JPS5852247A - オキソカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
オキソカルボン酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPS5852247A JPS5852247A JP14964781A JP14964781A JPS5852247A JP S5852247 A JPS5852247 A JP S5852247A JP 14964781 A JP14964781 A JP 14964781A JP 14964781 A JP14964781 A JP 14964781A JP S5852247 A JPS5852247 A JP S5852247A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- chloride
- alcohol
- ozone
- cyclic olefin
- Prior art date
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は環状オレフィンのオゾン酸化物を周期律表第■
族金属ハロゲン化物の存在下、アルコールと驚反応させ
ることによにオキソカルボ/酸エステルを製造する方法
に関する。
族金属ハロゲン化物の存在下、アルコールと驚反応させ
ることによにオキソカルボ/酸エステルを製造する方法
に関する。
オキソカルボ/酸エステルは一般に香料、医薬品等ある
いはそれらの製造原料として広範囲に利用されている。
いはそれらの製造原料として広範囲に利用されている。
従来、オキソカルボン酸エステルを製造するにはげ)シ
クロアルキルエーテル〔ルWaldmmnn at m
l−e 両独公開特許第2,252,780号\%/ (1974))やシクロアルカノン(8,g−Jaco
bsotsset al−+ J、0−8. Ohem
−Oomsnun−s 88B(197B))をモリブ
デン錯体等の触媒の存在下、過酸イヒ水素十過酸により
酸化する方法、(ロ)シクロアルカノンのエノールエー
テルをアルコール中、電解酸イヒし、次t、a−t”加
水分解する方法(:T、 8hono et ml−p
Bu目、 Ohem、 8oc、 Japan、 51
.2179(1978))等が知られているが、原料の
製造に多工程を要するか、あるいは製造工程が煩雑であ
る等の欠点をイしている。また、フクロアルケンのオゾ
ン酸化を利用する方法〔0−VL Topalovas
DeposltedDoc−t 1975. Vja
niti 2990)が報告されているが、乾燥溶媒を
使用し、酸及びトリエチルアミノの様な有機塩基を使用
しなければならないこと、その上反応操作が煩雑である
ことなどの欠点を有している。
クロアルキルエーテル〔ルWaldmmnn at m
l−e 両独公開特許第2,252,780号\%/ (1974))やシクロアルカノン(8,g−Jaco
bsotsset al−+ J、0−8. Ohem
−Oomsnun−s 88B(197B))をモリブ
デン錯体等の触媒の存在下、過酸イヒ水素十過酸により
酸化する方法、(ロ)シクロアルカノンのエノールエー
テルをアルコール中、電解酸イヒし、次t、a−t”加
水分解する方法(:T、 8hono et ml−p
Bu目、 Ohem、 8oc、 Japan、 51
.2179(1978))等が知られているが、原料の
製造に多工程を要するか、あるいは製造工程が煩雑であ
る等の欠点をイしている。また、フクロアルケンのオゾ
ン酸化を利用する方法〔0−VL Topalovas
DeposltedDoc−t 1975. Vja
niti 2990)が報告されているが、乾燥溶媒を
使用し、酸及びトリエチルアミノの様な有機塩基を使用
しなければならないこと、その上反応操作が煩雑である
ことなどの欠点を有している。
本発明者等は従来法の欠点を党服すべく検討した結果、
入手容易な環式オレフィンとオゾンとを反応させ、次い
で第■族金属塩存在下でアルコールと塾反応させオキソ
カルボン酸エステルを製造する工業的方法を見出し、本
発明を完成するに至りた。
入手容易な環式オレフィンとオゾンとを反応させ、次い
で第■族金属塩存在下でアルコールと塾反応させオキソ
カルボン酸エステルを製造する工業的方法を見出し、本
発明を完成するに至りた。
本発明の原料である環式オレフィンとしては、一般式
(式中 alは水素原子、アルキル基又はアリール基、
B及びRは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はア
リール基であシ、Vと♂は一体となってアル中しン基又
はポリメチレン基を形成する。
B及びRは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はア
リール基であシ、Vと♂は一体となってアル中しン基又
はポリメチレン基を形成する。
肱は0〜8の整数である。)で表わされる化合物、即ち
シクロブテン、シクリベンテン、シクロヘキセン、シク
ロヘプテン、フクロオクテン、シクロドデセン、1−メ
チルシクロヘキセy、1−フェニルシクロヘキセン、ノ
ルボルネンを例示でき、また多環式オレフィン化合瞼と
してインデン、12−ジヒドロナプタVン、フェナンス
レンt” 例示テきる。これらの壊弐オレフtノは常法
に従い−10[]七〜室温、好ましくは一80〜OCに
おいて適当な溶媒、例えばアルコール中でオゾンと反応
させることKよ)容易に環式オレフィンのオゾン酸化物
を形成できる。
シクロブテン、シクリベンテン、シクロヘキセン、シク
ロヘプテン、フクロオクテン、シクロドデセン、1−メ
チルシクロヘキセy、1−フェニルシクロヘキセン、ノ
ルボルネンを例示でき、また多環式オレフィン化合瞼と
してインデン、12−ジヒドロナプタVン、フェナンス
レンt” 例示テきる。これらの壊弐オレフtノは常法
に従い−10[]七〜室温、好ましくは一80〜OCに
おいて適当な溶媒、例えばアルコール中でオゾンと反応
させることKよ)容易に環式オレフィンのオゾン酸化物
を形成できる。
本発明に用いるアルコ−+(ROH) としてはメタ
ノール、エタノ−羨、n−プ=ノ(ノール、イソプaパ
ノール、ブタノール等の1級ちび2級の脂肪族アルコー
ルを例示することができ、これらのアルコールは反応基
質であるとと−に過剰量用いる仁とにより溶媒として使
用できる。
ノール、エタノ−羨、n−プ=ノ(ノール、イソプaパ
ノール、ブタノール等の1級ちび2級の脂肪族アルコー
ルを例示することができ、これらのアルコールは反応基
質であるとと−に過剰量用いる仁とにより溶媒として使
用できる。
本発明に用いる第■族金属ハロゲン化物としては塩化鉄
(2)、塩化鉄(2)、臭化鉄(2)、塩化;バルト(
2)、塩化ルテニウム(2)、臭化ルテニウム(2)、
塩化Vジクム(2)等を例示することができ、活性が高
い点で塩化鉄[有]、塩化ルテニウム(2)、塩化ロジ
ウム(2)の使用が好ましい。′を九、これら触媒の使
用量は反応基質に対し、1710当′量以下で十分であ
る01 本発明の実施に当っては溶媒の使用が好
ましく、前述のアルコールの他りロレホルム、四塩化縦
索、ジクロロメタン、トリク00エタン等のハロゲン化
炭化水嵩のようなオゾンに対し、安定な化合物を例示で
きるが、反応操作を容易にする点からアルコールを溶媒
兼反応試剤として用いるのが良い。
(2)、塩化鉄(2)、臭化鉄(2)、塩化;バルト(
2)、塩化ルテニウム(2)、臭化ルテニウム(2)、
塩化Vジクム(2)等を例示することができ、活性が高
い点で塩化鉄[有]、塩化ルテニウム(2)、塩化ロジ
ウム(2)の使用が好ましい。′を九、これら触媒の使
用量は反応基質に対し、1710当′量以下で十分であ
る01 本発明の実施に当っては溶媒の使用が好
ましく、前述のアルコールの他りロレホルム、四塩化縦
索、ジクロロメタン、トリク00エタン等のハロゲン化
炭化水嵩のようなオゾンに対し、安定な化合物を例示で
きるが、反応操作を容易にする点からアルコールを溶媒
兼反応試剤として用いるのが良い。
拳法は環式オレフィンのオゾン酸化物を第■族金属へロ
ゲン化物の存在下、アルコールと反応させることであり
、反応温度は一800〜80℃で行うことができるが、
反応の選択性及び効率の点から0〜600で行うのが好
ましい。
ゲン化物の存在下、アルコールと反応させることであり
、反応温度は一800〜80℃で行うことができるが、
反応の選択性及び効率の点から0〜600で行うのが好
ましい。
なお、本発明においては反応の基質により、生成するオ
キソカルボン酸エステルはアセタール型を伴うことがあ
るが、これら本加水分解処理することにより所望のオキ
ソ体に変換できる。
キソカルボン酸エステルはアセタール型を伴うことがあ
るが、これら本加水分解処理することにより所望のオキ
ソ体に変換できる。
以下、実施例により本発明を艶に詳細に説明する。
実施例1
1−メチルシクロヘキセy 615q(6−4mmol
)をメタノール25−に溶かし、−78℃でオゾン酸
化シリカゲルヵ2人で分離したところ6−オキツヘブタ
ン酸メチル841sy(83%)が得られ九・6−オキ
ツヘブタン酸メチルの物性値:無色油状 沸点 84〜
5C/3mmHg。
)をメタノール25−に溶かし、−78℃でオゾン酸
化シリカゲルヵ2人で分離したところ6−オキツヘブタ
ン酸メチル841sy(83%)が得られ九・6−オキ
ツヘブタン酸メチルの物性値:無色油状 沸点 84〜
5C/3mmHg。
赤外吸収スペクトル シ。=。1720゜1738ca
+−’ 核磁気共鳴スペクトル(ODOI3)J 14671.
76(rrb 4H)、 2.01 (s、 3H)、
2.18〜2.56(m、4H)、5.62(s、5
H)。
+−’ 核磁気共鳴スペクトル(ODOI3)J 14671.
76(rrb 4H)、 2.01 (s、 3H)、
2.18〜2.56(m、4H)、5.62(s、5
H)。
尤素分析 08H4o3
計算値 0.60.74.H;8.92゜実測値 0;
<50.60. H;9.0?。
<50.60. H;9.0?。
実施例2
1−メチルシフ−ヘキセy 56711F(5,9mm
ol )をメタノール25yに溶かし、実施例1と同様
にオゾン酸化した後、Fool、67qCO−4mmo
l)を添加した。反応混合物を酸素雰囲気下室温で18
時間攪拌した。実施例1と同様に処理したところ6−オ
キノヘブタン酸メチル745’v(80%)が得られた
。
ol )をメタノール25yに溶かし、実施例1と同様
にオゾン酸化した後、Fool、67qCO−4mmo
l)を添加した。反応混合物を酸素雰囲気下室温で18
時間攪拌した。実施例1と同様に処理したところ6−オ
キノヘブタン酸メチル745’v(80%)が得られた
。
実施例3
1−メチルシクロヘキセン565q(5−9mmol
)をメタノール25dK溶かし、実施例1と同様にオゾ
ン酸化した。これにRuOl、 46M11(0−2m
mol )を添加、そののち酸素雰囲気下、室温で24
時間攪拌した。実施例1と同様に処理したところ6−オ
キツヘブタン酸メチル597キC64%>が得られた。
)をメタノール25dK溶かし、実施例1と同様にオゾ
ン酸化した。これにRuOl、 46M11(0−2m
mol )を添加、そののち酸素雰囲気下、室温で24
時間攪拌した。実施例1と同様に処理したところ6−オ
キツヘブタン酸メチル597キC64%>が得られた。
実施例4
1−メチルシクロヘキセン5114(5!+mmol)
RhOis 45”F(12mmol )用いた他は実
施例6と同様に反応させ且つ処理したところ6−オキツ
ヘブタン酸メチル392q(47%)が得られた。
RhOis 45”F(12mmol )用いた他は実
施例6と同様に反応させ且つ処理したところ6−オキツ
ヘブタン酸メチル392q(47%)が得られた。
実施例5
シクロヘキセン551q(6,5mmol )、F @
01 s 54q(0,3mmol ) を用いた
以外は実施例3と同様に反応させ且つ処理したとζろ6
−オキソヘキサン酸メチル4711F(5−)とそのア
セタール体582−v(47%)とアジピン酸ジメチル
54sv(5%)を得た。アジピン酸ジメチルは市販品
、を定した。
01 s 54q(0,3mmol ) を用いた
以外は実施例3と同様に反応させ且つ処理したとζろ6
−オキソヘキサン酸メチル4711F(5−)とそのア
セタール体582−v(47%)とアジピン酸ジメチル
54sv(5%)を得た。アジピン酸ジメチルは市販品
、を定した。
6−オキソヘキサン酸メチル:
赤外吸収スペクトル シ。−01738,1718m
。
。
被磁気共鳴スペクトル(ODOI、)# 1.48〜
1−78 (my 4H)t 2−16〜2−56 (
my 4H)。
1−78 (my 4H)t 2−16〜2−56 (
my 4H)。
3.65(s、3H)、9.78(t、J=1−4Hz
、If()。
、If()。
質量分析m/e 129(M−15,り)、116(
12)113(59)、112(i8)、101(47
)。
12)113(59)、112(i8)、101(47
)。
87 (100)。
ジメチルアセタール
赤外吸収スペクトル シ 174031 。
XO
核磁気共鳴スヘク)+(ODOIs)J 1.23〜1
.79(m、6H)、2−29(t、J−八〇Hz。
.79(m、6H)、2−29(t、J−八〇Hz。
2H)、 6.27(@、6H)、3−62(as 5
H)。
H)。
431 (t、 J−54Hz、 IH)。
質量分析 m/e 189(M−1= 3)、159
(40)127(100)。
(40)127(100)。
実施例6
フ翼ナンスレン490++v(2−8mmol )をメ
タノール25m1K#かじ、−78Cでオゾン化後、F
e O1560ay(0,4mmol )を加えて同
様に反応させ且つ処理する事により、未反応原料41q
、2−フォル建ルー2′−カルボメトキシビ7エエル4
62wttC7691)と2,2“−シフオル(srビ
フーx+116.wP(2Y慢)を得た。
タノール25m1K#かじ、−78Cでオゾン化後、F
e O1560ay(0,4mmol )を加えて同
様に反応させ且つ処理する事により、未反応原料41q
、2−フォル建ルー2′−カルボメトキシビ7エエル4
62wttC7691)と2,2“−シフオル(srビ
フーx+116.wP(2Y慢)を得た。
7.05〜7.70 (m、 6H)、 乙86〜8
.17(m、2H)、9.82(s、IH)。
.17(m、2H)、9.82(s、IH)。
Mass m/e 240(M 、2)、212(
20)。
20)。
211(90)、196(21)t 182(40)。
181 (100)、180(29)。
特許出願人
Claims (1)
- (1) 環式オレフィンのオゾン酸化物を周期律表第
■族金属ハ冒ゲン化物の存在下、アルコールと反応させ
るヒとを特徴とする、オキソカルボン酸エステルの製造
方法。 ■ 環式オレフィンが一般式 で表わされる化合物であ〉、ア#ゴールがムであ)、生
成物が一般式 で表わされるオキソカルボン酸エステルである特許請求
の範囲第(1)項に記載の方法(式中、iは水素原子、
アルキル基又はナリール基、♂及びRは水素原子、アル
キル基、アルコ午シ基又はアリール基であり、vとRs
は一体とな)てアルキレン基又はポリメチレン基を形成
し得る。R4はアルキル基であ夛、nはO〜8の整数で
・ある。)。 (シ 環式オレフィンが7鳳ナンスレンであe、生成
物が一般式 で表わされるオキソカルボン酸エステルである4I#!
F#iv求の範囲第(1)又は(乃項に記載の方法C式
中、Rはアルツール残基である。)。 (4周期律表第■族金属ハqゲン化物が塩化鉄(至)、
塩化ルテニウム(至)又は塩化はジクム(至)である種
軒−求の範囲第(1)、C2)又は(5項に記載の方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14964781A JPS5852247A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | オキソカルボン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14964781A JPS5852247A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | オキソカルボン酸エステルの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5852247A true JPS5852247A (ja) | 1983-03-28 |
Family
ID=15479790
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14964781A Pending JPS5852247A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | オキソカルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5852247A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4790469A (en) * | 1985-08-14 | 1988-12-13 | Yoshida Kogyo K.K. | Tape feed apparatus |
JPH0499744A (ja) * | 1990-08-15 | 1992-03-31 | Agency Of Ind Science & Technol | 芳香族ジアルデヒドの合成方法 |
FR2767271A1 (fr) * | 1997-08-13 | 1999-02-19 | Roquette Freres | Catalyseur d'ozonation et procede d'ozonation d'hydrates de carbone mettant en oeuvre un tel catalyseur |
-
1981
- 1981-09-24 JP JP14964781A patent/JPS5852247A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4790469A (en) * | 1985-08-14 | 1988-12-13 | Yoshida Kogyo K.K. | Tape feed apparatus |
JPH0499744A (ja) * | 1990-08-15 | 1992-03-31 | Agency Of Ind Science & Technol | 芳香族ジアルデヒドの合成方法 |
FR2767271A1 (fr) * | 1997-08-13 | 1999-02-19 | Roquette Freres | Catalyseur d'ozonation et procede d'ozonation d'hydrates de carbone mettant en oeuvre un tel catalyseur |
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