JPS6032743A - α，β−不飽和ケトンの製造法 - Google Patents
α，β−不飽和ケトンの製造法Info
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- JPS6032743A JPS6032743A JP58141488A JP14148883A JPS6032743A JP S6032743 A JPS6032743 A JP S6032743A JP 58141488 A JP58141488 A JP 58141488A JP 14148883 A JP14148883 A JP 14148883A JP S6032743 A JPS6032743 A JP S6032743A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα、β−全β−ケトンの新規な製造法に関し、
さらに詳しくは、α−ジ置換−β−ケト酸エステルを出
発原料とするα、β−全β−ケトンの製造法に関する。
さらに詳しくは、α−ジ置換−β−ケト酸エステルを出
発原料とするα、β−全β−ケトンの製造法に関する。
シクμベンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘導体、シ
クロドブセノン酵導体などのごとき不飽和ケトンは香料
、医薬、化学薬品などの分野で有用な化学物質である。
クロドブセノン酵導体などのごとき不飽和ケトンは香料
、医薬、化学薬品などの分野で有用な化学物質である。
かかる不飽和ケトンの新規な合成法として、近時、α−
ジ置換−β−ケト酸エステルをパラジウム化合物とα１
ｍ−アルキレンジ（ジ置換）ホスフィンとから本質的に
成る触媒で処理する方法が報告されている（ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアテイー、１９Ｂ２，１０４
．５８４４−５８４６）。
ジ置換−β−ケト酸エステルをパラジウム化合物とα１
ｍ−アルキレンジ（ジ置換）ホスフィンとから本質的に
成る触媒で処理する方法が報告されている（ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアテイー、１９Ｂ２，１０４
．５８４４−５８４６）。
而してこの報告によれば、この反応は配位子として前記
α、の一アルキレンジ（ジ置換）ホスフィンを用いる場
合にのみ起こる特異的反応とされ。
α、の一アルキレンジ（ジ置換）ホスフィンを用いる場
合にのみ起こる特異的反応とされ。
トリフェニルホスフィンのような汎用的な配位子を用い
る場合には別個の反応が起こると記載されている。
る場合には別個の反応が起こると記載されている。
そのため、かかる従来技術では使用可能な配位子が特殊
な構造をもつ高価な化合物に制約されており、また触媒
の活性１反応の選択性の点でも必ずしも満足しうるもの
とは云えなかった◎そこで本発明者らはかかる従来技術
の欠点を改良すべく鋭意検討を進めた結果、Ｗａ記報告
では必須の触媒成分とされていたα、ｍ−アルキレンジ
（ジ置換）ホスフィンを用いずにパラジウム化合物を単
独で使用することが有効であり、また特定範囲内で単座
配位子を併用することによって触媒の活性及び安定性が
さらに改善されることを見い出し１本発明を完成するに
到った。
な構造をもつ高価な化合物に制約されており、また触媒
の活性１反応の選択性の点でも必ずしも満足しうるもの
とは云えなかった◎そこで本発明者らはかかる従来技術
の欠点を改良すべく鋭意検討を進めた結果、Ｗａ記報告
では必須の触媒成分とされていたα、ｍ−アルキレンジ
（ジ置換）ホスフィンを用いずにパラジウム化合物を単
独で使用することが有効であり、また特定範囲内で単座
配位子を併用することによって触媒の活性及び安定性が
さらに改善されることを見い出し１本発明を完成するに
到った。
かくして本発明によれば、下記一般式〔■〕で表わされ
るα−ジ＃ｔ、換−β−ケト酸エステルｋ（ａ）白金族
金属化合物と所望により該化合物１モル当り２．５モル
以下の（ｂ）単座配位子とから本質的に成る触媒と接触
せしめることを特徴とする下記一般式［ＩＩ）で表わさ
れるα、β−不飽和ケトンの製造法が提供される。
るα−ジ＃ｔ、換−β−ケト酸エステルｋ（ａ）白金族
金属化合物と所望により該化合物１モル当り２．５モル
以下の（ｂ）単座配位子とから本質的に成る触媒と接触
せしめることを特徴とする下記一般式［ＩＩ）で表わさ
れるα、β−不飽和ケトンの製造法が提供される。
（前記式中、Ｒ１は炭化水素残基、Ｒ８は炭素−炭素結
合を介して結合する有機残基ｓ Ｒ１ｓ Ｒ４ｓ Ｒａ
、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１は水素または炭化水素残基を表わ
し、ＲＩ −Ｒ１ｂ Ｒａ ｓ Ｒ４は鎖状であっても
またそれぞれが任意の組合せで環管形成していてもよい
。）本発明においては、出発原料として前記一般式ＣＩ
）で表わされるα−ジ置換のβ−ケト酸のアリル型エス
テルが使用される。式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、
グロビル基、ペンチル基などのごときアルキル基やＲ，
、Ｒ，またはＲ４と結合してシクロペンタン環、シクロ
ヘキサン環、ンクロドデカン環などのごとき環を形成し
ているアルキレン基ｔさし、ＲｔはＲ１と同様のアルキ
ル基、アルキレン基を示すほかに隣接炭素原子と炭素−
炭素結合を介して結合するものであればアルコギシ力ル
ボニル基、アルケノキシカルボニル基、アルコ中ジアル
キル基、アルコキシカルボニルアルキル基などのごとき
極性基を有する有機残基で電工い。またＲ１及びＲ６は
水素またはＲ１と同様のアルキル基。
合を介して結合する有機残基ｓ Ｒ１ｓ Ｒ４ｓ Ｒａ
、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１は水素または炭化水素残基を表わ
し、ＲＩ −Ｒ１ｂ Ｒａ ｓ Ｒ４は鎖状であっても
またそれぞれが任意の組合せで環管形成していてもよい
。）本発明においては、出発原料として前記一般式ＣＩ
）で表わされるα−ジ置換のβ−ケト酸のアリル型エス
テルが使用される。式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、
グロビル基、ペンチル基などのごときアルキル基やＲ，
、Ｒ，またはＲ４と結合してシクロペンタン環、シクロ
ヘキサン環、ンクロドデカン環などのごとき環を形成し
ているアルキレン基ｔさし、ＲｔはＲ１と同様のアルキ
ル基、アルキレン基を示すほかに隣接炭素原子と炭素−
炭素結合を介して結合するものであればアルコギシ力ル
ボニル基、アルケノキシカルボニル基、アルコ中ジアル
キル基、アルコキシカルボニルアルキル基などのごとき
極性基を有する有機残基で電工い。またＲ１及びＲ６は
水素またはＲ１と同様のアルキル基。
アルキレン基を意味し、さらに’Ｉ ｓ ”＠ ｓ Ｒ
１及びＲ１は水素またはアルキル基を意味する。上記各
置換基のうちＲ，、ＲいＲ，及び鳥はそれぞれが任意の
組合せでａｔｔ−形成してもよい０かかる化合物の具体
的な例として、例えば１−アルキル−２−オキソシクロ
ペンタンカルボン酸。
１及びＲ１は水素またはアルキル基を意味する。上記各
置換基のうちＲ，、ＲいＲ，及び鳥はそれぞれが任意の
組合せでａｔｔ−形成してもよい０かかる化合物の具体
的な例として、例えば１−アルキル−２−オキソシクロ
ペンタンカルボン酸。
１−アルケニル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸
％ １−アルキニル−２−オキソシクロペンタンカルボ
ン酸％ １−アルキル−２−オキソシクロヘキサンカル
ボン＠、１−アルケニル−２−オキソシクロヘキサンカ
ルボン＠、１−アルケキシカルボニルアルキル−２−オ
キソシクロヘキサンカルボン酸、１−アルケノキシカル
ボニル−２−オキソシクロヘキサンカルボン＊、１−ア
ルコキシアルギル−２−オキソシクロヘキサンカルボン
酸、１−アル中ルー２−オキソシクロドデカンカルボン
酸、１−アセチル−１−シクロベンメンカルボン酸、α
−ジアルキルアセト酢＃、α−ジアルキル−β−オキソ
ノナン酸などのどときα−ジを換−β−ケト酸と、アリ
ルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコー
ル、２−ペンテニルアルコール、２−エチル−２−ブチ
ノールなどのごときアリル型アルコールとのエステルが
例示される。
％ １−アルキニル−２−オキソシクロペンタンカルボ
ン酸％ １−アルキル−２−オキソシクロヘキサンカル
ボン＠、１−アルケニル−２−オキソシクロヘキサンカ
ルボン＠、１−アルケキシカルボニルアルキル−２−オ
キソシクロヘキサンカルボン酸、１−アルケノキシカル
ボニル−２−オキソシクロヘキサンカルボン＊、１−ア
ルコキシアルギル−２−オキソシクロヘキサンカルボン
酸、１−アル中ルー２−オキソシクロドデカンカルボン
酸、１−アセチル−１−シクロベンメンカルボン酸、α
−ジアルキルアセト酢＃、α−ジアルキル−β−オキソ
ノナン酸などのどときα−ジを換−β−ケト酸と、アリ
ルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコー
ル、２−ペンテニルアルコール、２−エチル−２−ブチ
ノールなどのごときアリル型アルコールとのエステルが
例示される。
これらの化合物の合成は常法に従って行えばよ〈１例え
ば１−ペンチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸
アリルエステルを例にとると、アジピン酸ジアリルエス
テルをディークマン縮合して２−オキシンクロベンタン
カルボン酸アリルに環化せしめたのち、ルーベンチルブ
ロマイドヲ炭酸カリウムの存在下に反応せしめる方法、
２−ペンチルシクロペンタノンとクロル炭酸アリル化反
応せしめる方法などによって合成することができる０ 本発明においては、反応に際して白金族金属化合物まｆ
ｃは該化合物と単座配位子とから本質的に成る触媒が用
いられる。白金族金属化合物はパラジウム、白金、カリ
ウム、イリジウム、ルテニウムの塩または錯体であり、
その具体例として、例えばトリス（ジベンジリデンアセ
トン）二パラジウム（０１，）リス（トリベンジリデン
アセチルアセトン）三パラジウム（ロ）、酢酸パラジウ
ム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香
酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸
パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム。
ば１−ペンチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸
アリルエステルを例にとると、アジピン酸ジアリルエス
テルをディークマン縮合して２−オキシンクロベンタン
カルボン酸アリルに環化せしめたのち、ルーベンチルブ
ロマイドヲ炭酸カリウムの存在下に反応せしめる方法、
２−ペンチルシクロペンタノンとクロル炭酸アリル化反
応せしめる方法などによって合成することができる０ 本発明においては、反応に際して白金族金属化合物まｆ
ｃは該化合物と単座配位子とから本質的に成る触媒が用
いられる。白金族金属化合物はパラジウム、白金、カリ
ウム、イリジウム、ルテニウムの塩または錯体であり、
その具体例として、例えばトリス（ジベンジリデンアセ
トン）二パラジウム（０１，）リス（トリベンジリデン
アセチルアセトン）三パラジウム（ロ）、酢酸パラジウ
ム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香
酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸
パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム。
酢酸第一白金、白金アセチルアセトナートなどが挙げら
れる。これらの化合物中、無機強酸塩を用いる場合には
酢酸カリウム、ナトリウムアルコラード、第三級アミン
などの塩基を共存させることが望ましい。また白金族金
属のなかではパラジウムが反応性の面で好ましく、なか
でも０価のオレフィン錯体または二価の有機化合物音用
いるのが好適である。
れる。これらの化合物中、無機強酸塩を用いる場合には
酢酸カリウム、ナトリウムアルコラード、第三級アミン
などの塩基を共存させることが望ましい。また白金族金
属のなかではパラジウムが反応性の面で好ましく、なか
でも０価のオレフィン錯体または二価の有機化合物音用
いるのが好適である。
また用いられる単座配位子は配位原子として周期律表第
■族元素、すなわち窒素、リン、ヒ素またはアンチモン
を有する電子供与性化合物であり、その具体例としてピ
リジン、キノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミンなどのごとき含窒素化合物；トリ
エチルホスフィン、）！ｊ−１−ブチルホスフィン、）
！Ｊ−４−）’デシルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリー〇−トリルホスフィン、トリーｐ−ビフェ
ニルホスフィ：／、ト１）−０−メトキシフェニルホス
フィン、フェニルジフェノキンホスフィン、トリエチル
ホスファイト、トリーループチルホスファイト、トリー
ルーへキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト
、トリー〇−トリルホスファイト、トリフェニルチオホ
スファイトなどのごとき含すン化合物；トリエチルヒ素
、トリプチルヒ累、トリフェニルヒ累などのごとき含ヒ
素化合物ニトリプロピルアンチモン、トリフェニルアン
チモンなどのごとき含アンチモン化合物などが挙げられ
る。なかでも含窒素化合物及び含リン化合物が反応の活
性、選択性、経済性などの面で好ましい。
■族元素、すなわち窒素、リン、ヒ素またはアンチモン
を有する電子供与性化合物であり、その具体例としてピ
リジン、キノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミンなどのごとき含窒素化合物；トリ
エチルホスフィン、）！ｊ−１−ブチルホスフィン、）
！Ｊ−４−）’デシルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリー〇−トリルホスフィン、トリーｐ−ビフェ
ニルホスフィ：／、ト１）−０−メトキシフェニルホス
フィン、フェニルジフェノキンホスフィン、トリエチル
ホスファイト、トリーループチルホスファイト、トリー
ルーへキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト
、トリー〇−トリルホスファイト、トリフェニルチオホ
スファイトなどのごとき含すン化合物；トリエチルヒ素
、トリプチルヒ累、トリフェニルヒ累などのごとき含ヒ
素化合物ニトリプロピルアンチモン、トリフェニルアン
チモンなどのごとき含アンチモン化合物などが挙げられ
る。なかでも含窒素化合物及び含リン化合物が反応の活
性、選択性、経済性などの面で好ましい。
かかる単座配位子は触媒成分として必ずしも必須ではな
いが、適量使用することによって触媒の安定性を大巾に
向上させることができ、また触媒の使用量を減少させる
ことができる。しかし、その使用量が過度に大きくなる
と既知のアリル化反応が主反応となるので、その量紘金
属化合物１モル当り２．５モル以下にする必要があり、
とくに（Ｌ１〜２モル、さらには［１，３〜１８モルと
するのが好ましい。
いが、適量使用することによって触媒の安定性を大巾に
向上させることができ、また触媒の使用量を減少させる
ことができる。しかし、その使用量が過度に大きくなる
と既知のアリル化反応が主反応となるので、その量紘金
属化合物１モル当り２．５モル以下にする必要があり、
とくに（Ｌ１〜２モル、さらには［１，３〜１８モルと
するのが好ましい。
本発明における触媒の使用量は適宜選択されるが１通常
は原料１００モル当り白金族金属化合物が（１０１〜１
０モル、好ましくは０．１〜５モルとなるような割合で
使用される。また白金族金属化合物と単座配位子は予め
反応させておいてもよいが、通常は反応系中で各成分を
接触せしめることにより触媒が調製される。
は原料１００モル当り白金族金属化合物が（１０１〜１
０モル、好ましくは０．１〜５モルとなるような割合で
使用される。また白金族金属化合物と単座配位子は予め
反応させておいてもよいが、通常は反応系中で各成分を
接触せしめることにより触媒が調製される。
本発明の反応は出発原料を触媒と接触せしめることによ
り下記反応式に従って進行する。反応温度は通常２０Ｃ
以上、好ましくは５０〜１５０ｔ：’であり、反応時間
は通常５分〜１０時間である。
り下記反応式に従って進行する。反応温度は通常２０Ｃ
以上、好ましくは５０〜１５０ｔ：’であり、反応時間
は通常５分〜１０時間である。
Ｒ易 Ｒ４
Ｒ，Ｒ，Ｒ。
また反応に際して希釈剤を存在させてもよく。
その具体例として１例えはアセトニトリル、プロピオニ
トリル、フチロニトリル、ベンゾニトリルなどのごとき
ニトリル類ニジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド。
トリル、フチロニトリル、ベンゾニトリルなどのごとき
ニトリル類ニジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド。
ジメチルグロビオアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの
ごときアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
などのごときエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ごときケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、プロピオン酸エチルなどのごときエステル類；エタ
ノール、グロパノール、ｔｌｒ−ブタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
などのごときアルコール類；ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホキシドなどのごときスルホキシド類；ルー
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどのごとキ炭化水素類などが例示され、なかでも
非プロトン性極性溶剤、とくにニトリル類、アミド類、
エーテル類、ケトン類、エステル類が賞月される。
ごときアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
などのごときエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ごときケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、プロピオン酸エチルなどのごときエステル類；エタ
ノール、グロパノール、ｔｌｒ−ブタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
などのごときアルコール類；ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホキシドなどのごときスルホキシド類；ルー
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどのごとキ炭化水素類などが例示され、なかでも
非プロトン性極性溶剤、とくにニトリル類、アミド類、
エーテル類、ケトン類、エステル類が賞月される。
これらの希釈剤は通常、出発原料の濃度が１〜５０重量
優となるような割合で使用され、その使用によって反応
の活性１選択性、触媒の安定性を向上させることができ
る。とくに触媒成分中単座配位子を含筐ない場合には触
媒が不安定になるため希釈剤を用いることが適切であり
、なかでもニトリル類を用いることが好ましい。
優となるような割合で使用され、その使用によって反応
の活性１選択性、触媒の安定性を向上させることができ
る。とくに触媒成分中単座配位子を含筐ない場合には触
媒が不安定になるため希釈剤を用いることが適切であり
、なかでもニトリル類を用いることが好ましい。
反応終了後、反応液から常法に従って目的物全分離する
ことによって高純匿のα、β−不飽和ケトンが得られる
。かかる不飽和ケトンは種々の有用な化合物の合成中間
体、とくに香料、医薬などの中間体として用いられる。
ことによって高純匿のα、β−不飽和ケトンが得られる
。かかる不飽和ケトンは種々の有用な化合物の合成中間
体、とくに香料、医薬などの中間体として用いられる。
例えば本発明で合成される２−（２−シスペンテニル）
−２−シクロペンテン−１−オンに、マロン酸ジメチル
をマイケル付加したのち脱縦敵することにより香料とし
て有用なジャスモン酸メチルを容易に合成することがで
きる〇 かくして本発明によれば、入手の容易な化合物を触媒と
して用いることができ、しかも従来法に比較して高活性
かつ高選択率で目的とするα、β−不飽和クトンり製造
することができる。
−２−シクロペンテン−１−オンに、マロン酸ジメチル
をマイケル付加したのち脱縦敵することにより香料とし
て有用なジャスモン酸メチルを容易に合成することがで
きる〇 かくして本発明によれば、入手の容易な化合物を触媒と
して用いることができ、しかも従来法に比較して高活性
かつ高選択率で目的とするα、β−不飽和クトンり製造
することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。
。
１１一
実施例１
容器中に１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペ
ンタンカルボン酸アリル セトニトリル２０モル及び酢酸パラジウムＬＬローモル
を仕込み、室温で速やかに攪拌したのち溶媒の沸点まで
昇温して還流下に５０分間反応を行つた。反応終了後、
常法に従って生成物を減圧蒸留した結果、２−（２−ペ
ンチニル）−２−シクロペンテン−１−オン（以下、Ｐ
ＯＰと称する）が８５チの収率で得られた。なお、この
化合物の同定は工Ｒ，ＮＭＲ及びマススペクトルを用い
ることによって行われた。
ンタンカルボン酸アリル セトニトリル２０モル及び酢酸パラジウムＬＬローモル
を仕込み、室温で速やかに攪拌したのち溶媒の沸点まで
昇温して還流下に５０分間反応を行つた。反応終了後、
常法に従って生成物を減圧蒸留した結果、２−（２−ペ
ンチニル）−２−シクロペンテン−１−オン（以下、Ｐ
ＯＰと称する）が８５チの収率で得られた。なお、この
化合物の同定は工Ｒ，ＮＭＲ及びマススペクトルを用い
ることによって行われた。
′ｔた反応中及び反応後の系内の状態を観察したところ
１反応の過程でパラジウムの沈澱が発生しはじめ１反応
終了後にはより激しい沈澱の発生が認められた〇 一１′５− ハＪ７ １２一 実施例２ 酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルアセトナ−
）１−用いること以外は実施例１と同様にして実験を行
ったところ、ｐｏｐの収率は８０％であつ７ｔｏまたパ
ラジウムの沈澱の発生状況は実施例１と同様であった。
１反応の過程でパラジウムの沈澱が発生しはじめ１反応
終了後にはより激しい沈澱の発生が認められた〇 一１′５− ハＪ７ １２一 実施例２ 酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルアセトナ−
）１−用いること以外は実施例１と同様にして実験を行
ったところ、ｐｏｐの収率は８０％であつ７ｔｏまたパ
ラジウムの沈澱の発生状況は実施例１と同様であった。
実施例６
酢酸パラジウムに代えてトリス（ジベンジリデンジアセ
トン）二パラジウム（０）ｔ−用いること以外は＊慣例
１と同様にして実験を行ったところ、ＰＣＰの収率は８
５％であった。またパラジウムの沈澱発生状況は実施例
１と同様であった０ 実施例４ 酢酸パラジウムに加えて所定量のトリフェニルホスフィ
ンを使用すること以外は実施例１と同様にして実験を行
りた０結果ｔ−第１表に示す。なお。
トン）二パラジウム（０）ｔ−用いること以外は＊慣例
１と同様にして実験を行ったところ、ＰＣＰの収率は８
５％であった。またパラジウムの沈澱発生状況は実施例
１と同様であった０ 実施例４ 酢酸パラジウムに加えて所定量のトリフェニルホスフィ
ンを使用すること以外は実施例１と同様にして実験を行
りた０結果ｔ−第１表に示す。なお。
いずれの場合においても反応中におけるパラジウムの沈
澱はほとんど認められなかった〇１４− 第 １ 表 この結果から、トリフェニルホスフィンの使用量が一定
範囲内であれば、触媒の安定性、収率のいずれの面でも
良好な結果を示すことがわかる。
澱はほとんど認められなかった〇１４− 第 １ 表 この結果から、トリフェニルホスフィンの使用量が一定
範囲内であれば、触媒の安定性、収率のいずれの面でも
良好な結果を示すことがわかる。
実施例５
トリフェニルホスフィンに代えて第２表に示すごとき配
位子を使用すること以外は実施例４の実験番号３と同様
にして実験を行った。結果を第２表に示す。この結果か
ら、二連配位子よりも単座配位子の方が好ましいことが
わかる。
位子を使用すること以外は実施例４の実験番号３と同様
にして実験を行った。結果を第２表に示す。この結果か
ら、二連配位子よりも単座配位子の方が好ましいことが
わかる。
第 ２ 表
＊＋ ｃｌ、β−エチレンジ（ジフェニル）ホスフィノ
＊２ ＡＤＰの使用量は００１モル 笑施実施 アセトニトリルに代えて第３表に示すごとき溶剤ｔ−２
０モル使用すること以外は実施例４の実験番号３と同様
にして実験を行った。結果ｋＭ３表に示す。
＊２ ＡＤＰの使用量は００１モル 笑施実施 アセトニトリルに代えて第３表に示すごとき溶剤ｔ−２
０モル使用すること以外は実施例４の実験番号３と同様
にして実験を行った。結果ｋＭ３表に示す。
１５−
第５表
実施例７
出発原料として第４表に示す化合物を用いること以外は
実施例４の実験番号３と同様にして実験を行った。結果
を第４表に示す。
実施例４の実験番号３と同様にして実験を行った。結果
を第４表に示す。
−１７−＾
１６−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式ＣＩ） ３Ｒ４ （式中、Ｒ８は炭化水素残基、Ｒ１は炭素−炭素結合を
介して結合する有機残基、ＲいＲ４，Ｒ，、ｎ、 ＠
Ｒ？及びＲ，は水素また抹炭化水素残基會表わしｓ Ｒ
Ｉ 、Ｒ１−Ｒ１及びＲ４は鎖状であってもまたはそれ
ぞれが任意の組合せで環を形成していてもよい）で表わ
されるα−ジ置換−β−ケト酸エステルを白金族金属化
合物と接触せしめることを特徴とする一般式 （ＩＩ） （式中−Ｒ１、Ｒ１ｓ Ｒ１及びＲ４は前記と同じ）で
表わされるα、β−全β−ケトンの製造法。 ２、前記一般式〔■〕で表わされるα−ジ置換−β−ケ
Ｈｌエステルｔ−（ａ１白金族金属化合物と該化合物１
モル当り２．５モル以下の（１）単座配位子とから本質
的に成る触媒と接触せしめること′に特徴とする前記一
般式［ｎ）で表わされるα、β−不飽和ケトンの製造法
。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141488A JPS6032743A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | α，β−不飽和ケトンの製造法 |
| US06/636,379 US4575570A (en) | 1983-08-02 | 1984-07-31 | Process for producing alpha, beta-unsaturated ketones |
| EP84109131A EP0133548B1 (en) | 1983-08-02 | 1984-08-01 | Process for producing alpha,beta-unsaturated ketones |
| DE8484109131T DE3463256D1 (en) | 1983-08-02 | 1984-08-01 | Process for producing alpha,beta-unsaturated ketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141488A JPS6032743A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | α，β−不飽和ケトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6032743A true JPS6032743A (ja) | 1985-02-19 |
| JPS644502B2 JPS644502B2 (ja) | 1989-01-25 |
Family
ID=15293074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58141488A Granted JPS6032743A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | α，β−不飽和ケトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6032743A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0633604U (ja) * | 1992-10-14 | 1994-05-06 | エヌティエヌ株式会社 | 予圧切換式スピンドルユニット |
-
1983
- 1983-08-02 JP JP58141488A patent/JPS6032743A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS644502B2 (ja) | 1989-01-25 |
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