°（ｃ＝１．１５，ＭｅＯＨ）（収率９４％）｝の油状物質を得た。この物質のＩＲ、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを分析したところ標品の５−ペンチル−δ−バレロラクトンと一致した。
光学純度は既知の純粋な５（Ｓ）−ペンチル−δ−バレロラクトンの比旋光度｛Ｔｅｔｒａ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２９，１９１５，（１９８８）｝を比較することにより９１％ｅｅと決定した。
【００４１】
参考例３
５（Ｓ）−ペンチル−δ−バレロラクトンの製造例
５０ｍｌのオートクレーブに５−ヒドロキシ−シス−５−デセン酸−δ−ラクトン３４７ｍｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、Ｒｕ２Ｃｌ４［（＋）−ＢＩＮＡＰ］２ＮＥｔ３ １６．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６ｍｌを窒素気流下加え、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、５０℃で６０時間水素化を行った。溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛２／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し３２７ｍｇ｛［α］Ｄ＝−５５．１４°（ｃ＝１．１９，ＭｅＯＨ）（収率９３％）｝の油状物質を得た。この物質のＩＲ、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを分析したところ標品の５−ペンチル−δ−バレロラクトンと一致した。
光学純度は既知の純粋な５（Ｓ）−ペンチル−δ−バレロラクトンの比旋光度｛Ｔｅｔｒａ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２９，１９１５，（１９８８）｝を比較することにより９２％ｅｅと決定した。
【００４２】
参考例４
５（Ｓ）−ヘプチル−δ−バレロラクトンの製造例
５０ｍｌのオートクレーブにテトラヒドロフラン１０ｍｇ、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］２ ３．８ｍｇ（０．００７６５ｍｍｏｌ）、（−）−ＢＰＰＭ ９．３ｍｇ（０．０１６９ｍｏｌ）を窒素気流下加え、１時間室温で攪拌し［ＲｈＣｌ（−）ＢＰＰＭ）］（ＴＨＦ）を調製した。５−ヒドロキシ−トランス−５−ドデセン酸−δ−ラクトン２９８ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ）を窒素気流下加え、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ２、５０℃で４５時間水素化を行った。溶媒を回収することにより油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチルで｛２／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し２１８ｍｇ｛［α］Ｄ＝−２６．１９°（ｃ＝１．２９，ＭｅＯＨ）（収率７３％）｝の油状物質を得た。この物質のＩＲ、ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを分析したところ標品の５−ヘプチル−δ−バレロラクトンと一致した。
光学純度は既知の純粋な５（Ｓ）−ヘプチル−δ−バレロラクトンの比旋光度｛Ｔｅｔｒａ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２９，１９１５，（１９８８）｝を比較することにより５４％ｅｅと決定した。
Claims (3)
- 一般式
- 一般式
- 請求項１の化合物を不斉錯体触媒の存在下に水素ガスと反応させて不斉水素化することを特徴とする一般式
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19872893A JP3568558B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 新規δ−ラクトンおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19872893A JP3568558B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 新規δ−ラクトンおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710865A JPH0710865A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3568558B2 true JP3568558B2 (ja) | 2004-09-22 |
Family
ID=16396004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19872893A Expired - Fee Related JP3568558B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 新規δ−ラクトンおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3568558B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1601660B1 (en) * | 2003-03-04 | 2008-05-21 | Firmenich Sa | Process for the preparation of lactones or epoxides |
| JP2011225549A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-11-10 | Ube Industries Ltd | ラクトン化合物及びヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法 |
-
1993
- 1993-06-25 JP JP19872893A patent/JP3568558B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0710865A (ja) | 1995-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3281920B2 (ja) | アリルフラン化合物の製造方法 | |
| JP4018132B2 (ja) | 光学活性ヒドラジン及びアミンの製造 | |
| JPH0713076B2 (ja) | ロジウム―ジホスフイン錯体及びその製造方法 | |
| US5202473A (en) | Ruthenium-binap asymmetric hydrogenation catalyst | |
| EP0478147B1 (en) | Process for producing optically active gamma-butyrolactone derivatives | |
| JP2000198794A (ja) | 軸不斉化合物の製造方法、その製造中間体、新規な軸不斉化合物を配位子とする遷移金属錯体、不斉水素化触媒及び不斉炭素−炭素結合形成触媒 | |
| JP3568558B2 (ja) | 新規δ−ラクトンおよびその製法 | |
| US6596887B2 (en) | Process for producing an optically active ruthenium-phosphine complex and process for producing an optically active alcohol by using the complex | |
| JPH11100393A (ja) | ホスホラン及びジホスホラン、その金属錯体、その使用及び不斉水素化の方法 | |
| US4962242A (en) | Process for producing optically active alcohols | |
| JP3493206B2 (ja) | 光学活性β−アミノ酸類の製法 | |
| JP2850068B2 (ja) | ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法 | |
| US20100029967A1 (en) | Diphosphine ligands | |
| JPH06192161A (ja) | 光学活性ムスコンの製造方法 | |
| EP1142859B1 (en) | Process for producing optically active 3,7-dimethyl-6-octenol and process for producing intermediate therefore | |
| JPH08245664A (ja) | 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法 | |
| JPH09176064A (ja) | 光学活性ベンズヒドロール化合物の製造方法 | |
| JPH0720910B2 (ja) | 光学活性カルボン酸の製法 | |
| US5081310A (en) | Process for preparing optically active ketones | |
| JP3437623B2 (ja) | ルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体の製法、およびこの錯体を用いた光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製法 | |
| JPH05170718A (ja) | ２（ｒ）−ベンジルコハク酸モノアミド誘導体のエナンチオ選択的合成方法 | |
| JP4536841B2 (ja) | プロキラルなアリル系の立体特異的異性化法 | |
| JP3450386B2 (ja) | 光学活性γ−ヒドロキシケトン類の製造法 | |
| JP3722215B2 (ja) | 光学活性ジメタロセニルホスフィン誘導体、不斉触媒、及び該光学活性ジメタロセニルホスフィン誘導体又は該不斉触媒を用いた光学活性化合物の製造方法 | |
| JPH0466461B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040608 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040616 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080625 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080625 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090625 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |