JPS5852247A - オキソカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
オキソカルボン酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPS5852247A JPS5852247A JP14964781A JP14964781A JPS5852247A JP S5852247 A JPS5852247 A JP S5852247A JP 14964781 A JP14964781 A JP 14964781A JP 14964781 A JP14964781 A JP 14964781A JP S5852247 A JPS5852247 A JP S5852247A
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- Japan
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- group
- chloride
- alcohol
- ozone
- cyclic olefin
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は環状オレフィンのオゾン酸化物を周期律表第■
族金属ハロゲン化物の存在下、アルコールと驚反応させ
ることによにオキソカルボ／酸エステルを製造する方法
に関する。
族金属ハロゲン化物の存在下、アルコールと驚反応させ
ることによにオキソカルボ／酸エステルを製造する方法
に関する。
オキソカルボ／酸エステルは一般に香料、医薬品等ある
いはそれらの製造原料として広範囲に利用されている。
いはそれらの製造原料として広範囲に利用されている。
従来、オキソカルボン酸エステルを製造するにはげ）シ
クロアルキルエーテル〔ルＷａｌｄｍｍｎｎ ａｔ ｍ
ｌ−ｅ 両独公開特許第２，２５２，７８０号＼％／ （１９７４））やシクロアルカノン（８，ｇ−Ｊａｃｏ
ｂｓｏｔｓｓｅｔ ａｌ−＋ Ｊ、０−８． Ｏｈｅｍ
−Ｏｏｍｓｎｕｎ−ｓ ８８Ｂ（１９７Ｂ））をモリブ
デン錯体等の触媒の存在下、過酸イヒ水素十過酸により
酸化する方法、（ロ）シクロアルカノンのエノールエー
テルをアルコール中、電解酸イヒし、次ｔ、ａ−ｔ”加
水分解する方法（：Ｔ、 ８ｈｏｎｏ ｅｔ ｍｌ−ｐ
Ｂｕ目、 Ｏｈｅｍ、 ８ｏｃ、 Ｊａｐａｎ、 ５１
．２１７９（１９７８））等が知られているが、原料の
製造に多工程を要するか、あるいは製造工程が煩雑であ
る等の欠点をイしている。また、フクロアルケンのオゾ
ン酸化を利用する方法〔０−ＶＬ Ｔｏｐａｌｏｖａｓ
ＤｅｐｏｓｌｔｅｄＤｏｃ−ｔ １９７５． Ｖｊａ
ｎｉｔｉ ２９９０）が報告されているが、乾燥溶媒を
使用し、酸及びトリエチルアミノの様な有機塩基を使用
しなければならないこと、その上反応操作が煩雑である
ことなどの欠点を有している。
クロアルキルエーテル〔ルＷａｌｄｍｍｎｎ ａｔ ｍ
ｌ−ｅ 両独公開特許第２，２５２，７８０号＼％／ （１９７４））やシクロアルカノン（８，ｇ−Ｊａｃｏ
ｂｓｏｔｓｓｅｔ ａｌ−＋ Ｊ、０−８． Ｏｈｅｍ
−Ｏｏｍｓｎｕｎ−ｓ ８８Ｂ（１９７Ｂ））をモリブ
デン錯体等の触媒の存在下、過酸イヒ水素十過酸により
酸化する方法、（ロ）シクロアルカノンのエノールエー
テルをアルコール中、電解酸イヒし、次ｔ、ａ−ｔ”加
水分解する方法（：Ｔ、 ８ｈｏｎｏ ｅｔ ｍｌ−ｐ
Ｂｕ目、 Ｏｈｅｍ、 ８ｏｃ、 Ｊａｐａｎ、 ５１
．２１７９（１９７８））等が知られているが、原料の
製造に多工程を要するか、あるいは製造工程が煩雑であ
る等の欠点をイしている。また、フクロアルケンのオゾ
ン酸化を利用する方法〔０−ＶＬ Ｔｏｐａｌｏｖａｓ
ＤｅｐｏｓｌｔｅｄＤｏｃ−ｔ １９７５． Ｖｊａ
ｎｉｔｉ ２９９０）が報告されているが、乾燥溶媒を
使用し、酸及びトリエチルアミノの様な有機塩基を使用
しなければならないこと、その上反応操作が煩雑である
ことなどの欠点を有している。
本発明者等は従来法の欠点を党服すべく検討した結果、
入手容易な環式オレフィンとオゾンとを反応させ、次い
で第■族金属塩存在下でアルコールと塾反応させオキソ
カルボン酸エステルを製造する工業的方法を見出し、本
発明を完成するに至りた。
入手容易な環式オレフィンとオゾンとを反応させ、次い
で第■族金属塩存在下でアルコールと塾反応させオキソ
カルボン酸エステルを製造する工業的方法を見出し、本
発明を完成するに至りた。
本発明の原料である環式オレフィンとしては、一般式
（式中 ａｌは水素原子、アルキル基又はアリール基、
Ｂ及びＲは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はア
リール基であシ、Ｖと♂は一体となってアル中しン基又
はポリメチレン基を形成する。
Ｂ及びＲは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はア
リール基であシ、Ｖと♂は一体となってアル中しン基又
はポリメチレン基を形成する。
肱は０〜８の整数である。）で表わされる化合物、即ち
シクロブテン、シクリベンテン、シクロヘキセン、シク
ロヘプテン、フクロオクテン、シクロドデセン、１−メ
チルシクロヘキセｙ、１−フェニルシクロヘキセン、ノ
ルボルネンを例示でき、また多環式オレフィン化合瞼と
してインデン、１２−ジヒドロナプタＶン、フェナンス
レンｔ” 例示テきる。これらの壊弐オレフｔノは常法
に従い−１０［］七〜室温、好ましくは一８０〜ＯＣに
おいて適当な溶媒、例えばアルコール中でオゾンと反応
させることＫよ）容易に環式オレフィンのオゾン酸化物
を形成できる。
シクロブテン、シクリベンテン、シクロヘキセン、シク
ロヘプテン、フクロオクテン、シクロドデセン、１−メ
チルシクロヘキセｙ、１−フェニルシクロヘキセン、ノ
ルボルネンを例示でき、また多環式オレフィン化合瞼と
してインデン、１２−ジヒドロナプタＶン、フェナンス
レンｔ” 例示テきる。これらの壊弐オレフｔノは常法
に従い−１０［］七〜室温、好ましくは一８０〜ＯＣに
おいて適当な溶媒、例えばアルコール中でオゾンと反応
させることＫよ）容易に環式オレフィンのオゾン酸化物
を形成できる。
本発明に用いるアルコ−＋（ＲＯＨ） としてはメタ
ノール、エタノ−羨、ｎ−プ＝ノ（ノール、イソプａパ
ノール、ブタノール等の１級ちび２級の脂肪族アルコー
ルを例示することができ、これらのアルコールは反応基
質であるとと−に過剰量用いる仁とにより溶媒として使
用できる。
ノール、エタノ−羨、ｎ−プ＝ノ（ノール、イソプａパ
ノール、ブタノール等の１級ちび２級の脂肪族アルコー
ルを例示することができ、これらのアルコールは反応基
質であるとと−に過剰量用いる仁とにより溶媒として使
用できる。
本発明に用いる第■族金属ハロゲン化物としては塩化鉄
（２）、塩化鉄（２）、臭化鉄（２）、塩化；バルト（
２）、塩化ルテニウム（２）、臭化ルテニウム（２）、
塩化Ｖジクム（２）等を例示することができ、活性が高
い点で塩化鉄［有］、塩化ルテニウム（２）、塩化ロジ
ウム（２）の使用が好ましい。′を九、これら触媒の使
用量は反応基質に対し、１７１０当′量以下で十分であ
る０１ 本発明の実施に当っては溶媒の使用が好
ましく、前述のアルコールの他りロレホルム、四塩化縦
索、ジクロロメタン、トリク００エタン等のハロゲン化
炭化水嵩のようなオゾンに対し、安定な化合物を例示で
きるが、反応操作を容易にする点からアルコールを溶媒
兼反応試剤として用いるのが良い。
（２）、塩化鉄（２）、臭化鉄（２）、塩化；バルト（
２）、塩化ルテニウム（２）、臭化ルテニウム（２）、
塩化Ｖジクム（２）等を例示することができ、活性が高
い点で塩化鉄［有］、塩化ルテニウム（２）、塩化ロジ
ウム（２）の使用が好ましい。′を九、これら触媒の使
用量は反応基質に対し、１７１０当′量以下で十分であ
る０１ 本発明の実施に当っては溶媒の使用が好
ましく、前述のアルコールの他りロレホルム、四塩化縦
索、ジクロロメタン、トリク００エタン等のハロゲン化
炭化水嵩のようなオゾンに対し、安定な化合物を例示で
きるが、反応操作を容易にする点からアルコールを溶媒
兼反応試剤として用いるのが良い。
拳法は環式オレフィンのオゾン酸化物を第■族金属へロ
ゲン化物の存在下、アルコールと反応させることであり
、反応温度は一８００〜８０℃で行うことができるが、
反応の選択性及び効率の点から０〜６００で行うのが好
ましい。
ゲン化物の存在下、アルコールと反応させることであり
、反応温度は一８００〜８０℃で行うことができるが、
反応の選択性及び効率の点から０〜６００で行うのが好
ましい。
なお、本発明においては反応の基質により、生成するオ
キソカルボン酸エステルはアセタール型を伴うことがあ
るが、これら本加水分解処理することにより所望のオキ
ソ体に変換できる。
キソカルボン酸エステルはアセタール型を伴うことがあ
るが、これら本加水分解処理することにより所望のオキ
ソ体に変換できる。
以下、実施例により本発明を艶に詳細に説明する。
実施例１
１−メチルシクロヘキセｙ ６１５ｑ（６−４ｍｍｏｌ
）をメタノール２５−に溶かし、−７８℃でオゾン酸
化シリカゲルヵ２人で分離したところ６−オキツヘブタ
ン酸メチル８４１ｓｙ（８３％）が得られ九・６−オキ
ツヘブタン酸メチルの物性値：無色油状 沸点 ８４〜
５Ｃ／３ｍｍＨｇ。
）をメタノール２５−に溶かし、−７８℃でオゾン酸
化シリカゲルヵ２人で分離したところ６−オキツヘブタ
ン酸メチル８４１ｓｙ（８３％）が得られ九・６−オキ
ツヘブタン酸メチルの物性値：無色油状 沸点 ８４〜
５Ｃ／３ｍｍＨｇ。
赤外吸収スペクトル シ。＝。１７２０゜１７３８ｃａ
＋−’ 核磁気共鳴スペクトル（ＯＤＯＩ３）Ｊ １４６７１．
７６（ｒｒｂ ４Ｈ）、 ２．０１ （ｓ、 ３Ｈ）、
２．１８〜２．５６（ｍ、４Ｈ）、５．６２（ｓ、５
Ｈ）。
＋−’ 核磁気共鳴スペクトル（ＯＤＯＩ３）Ｊ １４６７１．
７６（ｒｒｂ ４Ｈ）、 ２．０１ （ｓ、 ３Ｈ）、
２．１８〜２．５６（ｍ、４Ｈ）、５．６２（ｓ、５
Ｈ）。
尤素分析 ０８Ｈ４ｏ３
計算値 ０．６０．７４．Ｈ；８．９２゜実測値 ０；
＜５０．６０． Ｈ；９．０？。
＜５０．６０． Ｈ；９．０？。
実施例２
１−メチルシフ−ヘキセｙ ５６７１１Ｆ（５，９ｍｍ
ｏｌ ）をメタノール２５ｙに溶かし、実施例１と同様
にオゾン酸化した後、Ｆｏｏｌ、６７ｑＣＯ−４ｍｍｏ
ｌ）を添加した。反応混合物を酸素雰囲気下室温で１８
時間攪拌した。実施例１と同様に処理したところ６−オ
キノヘブタン酸メチル７４５’ｖ（８０％）が得られた
。
ｏｌ ）をメタノール２５ｙに溶かし、実施例１と同様
にオゾン酸化した後、Ｆｏｏｌ、６７ｑＣＯ−４ｍｍｏ
ｌ）を添加した。反応混合物を酸素雰囲気下室温で１８
時間攪拌した。実施例１と同様に処理したところ６−オ
キノヘブタン酸メチル７４５’ｖ（８０％）が得られた
。
実施例３
１−メチルシクロヘキセン５６５ｑ（５−９ｍｍｏｌ
）をメタノール２５ｄＫ溶かし、実施例１と同様にオゾ
ン酸化した。これにＲｕＯｌ、 ４６Ｍ１１（０−２ｍ
ｍｏｌ ）を添加、そののち酸素雰囲気下、室温で２４
時間攪拌した。実施例１と同様に処理したところ６−オ
キツヘブタン酸メチル５９７キＣ６４％＞が得られた。
）をメタノール２５ｄＫ溶かし、実施例１と同様にオゾ
ン酸化した。これにＲｕＯｌ、 ４６Ｍ１１（０−２ｍ
ｍｏｌ ）を添加、そののち酸素雰囲気下、室温で２４
時間攪拌した。実施例１と同様に処理したところ６−オ
キツヘブタン酸メチル５９７キＣ６４％＞が得られた。
実施例４
１−メチルシクロヘキセン５１１４（５！＋ｍｍｏｌ）
ＲｈＯｉｓ ４５”Ｆ（１２ｍｍｏｌ ）用いた他は実
施例６と同様に反応させ且つ処理したところ６−オキツ
ヘブタン酸メチル３９２ｑ（４７％）が得られた。
ＲｈＯｉｓ ４５”Ｆ（１２ｍｍｏｌ ）用いた他は実
施例６と同様に反応させ且つ処理したところ６−オキツ
ヘブタン酸メチル３９２ｑ（４７％）が得られた。
実施例５
シクロヘキセン５５１ｑ（６，５ｍｍｏｌ ）、Ｆ ＠
０１ ｓ ５４ｑ（０，３ｍｍｏｌ ） を用いた
以外は実施例３と同様に反応させ且つ処理したとζろ６
−オキソヘキサン酸メチル４７１１Ｆ（５−）とそのア
セタール体５８２−ｖ（４７％）とアジピン酸ジメチル
５４ｓｖ（５％）を得た。アジピン酸ジメチルは市販品
、を定した。
０１ ｓ ５４ｑ（０，３ｍｍｏｌ ） を用いた
以外は実施例３と同様に反応させ且つ処理したとζろ６
−オキソヘキサン酸メチル４７１１Ｆ（５−）とそのア
セタール体５８２−ｖ（４７％）とアジピン酸ジメチル
５４ｓｖ（５％）を得た。アジピン酸ジメチルは市販品
、を定した。
６−オキソヘキサン酸メチル：
赤外吸収スペクトル シ。−０１７３８，１７１８ｍ
。
。
被磁気共鳴スペクトル（ＯＤＯＩ、）＃ １．４８〜
１−７８ （ｍｙ ４Ｈ）ｔ ２−１６〜２−５６ （
ｍｙ ４Ｈ）。
１−７８ （ｍｙ ４Ｈ）ｔ ２−１６〜２−５６ （
ｍｙ ４Ｈ）。
３．６５（ｓ、３Ｈ）、９．７８（ｔ、Ｊ＝１−４Ｈｚ
、Ｉｆ（）。
、Ｉｆ（）。
質量分析ｍ／ｅ １２９（Ｍ−１５，り）、１１６（
１２）１１３（５９）、１１２（ｉ８）、１０１（４７
）。
１２）１１３（５９）、１１２（ｉ８）、１０１（４７
）。
８７ （１００）。
ジメチルアセタール
赤外吸収スペクトル シ １７４０３１ 。
ＸＯ
核磁気共鳴スヘク）＋（ＯＤＯＩｓ）Ｊ １．２３〜１
．７９（ｍ、６Ｈ）、２−２９（ｔ、Ｊ−八〇Ｈｚ。
．７９（ｍ、６Ｈ）、２−２９（ｔ、Ｊ−八〇Ｈｚ。
２Ｈ）、 ６．２７（＠、６Ｈ）、３−６２（ａｓ ５
Ｈ）。
Ｈ）。
４３１ （ｔ、 Ｊ−５４Ｈｚ、 ＩＨ）。
質量分析 ｍ／ｅ １８９（Ｍ−１＝ ３）、１５９
（４０）１２７（１００）。
（４０）１２７（１００）。
実施例６
フ翼ナンスレン４９０＋＋ｖ（２−８ｍｍｏｌ ）をメ
タノール２５ｍ１Ｋ＃かじ、−７８Ｃでオゾン化後、Ｆ
ｅ Ｏ１５６０ａｙ（０，４ｍｍｏｌ ）を加えて同
様に反応させ且つ処理する事により、未反応原料４１ｑ
、２−フォル建ルー２′−カルボメトキシビ７エエル４
６２ｗｔｔＣ７６９１）と２，２“−シフオル（ｓｒビ
フーｘ＋１１６．ｗＰ（２Ｙ慢）を得た。
タノール２５ｍ１Ｋ＃かじ、−７８Ｃでオゾン化後、Ｆ
ｅ Ｏ１５６０ａｙ（０，４ｍｍｏｌ ）を加えて同
様に反応させ且つ処理する事により、未反応原料４１ｑ
、２−フォル建ルー２′−カルボメトキシビ７エエル４
６２ｗｔｔＣ７６９１）と２，２“−シフオル（ｓｒビ
フーｘ＋１１６．ｗＰ（２Ｙ慢）を得た。
７．０５〜７．７０ （ｍ、 ６Ｈ）、 乙８６〜８
．１７（ｍ、２Ｈ）、９．８２（ｓ、ＩＨ）。
．１７（ｍ、２Ｈ）、９．８２（ｓ、ＩＨ）。
Ｍａｓｓ ｍ／ｅ ２４０（Ｍ 、２）、２１２（
２０）。
２０）。
２１１（９０）、１９６（２１）ｔ １８２（４０）。
１８１ （１００）、１８０（２９）。
特許出願人
Claims (1)
- （１） 環式オレフィンのオゾン酸化物を周期律表第
■族金属ハ冒ゲン化物の存在下、アルコールと反応させ
るヒとを特徴とする、オキソカルボン酸エステルの製造
方法。 ■ 環式オレフィンが一般式 で表わされる化合物であ〉、ア＃ゴールがムであ）、生
成物が一般式 で表わされるオキソカルボン酸エステルである特許請求
の範囲第（１）項に記載の方法（式中、ｉは水素原子、
アルキル基又はナリール基、♂及びＲは水素原子、アル
キル基、アルコ午シ基又はアリール基であり、ｖとＲｓ
は一体とな）てアルキレン基又はポリメチレン基を形成
し得る。Ｒ４はアルキル基であ夛、ｎはＯ〜８の整数で
・ある。）。 （シ 環式オレフィンが７鳳ナンスレンであｅ、生成
物が一般式 で表わされるオキソカルボン酸エステルである４Ｉ＃！
Ｆ＃ｉｖ求の範囲第（１）又は（乃項に記載の方法Ｃ式
中、Ｒはアルツール残基である。）。 （４周期律表第■族金属ハｑゲン化物が塩化鉄（至）、
塩化ルテニウム（至）又は塩化はジクム（至）である種
軒−求の範囲第（１）、Ｃ２）又は（５項に記載の方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14964781A JPS5852247A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | オキソカルボン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14964781A JPS5852247A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | オキソカルボン酸エステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5852247A true JPS5852247A (ja) | 1983-03-28 |
Family
ID=15479790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14964781A Pending JPS5852247A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | オキソカルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5852247A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4790469A (en) * | 1985-08-14 | 1988-12-13 | Yoshida Kogyo K.K. | Tape feed apparatus |
| JPH0499744A (ja) * | 1990-08-15 | 1992-03-31 | Agency Of Ind Science & Technol | 芳香族ジアルデヒドの合成方法 |
| FR2767271A1 (fr) * | 1997-08-13 | 1999-02-19 | Roquette Freres | Catalyseur d'ozonation et procede d'ozonation d'hydrates de carbone mettant en oeuvre un tel catalyseur |
-
1981
- 1981-09-24 JP JP14964781A patent/JPS5852247A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4790469A (en) * | 1985-08-14 | 1988-12-13 | Yoshida Kogyo K.K. | Tape feed apparatus |
| JPH0499744A (ja) * | 1990-08-15 | 1992-03-31 | Agency Of Ind Science & Technol | 芳香族ジアルデヒドの合成方法 |
| FR2767271A1 (fr) * | 1997-08-13 | 1999-02-19 | Roquette Freres | Catalyseur d'ozonation et procede d'ozonation d'hydrates de carbone mettant en oeuvre un tel catalyseur |
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