JPH05261295A - 不斉誘起触媒 - Google Patents
不斉誘起触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式 化１
【化１】
〔式中、Ｒ1 はイソプロピル基等を表わし、Ｒ2 および
Ｒ3 は同一または相異なり、低級アルキル基等を表わ
す。Ｒ4 は塩素原子等を表わし、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7
は同一または相異なり、水素原子等を表わす。＊はＳま
たはＲの絶対立体配置を表わす。〕で示されるアミノ酸
アミド誘導体およびチタン（IV) アルコキシドからなる
ことを特徴とする不斉誘起触媒、ならびに該触媒を用い
るアルデヒド化合物へのシアン化水素付加による光学活
性シアノヒドリンの製造。 【効果】 本発明の触媒を用いることにより、光学活性
シアノヒドリンが高収率、高純度で得られる。
Ｒ3 は同一または相異なり、低級アルキル基等を表わ
す。Ｒ4 は塩素原子等を表わし、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7
は同一または相異なり、水素原子等を表わす。＊はＳま
たはＲの絶対立体配置を表わす。〕で示されるアミノ酸
アミド誘導体およびチタン（IV) アルコキシドからなる
ことを特徴とする不斉誘起触媒、ならびに該触媒を用い
るアルデヒド化合物へのシアン化水素付加による光学活
性シアノヒドリンの製造。 【効果】 本発明の触媒を用いることにより、光学活性
シアノヒドリンが高収率、高純度で得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は不斉誘起触媒に関するも
のである。さらに詳しくは、アルデヒド化合物へのシア
ン化水素付加による不斉シアノヒドリンの製造において
有用な触媒に関するものである。
のである。さらに詳しくは、アルデヒド化合物へのシア
ン化水素付加による不斉シアノヒドリンの製造において
有用な触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】本発
明者らは先に、シクロ−（Ｓ−フェニルアラニル−Ｓ−
ヒスチジル）を用いることにより、アルデヒド化合物へ
のシアン化水素の不斉付加反応が進行し、（Ｒ）−体の
シアノヒドリンが得られることを報告している（井上
ら、J. Chem.Soc. Chem. Commun.,229(1981) 、Bull. C
hem. Soc. Jpn.,59,893(1986)) 。例えば、シクロ−
（Ｓ−フェニルアラニル−Ｓ−ヒスチジル）の存在下に
ベンズアルデヒドとシアン化水素を反応させることによ
り、（Ｒ）−マンデロニトリルが比較的高純度、高収率
で得られる。本発明者らは、ジペプチド関連化合物によ
る不斉誘起反応につき引き続き検討していく中で、下記
一般式 化２で示されるアミノ酸誘導体の金属錯体に優
れた不斉誘起触媒作用を見出し本発明に至った。
明者らは先に、シクロ−（Ｓ−フェニルアラニル−Ｓ−
ヒスチジル）を用いることにより、アルデヒド化合物へ
のシアン化水素の不斉付加反応が進行し、（Ｒ）−体の
シアノヒドリンが得られることを報告している（井上
ら、J. Chem.Soc. Chem. Commun.,229(1981) 、Bull. C
hem. Soc. Jpn.,59,893(1986)) 。例えば、シクロ−
（Ｓ−フェニルアラニル−Ｓ−ヒスチジル）の存在下に
ベンズアルデヒドとシアン化水素を反応させることによ
り、（Ｒ）−マンデロニトリルが比較的高純度、高収率
で得られる。本発明者らは、ジペプチド関連化合物によ
る不斉誘起反応につき引き続き検討していく中で、下記
一般式 化２で示されるアミノ酸誘導体の金属錯体に優
れた不斉誘起触媒作用を見出し本発明に至った。
【０００３】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は一般式
化２
化２
【化２】 〔式中、Ｒ1 はイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、tert−ブチル基、フェニル基またはベンジ
ル基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 は同一または相異なり、
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ブチル基のようなＣ1 〜Ｃ4 アルキル基）、Ｃ
3 〜Ｃ8 のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基）、置換されていてもよいフェニ
ル基（置換基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子、メチル基、エチル基のようなＣ1 〜
Ｃ4 アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のＣ1 〜Ｃ
4 アルコキシ基等があげられる）または水素原子を表わ
すか、あるいはＲ2 とＲ3 とが末端で結合し、ヘテロ原
子（例えば酸素原子、イオウ原子）を有していてもよい
Ｃ3 〜Ｃ7 のアルキレン基（例えばブチレン基、ペンチ
レン基、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 基）を表わす。Ｒ
4 は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、tert−ブチル基）または置換されていてもよいフ
ェニル基（置換基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基のようなＣ
1 〜Ｃ4 アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のＣ1
〜Ｃ4 アルコキシ基等があげられる）を表わし、Ｒ5 、
Ｒ6 およびＲ7 は同一または相異なり、水素、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子）メチル基またはメトキシ基を表わすか、あるいは、
Ｒ5 とＲ6 またはＲ6 とＲ7 とが末端で結合し、ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨで示される基またはＯＣＨ2 Ｏで示さ
れる基を表わす。＊はＳまたはＲの絶対立体配置を表わ
す。〕で示されるアミノ酸アミド誘導体およびチタン
（IV) アルコキシドからなることを特徴とする不斉誘起
触媒を提供するものであり、また、該触媒を用いるアル
デヒド化合物へのシアン化水素付加によるシアノヒドリ
ンの製造方法を提供するものである。
−ブチル基、tert−ブチル基、フェニル基またはベンジ
ル基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 は同一または相異なり、
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ブチル基のようなＣ1 〜Ｃ4 アルキル基）、Ｃ
3 〜Ｃ8 のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基）、置換されていてもよいフェニ
ル基（置換基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子、メチル基、エチル基のようなＣ1 〜
Ｃ4 アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のＣ1 〜Ｃ
4 アルコキシ基等があげられる）または水素原子を表わ
すか、あるいはＲ2 とＲ3 とが末端で結合し、ヘテロ原
子（例えば酸素原子、イオウ原子）を有していてもよい
Ｃ3 〜Ｃ7 のアルキレン基（例えばブチレン基、ペンチ
レン基、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 基）を表わす。Ｒ
4 は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、tert−ブチル基）または置換されていてもよいフ
ェニル基（置換基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基のようなＣ
1 〜Ｃ4 アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のＣ1
〜Ｃ4 アルコキシ基等があげられる）を表わし、Ｒ5 、
Ｒ6 およびＲ7 は同一または相異なり、水素、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子）メチル基またはメトキシ基を表わすか、あるいは、
Ｒ5 とＲ6 またはＲ6 とＲ7 とが末端で結合し、ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨで示される基またはＯＣＨ2 Ｏで示さ
れる基を表わす。＊はＳまたはＲの絶対立体配置を表わ
す。〕で示されるアミノ酸アミド誘導体およびチタン
（IV) アルコキシドからなることを特徴とする不斉誘起
触媒を提供するものであり、また、該触媒を用いるアル
デヒド化合物へのシアン化水素付加によるシアノヒドリ
ンの製造方法を提供するものである。
【０００４】上記アミノ酸アミド誘導体としては、例え
ば、Ｒ4 がフェニル基でＲ5 、Ｒ6およびＲ7 が水素原
子であるアミノ酸アミド誘導体、Ｒ4 および Ｒ6 が塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子でＲ5 およびＲ7 が
水素原子であるアミノ酸アミド誘導体が通常用いられ
る。
ば、Ｒ4 がフェニル基でＲ5 、Ｒ6およびＲ7 が水素原
子であるアミノ酸アミド誘導体、Ｒ4 および Ｒ6 が塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子でＲ5 およびＲ7 が
水素原子であるアミノ酸アミド誘導体が通常用いられ
る。
【０００５】本発明触媒に用いられる一般式 化２で示
されるアミノ酸アミド誘導体は、例えば次式
されるアミノ酸アミド誘導体は、例えば次式
【式１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 お
よび＊は前記と同じ意味を表わす。）に従って、サリチ
ルアルデヒド誘導体とアミノ酸アミドとを縮合させるこ
とにより製造することができる。
よび＊は前記と同じ意味を表わす。）に従って、サリチ
ルアルデヒド誘導体とアミノ酸アミドとを縮合させるこ
とにより製造することができる。
【０００６】上式においてサリチルアルデヒド誘導体と
縮合させるのに用いられるアミノ酸アミドは、通常の手
法に従って製造することができる。即ち、例えば、Ｎ−
ベンジルオキシカルボニル−Ｓ−バリン、Ｎ−ベンジル
オキシカルボニル−Ｓ−ロイシン、Ｎ−ベンジルオキシ
カルボニル−Ｓ−イソロイシン、Ｎ−ベンジルオキシカ
ルボニル−Ｓ−tert−ロイシン、Ｎ−ベンジルオキシカ
ルボニル−Ｓ−フェニルグリシン、Ｎ−ベンジルオキシ
カルボニル−Ｓ−フェニルアラニンまたはそれらの対応
するＲ異性体を各々対応するアミド誘導体に導いた後、
該アミド誘導体をパラジウム−炭素の存在下に加水素分
解反応を行なうことにより製造することができる。
縮合させるのに用いられるアミノ酸アミドは、通常の手
法に従って製造することができる。即ち、例えば、Ｎ−
ベンジルオキシカルボニル−Ｓ−バリン、Ｎ−ベンジル
オキシカルボニル−Ｓ−ロイシン、Ｎ−ベンジルオキシ
カルボニル−Ｓ−イソロイシン、Ｎ−ベンジルオキシカ
ルボニル−Ｓ−tert−ロイシン、Ｎ−ベンジルオキシカ
ルボニル−Ｓ−フェニルグリシン、Ｎ−ベンジルオキシ
カルボニル−Ｓ−フェニルアラニンまたはそれらの対応
するＲ異性体を各々対応するアミド誘導体に導いた後、
該アミド誘導体をパラジウム−炭素の存在下に加水素分
解反応を行なうことにより製造することができる。
【０００７】また、触媒成分として用いられるチタン
（IV) アルコキシド（例えばメトキシド、エトキシド、
イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドのような
Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシド）としては、通常チタン（IV)
テトラエトキシド、チタン（IV) テトライソプロポキシ
ド、チタン (IV) テトラプロポキシド、チタン (IV) テ
トラブトキシド等チタン (IV) の低級アルコキシドが用
いられ、化２で示される化合物とチタン (IV) アルコキ
シドの使用量比は一般にモル比で約１：0.５〜１：２、
好ましくは１：１〜１：２の範囲である。尚、本発明の
触媒は、必ずしも定かではないが化２で示されるアミノ
酸アミド誘導体とチタン（IV) アルコキシドとが錯体を
形成しているものと推察される。
（IV) アルコキシド（例えばメトキシド、エトキシド、
イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドのような
Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシド）としては、通常チタン（IV)
テトラエトキシド、チタン（IV) テトライソプロポキシ
ド、チタン (IV) テトラプロポキシド、チタン (IV) テ
トラブトキシド等チタン (IV) の低級アルコキシドが用
いられ、化２で示される化合物とチタン (IV) アルコキ
シドの使用量比は一般にモル比で約１：0.５〜１：２、
好ましくは１：１〜１：２の範囲である。尚、本発明の
触媒は、必ずしも定かではないが化２で示されるアミノ
酸アミド誘導体とチタン（IV) アルコキシドとが錯体を
形成しているものと推察される。
【０００８】本発明の触媒として、例えばアミノ酸アミ
ド誘導体としてのPs-S-Val-NHCy （化２で示される化合
物でＲ1 がイソプロピル基、Ｒ2 がシクロヘキシル基、
Ｒ3が水素原子、Ｒ4 がフェニル基、Ｒ5 、Ｒ6 および
Ｒ7 が水素原子で立体配置がＳ体のもの）とチタン（I
V) テトラエトキシドとを使用した場合、ベンズアルデ
ヒドとシアン化水素との反応に存在させることにより
(Ｓ）−マンデロニトリルが生成し、Dbs-S-Val-Pip(化
２で示される化合物でＲ1 がイソプロピル基、Ｒ2とＲ
3 でペンチレン基、Ｒ4 およびＲ6 が臭素原子、Ｒ5 お
よびＲ7 が水素原子で立体配置が共にＳ体のもの）とチ
タン（IV) テトラエトキシドを使用した場合には（Ｓ）
−マンデロニトリルが生成する等、本発明の触媒はピレ
スロイド系殺虫剤等の医農薬、香料等の製造中間体とし
て有用な種々の光学活性シアノヒドリンの製造用触媒と
して極めて有用である。
ド誘導体としてのPs-S-Val-NHCy （化２で示される化合
物でＲ1 がイソプロピル基、Ｒ2 がシクロヘキシル基、
Ｒ3が水素原子、Ｒ4 がフェニル基、Ｒ5 、Ｒ6 および
Ｒ7 が水素原子で立体配置がＳ体のもの）とチタン（I
V) テトラエトキシドとを使用した場合、ベンズアルデ
ヒドとシアン化水素との反応に存在させることにより
(Ｓ）−マンデロニトリルが生成し、Dbs-S-Val-Pip(化
２で示される化合物でＲ1 がイソプロピル基、Ｒ2とＲ
3 でペンチレン基、Ｒ4 およびＲ6 が臭素原子、Ｒ5 お
よびＲ7 が水素原子で立体配置が共にＳ体のもの）とチ
タン（IV) テトラエトキシドを使用した場合には（Ｓ）
−マンデロニトリルが生成する等、本発明の触媒はピレ
スロイド系殺虫剤等の医農薬、香料等の製造中間体とし
て有用な種々の光学活性シアノヒドリンの製造用触媒と
して極めて有用である。
【０００９】本発明の触媒が作用し得る基質化合物とし
ては、上記のベンズアルデヒドの他、ｐ−メチルベンズ
アルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒド、ナフトア
ルデヒド、１個もしくは２個のハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）で置換されていてもよ
いｍ−フェノキシベンズアルデヒド、フルフラール等の
芳香族アルデヒド、ヘプタナール等の脂肪族アルデヒ
ド、シクロヘキサンカルボアルデヒド等の脂環式アルデ
ヒドが挙げられる。
ては、上記のベンズアルデヒドの他、ｐ−メチルベンズ
アルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒド、ナフトア
ルデヒド、１個もしくは２個のハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）で置換されていてもよ
いｍ−フェノキシベンズアルデヒド、フルフラール等の
芳香族アルデヒド、ヘプタナール等の脂肪族アルデヒ
ド、シクロヘキサンカルボアルデヒド等の脂環式アルデ
ヒドが挙げられる。
【００１０】本発明の触媒を不斉シアノヒドリン合成反
応に使用するに際し、その使用量としてはアルデヒド化
合物に対し１〜１５モル％で充分その目的を達し得る。
また該反応は、通常、トルエン、塩化メチレン、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル等の不活性溶媒中、ア
ルデヒド化合物に対し１〜５倍モルのシアン化水素を−
８０℃〜室温で反応させることにより行われる。反応終
了後、該反応溶液を希塩酸−メタノール溶液に注ぎ、次
いで過剰のシアン化水素を減圧下に除去した後、通常の
後処理を施すことにより目的の不斉シアノヒドリンが得
られる。
応に使用するに際し、その使用量としてはアルデヒド化
合物に対し１〜１５モル％で充分その目的を達し得る。
また該反応は、通常、トルエン、塩化メチレン、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル等の不活性溶媒中、ア
ルデヒド化合物に対し１〜５倍モルのシアン化水素を−
８０℃〜室温で反応させることにより行われる。反応終
了後、該反応溶液を希塩酸−メタノール溶液に注ぎ、次
いで過剰のシアン化水素を減圧下に除去した後、通常の
後処理を施すことにより目的の不斉シアノヒドリンが得
られる。
【００１１】
【実施例】次に、実施例にて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例１ アルゴン雰囲気下室温で、Ps-S-Val-NH-Cy（前記に同
じ） 0.05mmol をトルエン３mlに懸濁させ、これにチタ
ン(IV) テトラエトキシド0.05mmolを加えた。３０分間
攪拌した後、反応混合液を−７８℃に冷却し、ベンズア
ルデヒド0.５mmolとシアン化水素0.75mmolとを加えた。
−４０℃で５時間攪拌を続けた後、反応溶液を希塩酸−
メタノール溶液に注ぎ、次いで過剰のシアン化水素を減
圧下に除去した後、有機層よりマンデロニトリルを８１
％の収率で得た。Ｒ体とＳ体との比は２０：８０であっ
た。
する。 実施例１ アルゴン雰囲気下室温で、Ps-S-Val-NH-Cy（前記に同
じ） 0.05mmol をトルエン３mlに懸濁させ、これにチタ
ン(IV) テトラエトキシド0.05mmolを加えた。３０分間
攪拌した後、反応混合液を−７８℃に冷却し、ベンズア
ルデヒド0.５mmolとシアン化水素0.75mmolとを加えた。
−４０℃で５時間攪拌を続けた後、反応溶液を希塩酸−
メタノール溶液に注ぎ、次いで過剰のシアン化水素を減
圧下に除去した後、有機層よりマンデロニトリルを８１
％の収率で得た。Ｒ体とＳ体との比は２０：８０であっ
た。
【００１２】尚、収率は粗生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルの積分強度より算出されたものであり、Ｒ体とＳ体
の比は、生成物を常法に従い対応するメンチル炭酸エス
テルのジアステレオマー対に変換した後、 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルのメチン水素に相当するシグナルの積分強度
より求められたものである。（田中ら、J.Org.Chem.,5
5,181(1990)、森ら、Chem.Lett.,1989,2119)
トルの積分強度より算出されたものであり、Ｒ体とＳ体
の比は、生成物を常法に従い対応するメンチル炭酸エス
テルのジアステレオマー対に変換した後、 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルのメチン水素に相当するシグナルの積分強度
より求められたものである。（田中ら、J.Org.Chem.,5
5,181(1990)、森ら、Chem.Lett.,1989,2119)
【００１３】実施例２ 実施例１において、−４０℃で５時間攪拌を続けるかわ
りに、−６０℃で１９時間攪拌を続けた以外は実施例１
と同様の操作を行い、マンデロニトリルを８１％の収率
で得た。Ｒ体とＳ体との比は１５：８５であった。
りに、−６０℃で１９時間攪拌を続けた以外は実施例１
と同様の操作を行い、マンデロニトリルを８１％の収率
で得た。Ｒ体とＳ体との比は１５：８５であった。
【００１４】実施例３ 実施例１において、Ps-S-Val-NHCy にかえてPs-S-Val-P
ip（化２で示される化合物でＲ1 がイソプロピル基、Ｒ
2 とＲ3 でペンチレン基、Ｒ4 がフェニル基、Ｒ5 、Ｒ
6 およびＲ7 が水素原子で立体配置がＳのもの）を用
い、−４０℃で５時間攪拌を続けるかわりに、−６０℃
で３７時間攪拌を続けた以外は実施例１と同様の操作を
行い、マンデロニトリルを７３％の収率で得た。Ｒ体と
Ｓ体との比は8.５：91.5であった。
ip（化２で示される化合物でＲ1 がイソプロピル基、Ｒ
2 とＲ3 でペンチレン基、Ｒ4 がフェニル基、Ｒ5 、Ｒ
6 およびＲ7 が水素原子で立体配置がＳのもの）を用
い、−４０℃で５時間攪拌を続けるかわりに、−６０℃
で３７時間攪拌を続けた以外は実施例１と同様の操作を
行い、マンデロニトリルを７３％の収率で得た。Ｒ体と
Ｓ体との比は8.５：91.5であった。
【００１５】実施例４ 実施例１において、Ps-S-Val-NHCy にかえてDbs-S-Val-
Pip （前記に同じ）を用い、−４０℃で５時間攪拌を続
けるかわりに、−６０℃で３４時間攪拌を続けた以外は
実施例１と同様の操作を行い、マンデロニトリルを９３
％の収率で得た。Ｒ体とＳ体との比は6.５：93.5であっ
た。
Pip （前記に同じ）を用い、−４０℃で５時間攪拌を続
けるかわりに、−６０℃で３４時間攪拌を続けた以外は
実施例１と同様の操作を行い、マンデロニトリルを９３
％の収率で得た。Ｒ体とＳ体との比は6.５：93.5であっ
た。
【００１６】実施例５ 実施例４において、ベンズアルデヒドにかえてｍ−メト
キシベンズアルデヒドを用い、−６０℃で３４時間攪拌
を続けるかわりに、−６０℃で３１時間攪拌を続けた以
外は実施例４と同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−
（ｍ−メトキシ）アセトニトリルを９４％の収率で得
た。Ｒ体とＳ体との比は3.５：96.5であった。
キシベンズアルデヒドを用い、−６０℃で３４時間攪拌
を続けるかわりに、−６０℃で３１時間攪拌を続けた以
外は実施例４と同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−
（ｍ−メトキシ）アセトニトリルを９４％の収率で得
た。Ｒ体とＳ体との比は3.５：96.5であった。
【００１７】実施例６ 実施例４において、ベンズアルデヒドにかえてｏ−メチ
ルベンズアルデヒドを用い、−６０℃で３４時間攪拌を
続けるかわりに、−６０℃で３１時間攪拌を続けた以外
は実施例４と同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−（ｏ
−トリル）アセトニトリルを９３％の収率で得た。Ｒ体
とＳ体との比は４：９６であった。
ルベンズアルデヒドを用い、−６０℃で３４時間攪拌を
続けるかわりに、−６０℃で３１時間攪拌を続けた以外
は実施例４と同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−（ｏ
−トリル）アセトニトリルを９３％の収率で得た。Ｒ体
とＳ体との比は４：９６であった。
【００１８】実施例７ 実施例４において、ベンズアルデヒドにかえて２−ナフ
トアルデヒドを用い、−６０℃で３４時間攪拌を続ける
かわりに、−６０℃で２４時間攪拌を続けた以外は実施
例４と同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−（２−ナフ
チル）アセトニトリルを６３％の収率で得た。Ｒ体とＳ
体との比は１３：８７であった。
トアルデヒドを用い、−６０℃で３４時間攪拌を続ける
かわりに、−６０℃で２４時間攪拌を続けた以外は実施
例４と同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−（２−ナフ
チル）アセトニトリルを６３％の収率で得た。Ｒ体とＳ
体との比は１３：８７であった。
【００１９】実施例８ 実施例４において、ベンズアルデヒドにかえてシンナム
アルデヒドを用い、−６０℃で３４時間攪拌を続けるか
わりに−６０℃で２４時間攪拌を続けた以外は実施例４
と同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−（スチリル）ア
セトニトリルを５１％の収率で得た。Ｒ体とＳ体との比
は17.5：82.5〔SUMICHIRAL OA-4100（住化分析センター
株式会社製光学活性カラム）を用いた高速液体クロマト
グラフィーで分析した〕であった。
アルデヒドを用い、−６０℃で３４時間攪拌を続けるか
わりに−６０℃で２４時間攪拌を続けた以外は実施例４
と同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−（スチリル）ア
セトニトリルを５１％の収率で得た。Ｒ体とＳ体との比
は17.5：82.5〔SUMICHIRAL OA-4100（住化分析センター
株式会社製光学活性カラム）を用いた高速液体クロマト
グラフィーで分析した〕であった。
【００２０】実施例９ 実施例３において、ベンズアルデヒドにかえてｍ−メト
キシベンズアルデヒドを用い、−６０℃で３７時間攪拌
を続けるかわりに−６０℃で３６時間攪拌を続けた以外
は実施例３と同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−（ｍ
−メトキシフェニル）アセトリルを７３％の収率で得
た。Ｒ体とＳ体との比は9.５：90.5であった。
キシベンズアルデヒドを用い、−６０℃で３７時間攪拌
を続けるかわりに−６０℃で３６時間攪拌を続けた以外
は実施例３と同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−（ｍ
−メトキシフェニル）アセトリルを７３％の収率で得
た。Ｒ体とＳ体との比は9.５：90.5であった。
【００２１】実施例１０ 実施例３において、ベンズアルデヒドにかえて２−ナフ
トアルデヒドを用い、−６０℃で３７時間攪拌を続ける
かわりに−６０℃で４２時間攪拌を続けた以外は実施例
３と同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−（２−ナフチ
ル）アセトニトリルを９３％の収率で得た。Ｒ体とＳ体
との比は１４：８６であった。
トアルデヒドを用い、−６０℃で３７時間攪拌を続ける
かわりに−６０℃で４２時間攪拌を続けた以外は実施例
３と同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−（２−ナフチ
ル）アセトニトリルを９３％の収率で得た。Ｒ体とＳ体
との比は１４：８６であった。
【００２２】実施例１１ 実施例３において、ベンズアルデヒドにかえてｏ−メチ
ルベンズアルデヒドを用い、−６０℃で３７時間攪拌を
続けるかわりに、−６０℃で４２時間攪拌を続けた以外
は実施例３と同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−（ｏ
−トリル）アセトニトリルを８３％の収率で得た。Ｒ体
とＳ体との比は３：９７であった。
ルベンズアルデヒドを用い、−６０℃で３７時間攪拌を
続けるかわりに、−６０℃で４２時間攪拌を続けた以外
は実施例３と同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−（ｏ
−トリル）アセトニトリルを８３％の収率で得た。Ｒ体
とＳ体との比は３：９７であった。
【００２３】実施例１２ 実施例３において、ベンズアルデヒドにかえてフルフラ
ールを用い、−６０℃で３７時間攪拌を続けるかわり
に、−６０℃で３６時間攪拌を続けた以外は実施例３と
同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−フルフリルニトリ
ルを８３％の収率で得た。Ｒ体とＳ体との比は21.5：7
8.5であった。
ールを用い、−６０℃で３７時間攪拌を続けるかわり
に、−６０℃で３６時間攪拌を続けた以外は実施例３と
同様の操作を行い、α−ヒドロキシ−フルフリルニトリ
ルを８３％の収率で得た。Ｒ体とＳ体との比は21.5：7
8.5であった。
【００２４】実施例１３ 実施例３において、ベンズアルデヒドにかえてヘプタナ
ールを用い、−６０℃で３７時間攪拌を続けるかわり
に、−６０℃で１２時間攪拌を続けた以外は実施例３と
同様の操作を行い、２−ヒドロキシオクタンニトリルを
９７％の収率で得た。Ｒ体とＳ体との比は43.5：56.5で
あった。尚、本実施例においてはＲ体とＳ体の比は、対
応する（＋）−１−メトキシ−１−フェニル−２，２，
２，−トリフルオロープロピオン酸エステルのジアステ
レオマー対に導いた後、ガスクロマトグラフィーによる
異性体比から求められたものである。
ールを用い、−６０℃で３７時間攪拌を続けるかわり
に、−６０℃で１２時間攪拌を続けた以外は実施例３と
同様の操作を行い、２−ヒドロキシオクタンニトリルを
９７％の収率で得た。Ｒ体とＳ体との比は43.5：56.5で
あった。尚、本実施例においてはＲ体とＳ体の比は、対
応する（＋）−１−メトキシ−１−フェニル−２，２，
２，−トリフルオロープロピオン酸エステルのジアステ
レオマー対に導いた後、ガスクロマトグラフィーによる
異性体比から求められたものである。
【００２５】次に一般式 化２で示されるアミノ酸アミ
ド誘導体の製造法を示す。 参考例１ Ｎ−（３−フェニルサリチリデン）−（Ｓ）
−バリン シクロヘキシル アミドの製造 まず、３−フェニルサリチルアミドを３−フェニルサリ
チル酸から次の方法で製造した。３−フェニルサリチル
酸（4.28ｇ，２０mmol) の無水テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）（100ml)溶液に、−２０℃で、リチウムアルミニ
ウムヒドリド（1.52ｇ，４０mmol) を少しずつゆっくり
加え、その混合物をゆっくり室温に戻した。その混合物
を１２時間攪拌したのち、１時間加熱還流し、２−プロ
パノール（２０ml) 、メタノール (４０ml) 、水 (４０
ml) および２Ｎ塩酸（４０ml) を順にこの混合物に加
え、過剰のリチウムアルミニウムヒドリドを分解させ
た。減圧下、有機溶媒のほとんどを留去し、残査の水層
をエーテル (７０ml) で２回抽出した。有機層を合わせ
て、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥したのち、減圧下濃縮して粗生
成物を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、
２−ヒドロキシ−３−フェニルベンジルアルコール3.06
ｇ（７７％）を白色固体として得た。２−ヒドロキシ−
３−フェニル ベンジルアルコール（2.00ｇ，１０mmo
l) のジオキサン (100ml)溶液に、２，３−ジクロロ−
５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）
（2.50ｇ，１１ml) を室温で加えた。反応混合物は直ち
に真黒な溶液となり、これを室温で２時間攪拌し、さら
に２時間加熱還流した。溶媒を減圧下留去し、真黒な油
状の残査を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）に付
し、３−フェニルサリチルアルデヒド1.63ｇ（８２％）
を淡黄色油状物質として得た。カルボベンゾキシ−
（Ｓ）−バリン（1.26ｇ，５mmol) の無水ＴＨＦ（２０
ml) 溶液を激しく攪拌し、これにトリエチルアミン (0.
70ml，５mmol) およびイソブチル クロロホーメイト
（0.66ml, ５mmol) を０℃で加えた。この混合物にシク
ロヘキシルアミン（0.57ml, ５mmol) を加え、その混合
物を０℃で２時間さらに室温で２４時間攪拌した。溶媒
を留去して白色結晶を得、これをＣＨ2 Ｃｌ2（８０ml)
と水 (３０ml) の混合物に溶かした。有機層を0.５Ｍ
ホウ酸、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、飽
和食塩水および水（各々５０ml) で順に洗い、Ｎａ2 Ｓ
Ｏ4 で乾燥し、減圧下濃縮して粗カルボベンゾキシ−
（Ｓ）−バリン シクロヘキシルアミド（1.45ｇ，８７
％）を得、これを次の反応にそのまま用いた。カルボベ
ンゾキシ−（Ｓ）−バリン シクロヘキシルアミド（0.
33ｇ，１mmol) をメタノール (３０ml) に溶かし、５％
パラジウム−炭素（３０mg) の存在下水素ガス雰囲気下
室温で３時間攪拌した。反応終了後、パラジウム−炭素
触媒をろ別して無色溶液を得、これに３−フェニルサリ
チルアルデヒド（0.22ｇ，1.１mmol) を加えた。室温で
２４時間攪拌したのち、溶液を減圧下留去し、黄色固体
を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
出溶媒，ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、目的
のＮ−（３−フェニルサリチリデン）−（Ｓ）バリン
シクロヘキシルアミド0.29ｇ（７６％）を得、これをさ
らにエーテルから再結晶した。mp87.0〜89.5℃ 〔α〕26 D ＋ 158.3°（ｃ1.02, ＣＨＣｌ3 ）
ド誘導体の製造法を示す。 参考例１ Ｎ−（３−フェニルサリチリデン）−（Ｓ）
−バリン シクロヘキシル アミドの製造 まず、３−フェニルサリチルアミドを３−フェニルサリ
チル酸から次の方法で製造した。３−フェニルサリチル
酸（4.28ｇ，２０mmol) の無水テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）（100ml)溶液に、−２０℃で、リチウムアルミニ
ウムヒドリド（1.52ｇ，４０mmol) を少しずつゆっくり
加え、その混合物をゆっくり室温に戻した。その混合物
を１２時間攪拌したのち、１時間加熱還流し、２−プロ
パノール（２０ml) 、メタノール (４０ml) 、水 (４０
ml) および２Ｎ塩酸（４０ml) を順にこの混合物に加
え、過剰のリチウムアルミニウムヒドリドを分解させ
た。減圧下、有機溶媒のほとんどを留去し、残査の水層
をエーテル (７０ml) で２回抽出した。有機層を合わせ
て、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥したのち、減圧下濃縮して粗生
成物を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、
２−ヒドロキシ−３−フェニルベンジルアルコール3.06
ｇ（７７％）を白色固体として得た。２−ヒドロキシ−
３−フェニル ベンジルアルコール（2.00ｇ，１０mmo
l) のジオキサン (100ml)溶液に、２，３−ジクロロ−
５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）
（2.50ｇ，１１ml) を室温で加えた。反応混合物は直ち
に真黒な溶液となり、これを室温で２時間攪拌し、さら
に２時間加熱還流した。溶媒を減圧下留去し、真黒な油
状の残査を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）に付
し、３−フェニルサリチルアルデヒド1.63ｇ（８２％）
を淡黄色油状物質として得た。カルボベンゾキシ−
（Ｓ）−バリン（1.26ｇ，５mmol) の無水ＴＨＦ（２０
ml) 溶液を激しく攪拌し、これにトリエチルアミン (0.
70ml，５mmol) およびイソブチル クロロホーメイト
（0.66ml, ５mmol) を０℃で加えた。この混合物にシク
ロヘキシルアミン（0.57ml, ５mmol) を加え、その混合
物を０℃で２時間さらに室温で２４時間攪拌した。溶媒
を留去して白色結晶を得、これをＣＨ2 Ｃｌ2（８０ml)
と水 (３０ml) の混合物に溶かした。有機層を0.５Ｍ
ホウ酸、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、飽
和食塩水および水（各々５０ml) で順に洗い、Ｎａ2 Ｓ
Ｏ4 で乾燥し、減圧下濃縮して粗カルボベンゾキシ−
（Ｓ）−バリン シクロヘキシルアミド（1.45ｇ，８７
％）を得、これを次の反応にそのまま用いた。カルボベ
ンゾキシ−（Ｓ）−バリン シクロヘキシルアミド（0.
33ｇ，１mmol) をメタノール (３０ml) に溶かし、５％
パラジウム−炭素（３０mg) の存在下水素ガス雰囲気下
室温で３時間攪拌した。反応終了後、パラジウム−炭素
触媒をろ別して無色溶液を得、これに３−フェニルサリ
チルアルデヒド（0.22ｇ，1.１mmol) を加えた。室温で
２４時間攪拌したのち、溶液を減圧下留去し、黄色固体
を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
出溶媒，ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、目的
のＮ−（３−フェニルサリチリデン）−（Ｓ）バリン
シクロヘキシルアミド0.29ｇ（７６％）を得、これをさ
らにエーテルから再結晶した。mp87.0〜89.5℃ 〔α〕26 D ＋ 158.3°（ｃ1.02, ＣＨＣｌ3 ）
【００２６】参考例２ Ｎ−（３−フェニルサリチリデ
ン）−（Ｓ）−バリン ピペリジドの製造 参考例１と同様にして製造した。即ち、カルボベンゾキ
シ−（Ｓ）−バリン（3.77ｇ，１５mmol) をピペリジン
(1.49ml, １５mmol) とカップリグさせ、粗カルボベン
ゾキシ−（Ｓ）−バリン ピペリジドを粘稠な液体とし
て得（4.46ｇ，９３％）、この0.32ｇ（１mmol) を水素
添加したのち、３−フェニルサリチルアルデヒド（0.20
ｇ，１mmol) と縮合させて、目的のＮ−（３−フェニル
サリチリデン）−（Ｓ）−バリン ピペリジド0.30ｇ
（６８％）を得、これをさらにエーテルから再結晶し
た。mp140.1 〜141.0 ℃ 〔α〕26 D ＋ 90.1°（ｃ0.99, ＣＨＣｌ3 ）
ン）−（Ｓ）−バリン ピペリジドの製造 参考例１と同様にして製造した。即ち、カルボベンゾキ
シ−（Ｓ）−バリン（3.77ｇ，１５mmol) をピペリジン
(1.49ml, １５mmol) とカップリグさせ、粗カルボベン
ゾキシ−（Ｓ）−バリン ピペリジドを粘稠な液体とし
て得（4.46ｇ，９３％）、この0.32ｇ（１mmol) を水素
添加したのち、３−フェニルサリチルアルデヒド（0.20
ｇ，１mmol) と縮合させて、目的のＮ−（３−フェニル
サリチリデン）−（Ｓ）−バリン ピペリジド0.30ｇ
（６８％）を得、これをさらにエーテルから再結晶し
た。mp140.1 〜141.0 ℃ 〔α〕26 D ＋ 90.1°（ｃ0.99, ＣＨＣｌ3 ）
【００２７】参考例３ Ｎ−（３，５−ジブロモサリチ
リデン）−（Ｓ）−バリン ピペリジドの製造 参考例１の後半部分と同様にして製造した。即ち、カル
ボベンゾキシ−（Ｓ）−バリン ピペリジド（0.32ｇ，
１mmol) を水素添加したのち、３, ５−ジブロモサリチ
ルアルデヒド（0.42ｇ，1.５mmol) と縮合させて、目的
のＮ−（３，５−ジブロモサリチリデン）−（Ｓ）−バ
リン ピペリジド0.30ｇ（６８％）を得、これをさらに
メタノールから再結晶した。mp143.2 〜145.4 ℃ 〔α〕26 D ＋ 50.1°（ｃ0.97, ＣＨＣｌ3 ）
リデン）−（Ｓ）−バリン ピペリジドの製造 参考例１の後半部分と同様にして製造した。即ち、カル
ボベンゾキシ−（Ｓ）−バリン ピペリジド（0.32ｇ，
１mmol) を水素添加したのち、３, ５−ジブロモサリチ
ルアルデヒド（0.42ｇ，1.５mmol) と縮合させて、目的
のＮ−（３，５−ジブロモサリチリデン）−（Ｓ）−バ
リン ピペリジド0.30ｇ（６８％）を得、これをさらに
メタノールから再結晶した。mp143.2 〜145.4 ℃ 〔α〕26 D ＋ 50.1°（ｃ0.97, ＣＨＣｌ3 ）
【００２８】
【発明の効果】本発明の不斉誘起触媒は、アルデヒド化
合物へのシアン化水素付加によるシアノヒドリンの製造
において、高収率、高光学純度を与える有用な触媒であ
る。
合物へのシアン化水素付加によるシアノヒドリンの製造
において、高収率、高光学純度を与える有用な触媒であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｒ1 はイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、tert−ブチル基、フェニル基またはベンジ
ル基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 は同一または相異なり、
低級アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ8 のシクロアルキル基、置換
されていてもよいフェニル基または水素原子を表わす
か、あるいはＲ2 とＲ3 とが末端で結合し、ヘテロ原子
を有していてもよいＣ3 〜Ｃ7 のアルキレン基を表わ
す。Ｒ4 は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、低級アル
キル基または置換されていてもよいフェニル基を表わ
し、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は同一または相異なり、水素
原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表わ
すか、あるいは、Ｒ5 とＲ6 またはＲ6 とＲ7 とが末端
で結合し、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨで示される基または
ＯＣＨ2 Ｏで示される基を表わす。＊はＳまたはＲの絶
対立体配置を表わす。〕で示されるアミノ酸アミド誘導
体およびチタン（IV) アルコキシドからなることを特徴
とする不斉誘起触媒 - 【請求項２】光学活性シアノヒドリン製造用の請求項１
記載の不斉誘起触媒 - 【請求項３】アルデヒド化合物へのシアン化水素付加に
よる光学活性シアノヒドリン製造用の請求項１または２
記載の不斉誘起触媒 - 【請求項４】アルデヒド化合物が芳香族アルデヒドであ
る請求項３記載の不斉誘起触媒 - 【請求項５】アルデヒド化合物がベンズアルデヒドであ
る請求項３または４記載の不斉誘起触媒 - 【請求項６】アルデヒド化合物がｍ−フェノキシベンズ
アルデヒドである請求項３または４記載の不斉誘起触媒 - 【請求項７】アルデヒド化合物へのシアン化水素付加に
よるシアノヒドリンの製造において、請求項１記載の触
媒を用いる方法 - 【請求項８】アルデヒド化合物が芳香族アルデヒドであ
る請求項７記載の方法 - 【請求項９】アルデヒド化合物がベンズアルデヒドであ
る請求項７記載の方法 - 【請求項１０】アルデヒド化合物がｍ−フェノキシベン
ズアルデヒドである請求項７記載の方法
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06224992A JP3303327B2 (ja) | 1992-03-18 | 1992-03-18 | 不斉誘起触媒 |
| US08/005,117 US5308820A (en) | 1992-03-18 | 1993-01-15 | Catalyst for asymmetric induction |
| CA002087472A CA2087472A1 (en) | 1992-03-18 | 1993-01-18 | A catalyst for asymmetric induction |
| HU9300782A HU214540B (hu) | 1992-03-18 | 1993-03-18 | Eljárás aminosavamidszármazékok előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó katalizátor, továbbá ciánhidrinek előállítása ezen katalizátorral |
| DE69308222T DE69308222T2 (de) | 1992-03-18 | 1993-03-18 | Katalysator zur asymmetrischen Induktion |
| EP93302056A EP0561637B1 (en) | 1992-03-18 | 1993-03-18 | A catalyst for asymmetric induction |
| ES93302056T ES2098660T3 (es) | 1992-03-18 | 1993-03-18 | Un catalizador para induccion asimetrica. |
Applications Claiming Priority (1)
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