JP2924000B2 - 不斉誘起触媒 - Google Patents
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Description
−(S−ロイシル−S−ヒスチジル)からなる不斉シア
ノヒドリン製造用触媒に関する。
−S−ヒスチジル)[以下、Cyclo−(Pha−His)と記
す]を用いることにより、アルデヒド化合物へのシアン
化水素の不斉付加反応が進行し、(R)−体のシアノヒ
ドリンが得られることを報告している(井上ら、J.Che
m.Soc.Chem.Commun.,229(1981)、Bull.Chem.Soc.Jp
n.,59,893(1986))。例えば、該Cyclo−(Pha−His)
の存在下にベンズアルデヒドとシアン化水素を反応させ
ることにより、(R)−マンデロニトリルが高純度、高
収率で得られる。
き引き続き検討していく中で、シクロ−(S−ロイシル
−S−ヒスチジル)[以下、Cyclo−(Leu−His)と記
す]が、アルデヒド化合物へのシアン化水素の付加反応
に於いて不斉誘起触媒として作用し、しかも反応生成物
として、意外にも先のCyclo−(Pha−His)とは逆の
(S)−体のシアノヒドリンが得られることを見出し本
発明に至った。
デヒド化合物へのシアン化水素付加による不斉シアノヒ
ドリン製造の為の触媒に関するものである。
水素との反応に存在させることにより(S)−マンデロ
ニリトルが生成する等、(S)−体のシアノヒドリンの
製造用の触媒として極めて有用である。
のベンズアルデヒドの他、p−メチルベンズアルデヒ
ド、m−メトキシベンズアルデヒド、m−フェノキシベ
ンズアルデヒド、2−チオフェンアルデヒド等の芳香族
アルデヒド、2,2−ジメチルプロパナール、2−メチル
プロパナール、ヘプタナール、ウンデカナール等の脂肪
族アルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド等の脂環
式アルデヒドが挙げられる。
ることができる。例えば、N−ベンジルオキシカルボニ
ル−S−ロイシンとS−ヒスチジンメチルエステルとを
クロロギ酸イソブチルの存在下に混合酸無水物法により
縮合させ、N−ベンジルオキシカルボニル−S−ロイシ
ル−S−ヒスチジンメチルエステルを得、次いでこれを
パラジウム−炭素の存在下に加水素分解反応を行った
後、メタノール中で還流加熱し環下反応を施すことによ
り製造することができる。
るに際し、その使用量としてはアルデヒド化合物に対し
1〜5モル%で充分その目的を達し得る。また該反応
は、通常エーテル、イソプロピルエーテル、トルエン等
の不活性溶媒中、アルデヒド化合物に対し2〜5倍モル
のシアン化水素を20℃〜室温で反応させることにより行
われる。反応終了後、該反応溶液を希塩酸−メタノール
溶液に注ぎ、次いで過剰のシアン化水素を減圧下に除去
した後、通常の後処理を施すことにより目的の不斉シア
ノヒドリンが得られる。
する。
mol)を40mlのTHF(テトラヒドロフラン)に溶解し、−
20℃でトリエチルアミン(2.8ml,20mmol)、クロロギ酸
イソブチル(2.6ml,20mmol)を加え、10分間撹拌した。
1g,20mmol)を30mlのTHFに懸濁させた後、トリエチルア
ミン(5.9ml,43mmol)を加え3時間激しく撹拌し、ここ
で得られた混合物を上記反応液に加え、メカニカルスタ
ーラーを用いて室温内に終夜撹拌を続けた。
え撹拌したのち分液した。有機層を10%炭酸ナトリウ
ム、食塩水、ホウ酸で順次洗浄後、溶媒を除去した。こ
のようにして得られた粗鎖状ジペプチドをメタノール50
mlに溶解し、これに5%パラジウム−炭素0.5gを加え、
水素ガス雰囲気下、室温で撹拌し、ベンジルオキシカル
ボニル基を除去した。反応終了後、パラジウム−炭素を
濾過により除き、濾液を3日間加熱還流して環化させた
後、反応溶液を5mlに濃縮し、これを300mlのエーテル中
に滴下することにより沈澱が生じた。該沈澱を濾集し、
真空乾燥することにより、1.6gのCyclo−(Leu−His)
を得た。
5、1460、1340、840cm-1 1H NMR(D2O,270MHz,δ値) 7.71(s,1H)、6.96(s,1H)、4.35〜4.42(m,1H)、
3.90(dd,J=3.9,9.8Hz,1H)、3.27(dd,J=3.9,15.1H
z,1H)、3.00(dd,J=4.6,15.1Hz)、1.36〜1.15(m,1
H)、1.08〜1.21(m,1H)、0.75〜0.81(m,6H)、0.22
〜0.37(m,1H) 13C NMR(D2O,67.5MHz,δ値) 172.2、170.2、137.2、132.6、119.9、56.4、54.2、4
4.6、32.0、24.6、23.8、21.7 〔α〕25 D−16.1゜(C1.16,H2O) 実施例2不斉シアノヒドリンの製造例 Cyclo−(Leu−His)4.8mg(0.02mmol)とベンズアル
デヒド54mg(0.5mmol)を1mlのエーテルに入れ0℃に冷
却し、これに同温度で予め冷却しておいたシリンジを用
い40ml(1.0mmol)のシアン化水素を加え、その後原料
ベンズアルデヒドがほぼ反応する迄(TLCにより確認)
引き続き0℃で5時間撹拌を続けた。
液に注ぎ、次いで過剰のシアン化水素をアルカリトラッ
プを附して減圧下に除去した後、常方に従い後処理を行
い、更にシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー
により精製することにより、目的のマンデロニトリルが
収率(1H−NMRの積分強度による計算値)85%で、無色
の油状物として得られた。
れを常法、(例えば、J.W.Westleyら、J.Org.Chem.,33,
3978(1968))に従いピリジンの存在下に(−)−メン
チル クロロフォルメートと反応させ、相当するメンチ
ル炭酸エステルのジアステレオマーに変換した後、1H−
NMRでシアノヒドリンのメチンプロトンに相当するシグ
ナルの積分強度を計算することにより光学純度を求めた
結果、55%eeであった。
化合物を用い、4mol%の本発明の触媒の存在下、1mlの
溶媒中で2倍molのシアン化水素を反応させ不斉付加反
応を行った。結果をまとめて下表に示す。
のように相当するメンチル炭酸エステル(以下、MCエス
テルと呼ぶ)の他、(±)−2−メトキシ−2−トリフ
ルオロメチル−フェニル酢酸エステル(以下、MTPAエス
テルと呼ぶ)のジアステレオマーに導いた後、適宜これ
をガスクロマトグラフィー(GC)又は1H−NMRでのシア
ノヒドリンのメチンプロトンに相当するシグナルの強度
の測定により、その光学異性体比を測定することができ
る。かかる分析法において、本実施例による生成物と、
これまでのCyclo−(Phe−His)を触媒として使用した
場合の生成物とは、夫々その主シグナルと他方の小シグ
ナルの位置が互いに一致し合ったことから、本発明の触
媒はCyclo−(Phe−His)とは逆に(S)−体の生成を
優先的に誘起することが明らかとなった。
化水素の付加反応に際し、不斉誘起触媒として作用し、
対応する(S)−体のシアノヒドリンが極めて温和な条
件により得られることから、(S)−体のシアノヒドリ
ンの製造に有用である。
Claims (1)
- 【請求項1】シクロ−(S−ロイシル−S−ヒスチジ
ル)の存在下に、アルデヒド化合物にシアン化水素を付
加させることを特徴とする(S)−シアノヒドリンの製
造方法。
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