JPH1149721A - ビフェニル誘導体の製造法 - Google Patents
ビフェニル誘導体の製造法Info
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- JPH1149721A JPH1149721A JP21979397A JP21979397A JPH1149721A JP H1149721 A JPH1149721 A JP H1149721A JP 21979397 A JP21979397 A JP 21979397A JP 21979397 A JP21979397 A JP 21979397A JP H1149721 A JPH1149721 A JP H1149721A
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Abstract
を製造する方法を提供する。 【解決手段】シクロヘキセノン誘導体を順次還元、脱
水、酸化することによる一般式(4) 【化1】 (式中XはH、C1 〜C4 のアルキル基又はC1 〜C4
のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又はCNを示し、
RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示す。)で表され
るビフェニル誘導体の製造法。
Description
性高分子、及び液晶性高分子等の中間体として有用であ
るビフェニル誘導体の製造に関する。
て、1)Ullman反応による方法(特開平4−25
7564)、2)有機金属化合物とハロゲン化アリール
化合物をPd錯体等の触媒存在下カップリングさせる方
法(特開平5−97813、6−234690)、3)
ハロゲン化アリール化合物をNi触媒および金属粉の存
在下カップリングさせる方法(特開平6−6515
3)、4)α-シアノケイ皮酸エステル類とブタジエン
を環化反応させてテトラヒドロビフェニル誘導体を合成
し、さらに脱水素、脱炭酸することにより合成する方法
(特開平9−87238)などが知られている。
化合物等を用いる無水条件下での反応や高温・高圧条件
下での反応、また高価な触媒等を必要とするなど製造上
設備及びコスト面において多くの問題があった。さらに
反応の選択性が必ずしも高くないことから、副生成物が
多く生成し、単離精製が煩雑であるなどの問題もあっ
た。
いた穏和な反応条件での選択的なビフェニル化合物の新
規製造法を提供する。
はC1 〜C4 のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又は
CNを示し、RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示
す。)で示されるシクロヘキセノン誘導体から、一般式
(2)
はC1 〜C4 のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又は
CNを示し、RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示
す。)で表されるシクロヘキセノール誘導体から、一般
式(3)
はC1 〜C4 のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又は
CNを示し、RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示
す。)で表されるシクロヘキサジエン誘導体及びそれら
を中間体とする一般式(4)
はC1 〜C4 のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又は
CNを示し、RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示
す。)で表されるビフェニル誘導体の製造法に関する。
おいてXとしては例えば水素、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基が挙げられ、好ましくはメチル基で
あり、その置換位置としてはパラ位が好ましい。Yとし
ては例えばシアノ基、カルボン酸基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基が挙げられ、好ましくはシア
ノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基で
ある。
応工程は次に示すとおりである。
はC1 〜C4 のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又は
CNを示し、RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示
す。)
式(2)の化合物製造: 一般式(2)
はC1 〜C4 のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又は
CNを示し、RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示
す。)の化合物は一般式(1)
はC1 〜C4 のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又は
CNを示し、RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示
す。)の化合物を溶媒中無機塩類の存在または非存在
下、水素化ホウ素化合物または水素化アルミニウム化合
物にて還元反応を行うことにより製造することができ
る。
ノール、エタノールなどの脂肪族低級アルコール、トル
エンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどの
エーテル系炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられ
る。好ましくは、脂肪族低級アルコール、エーテル系炭
化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。反応温度
は通常−40℃から溶媒還流温度であり、好ましくは−
20℃から40℃である。
れる。またその使用量は通常0.1から5当量であり、好
ましくは0.5から2当量である。水素化ホウ素化合物
としては例えばNaBH4 、NaBH3 などが挙げら
れ、水素化アルミニウム化合物としては例えばLiAl
H4 などが挙げられる。好ましくはNaBH4 が挙げら
れる。またその使用量は通常0.2から10当量であ
り、好ましくは0.25から5当量である。
式(3)の化合物の製造: 一般式(3)
はC1 〜C4 のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又は
CNを示し、RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示
す。)の化合物は一般式(2)
はC1 〜C4 のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又は
CNを示し、RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示
す。)の化合物を溶媒中または無溶媒にて脱水剤の存在
下脱水反応を行うことにより製造することができる。
タノール、エタノールなどの脂肪族低級アルコール、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなど
のエーテル系炭化水素、ジクロロメタン、1、2−ジク
ロロエタンなどの有機塩素系炭化水素、n−ヘキサンな
どの脂肪族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられ
る。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、有
機塩素系炭化水素及びそれらの混合物が挙げられる。反
応温度は通常−20℃から溶媒還流温度であり、好まし
くは0℃から溶媒還流温度である。
げられる。また、その使用量は通常0.01から10当
量であり、好ましくは0.1から5当量である。
式(4)の化合物の製造: 一般式(4)
はC1 〜C4 のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又は
CNを示し、RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示
す。)の化合物は一般式(3)
はC1 〜C4 のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又は
CNを示し、RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示
す。)の化合物を溶媒中または無溶媒にて酸化反応を行
うことにより製造することができる。
タノール、エタノールなどの脂肪族低級アルコール、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなど
のエーテル系炭化水素、ジクロロメタン、1、2−ジク
ロロエタンなどの有機塩素系炭化水素、n−ヘキサンな
どの脂肪族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられ
る。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、有
機塩素系炭化水素及びそれらの混合物が挙げられる。反
応温度は通常−20℃から溶媒還流温度であり、好まし
くは0℃から溶媒還流温度である。
る。その使用量は通常0.5から20当量であり、好ま
しくは1から10当量である。
説明する。 実施例1 4−ヒドロキシ−2−(4−メチルフェニル)シクロヘ
キシ−2−エンカルボン酸エチルエステルの製造 4−オキソ−2−(4−メチルフェニル)シクロヘキシ
−2−エンカルボン酸エチルエステル3.40g(1
3.2mmol)のメタノール溶液(20ml)に塩化
セリウム7水和物5.41g(14.5mmol)を加
え、0℃に冷却した。次いで同温でナトリウムボロヒド
リド1.99g(52.8mmol)を少量ずつ添加
し、2時間撹拌した。同温に冷却したままアセトンを加
え、過剰のナトリウムボロヒドリドを分解した後、減圧
下溶媒を留去した。次いで酢酸エチルを加え、希塩酸及
び飽和食塩水により順次洗浄した。有機層は無水硫酸マ
グネシウムにより乾燥、次いで濾過し、減圧下溶媒を留
去することにより目的物である4−ヒドロキシ−2−
(4−メチルフェニル)シクロヘキシ−2−エンカルボ
ン酸エチルエステルを淡黄色オイルとして得た。(3.
43g、収率100%)
DCl3 )δ7.25(2H,d,J=7.9Hz)、
7.09(2H,d,J=7.9Hz)、6.18(1
H,brd,J=2.9Hz)、4.40(1H,br
s)、4.00(2H,q,J=7.0Hz)、3.6
7(1H,dd,J=2.9,2.9Hz)、2.31
(3H,s)、2.08〜2.15(1H,m)、1.
90〜2.07(2H)、1.06(3H,t,J=
7.0Hz)
エンカルボン酸エチルエステルの製造 4−ヒドロキシ−2−(4−メチルフェニル)シクロヘ
キサ−2−エンカルボン酸エチルエステル0.68g
(2.61mmol)のジクロロメタン溶液(6ml)
にあらかじめシリカゲルで活性化させておいた硫酸鉄
1.68g(硫酸鉄として1.31mmol)を加え、
45℃で1時間加熱撹拌した。反応液を濾過後減圧下溶
媒を留去することにより残留物を得た。次いでシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的
である2−(4−メチルフェニル)シクロヘキサ−2,
4−ジエンカルボン酸エチルエステルを淡黄色オイルと
して得た。(275mg、収率43.5%)
DCl3 )δ7.32(2H,d,J=8.2Hz)、
7.13(2H,d,J=8.2Hz)、6.43(1
H,d,J=5.5Hz)、6.12(1H,m)、
5.85(1H,m)、4.08(2H,q,J=7.
1Hz)、3.61(1H,dd,J=8.9,3.3
Hz)、2.86(1H,ddd,J=17.7,5.
3,3.3Hz)、2.61(1H,dddd,J=1
7.7,8.9,2.9,2.9Hz)、2.34(3
H,s)、1.14(3H,t,J=7.1Hz)
ルの製造 2−(4−メチルフェニル)シクロヘキサ−2,4−ジ
エンカルボン酸エチルエステル275mg(1.13m
mol)のジクロロメタン溶液(5ml)にニ酸化マン
ガン491mg(5.65mmol)を加え、45℃で
4時間加熱撹拌した。反応液を濾過後溶媒を減圧下留去
することにより目的物である4’−メチル−2−ビフェ
ニルカルボン酸エチルエステルを淡黄色オイルとして得
た。(265mg、収率97.5%)
DCl3 )δ7.80(1H,d,J=7.9Hz)、
7.48(1H,dd,J=7.9,7.9Hz)、
7.35〜7.45(2H)、7.10〜7.25(4
H)、4.14(2H,q,J=7.0Hz)、2.3
9(3H,s)、1.04(3H,t,J=7.0H
z)
分子、及び液晶製高分子等の中間体として有用であるビ
フェニル誘導体の選択的に製造できる。本合成法は安価
な原料を用い、特殊な設備や反応条件を用いることなく
選択的なビフェニル誘導体の工業的製造法を提供するこ
とができる。
Claims (8)
- 【請求項1】一般式(1) 【化1】 (式中XはH、C1 〜C4 のアルキル基又はC1 〜C4
のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又はCNを示し、
RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示す。)で示され
るシクロヘキセノン誘導体を溶媒中無機塩類の存在また
は非存在下、水素化ホウ素化合物または水素化アルミニ
ウム化合物にて還元反応を行うことを特徴とする一般式
(2) 【化2】 (式中XはH、C1 〜C4 のアルキル基又はC1 〜C4
のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又はCNを示し、
RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示す。)で表され
るシクロヘキセノール誘導体の製造法。 - 【請求項2】一般式(2) 【化3】 (式中XはH、C1 〜C4 のアルキル基又はC1 〜C4
のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又はCNを示し、
RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示す。)を溶媒中
または無溶媒にて脱水剤の存在または非存在下脱水反応
を行うことを特徴とする一般式(3) 【化4】 (式中XはH、C1 〜C4 のアルキル基又はC1 〜C4
のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又はCNを示し、
RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示す。)で表され
るシクロヘキサジエン誘導体の製造法。 - 【請求項3】一般式(3) 【化5】 (式中XはH、C1 〜C4 のアルキル基又はC1 〜C4
のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又はCNを示し、
RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示す。)を溶媒ま
たは無溶媒中にて酸化反応を行うことを特徴とする一般
式(4) 【化6】 (式中XはH、C1 〜C4 のアルキル基又はC1 〜C4
のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又はCNを示し、
RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示す。)で表され
るビフェニル誘導体の製造法。 - 【請求項4】請求項1の方法により一般式(2) 【化7】 (式中XはH、C1 〜C4 のアルキル基又はC1 〜C4
のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又はCNを示し、
RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示す。)で表され
るシクロヘキセノール誘導体を製造し、次いで請求項2
の方法により一般式(3) 【化8】 (式中XはH、C1 〜C4 のアルキル基又はC1 〜C4
のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又はCNを示し、
RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示す。)で表され
るシクロヘキサジエン誘導体を製造し、さらに請求項3
の方法により一般式(4) 【化9】 (式中XはH、C1 〜C4 のアルキル基又はC1 〜C4
のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又はCNを示し、
RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示す。)で表され
るビフェニル誘導体の製造法。 - 【請求項5】XがメチルでありYがCNである請求項1
〜4記載の製造法。 - 【請求項6】XがメチルでありYがCO2 MeまたはC
O2 Etである請求項1〜4記載の製造法。 - 【請求項7】一般式(2) 【化10】 (式中XはC1 〜C4 のアルキル基又はC1 〜C4 のア
ルコキシ基を示し、YはCO2 R又はCN、を示し、R
はH又はC1 〜C4 のアルキル基を示す。)で表される
中間体。 - 【請求項8】一般式(3) 【化11】 (式中XはH、C1 〜C4 のアルキル基又はC1 〜C4
のアルコキシ基を示し、YはCO2 R又はCNを示し、
RはH又はC1 〜C4 のアルキル基を示す。)で表され
る中間体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21979397A JP3869530B2 (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | ビフェニル誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21979397A JP3869530B2 (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | ビフェニル誘導体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1149721A true JPH1149721A (ja) | 1999-02-23 |
JP3869530B2 JP3869530B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=16741123
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21979397A Expired - Fee Related JP3869530B2 (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | ビフェニル誘導体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3869530B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001014314A1 (fr) * | 1999-08-20 | 2001-03-01 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Derives de benzene a substituants aromatiques et procedes de preparation de ceux-ci |
WO2001014336A1 (fr) * | 1999-08-20 | 2001-03-01 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Derives benzeniques substitues par un cycle aromatique, et leur procede de production |
US6271418B1 (en) | 2000-02-22 | 2001-08-07 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | Process for preparing (hetero) aromatic substituted benzene derivatives |
-
1997
- 1997-08-01 JP JP21979397A patent/JP3869530B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001014314A1 (fr) * | 1999-08-20 | 2001-03-01 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Derives de benzene a substituants aromatiques et procedes de preparation de ceux-ci |
WO2001014336A1 (fr) * | 1999-08-20 | 2001-03-01 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Derives benzeniques substitues par un cycle aromatique, et leur procede de production |
US6271418B1 (en) | 2000-02-22 | 2001-08-07 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | Process for preparing (hetero) aromatic substituted benzene derivatives |
US6340772B2 (en) | 2000-02-22 | 2002-01-22 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | Process for preparing (hetero) aromatic substituted benzene derivatives |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3869530B2 (ja) | 2007-01-17 |
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