JP5444586B2 - アルドール縮合反応とそのための触媒 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３活性基を有する強塩基性の陰イオン巨大網状高分子樹脂を不均一触媒として用いる、交差アルドール反応の新規な方法に関する。この触媒は再生利用が可能であり、その方法を何度も繰り返すことができる。

アルドール反応は、商業的に重要な多くの製品を合成するのに必要な中間体の製造に重要である。ケトンおよび／またはアルデヒドの付加によってアルドール（β−ヒドロキシケトン）が生じるのは、よく知られた反応である。結果として得られるアルドールを脱水してα，β−不飽和ケトンを得ることも知られている。その不飽和ケトンを後で接触水素化して、対応する飽和高級ケトンを得ることができる。しかし、出発物質、中間体のβ−ヒドロキシケトンならびにα，β−不飽和ケトンは、かなり反応しやすく、出発ケトンおよびアルデヒドならびにそれら自体や他のケトンおよびアルデヒド副生成物と、さらなる逐次反応、非選択的縮合反応、環化反応、およびミカエル型（Ｍｉｃｈａｅｌ−ｔｙｐｅ）付加反応を行いやすいことが、当業者に知られている。

アルドール縮合反応を実施するための多数の方法が、当技術分野において開示されている。こうした方法には、例えば、国際公開第２００４０４１７６４号パンフレットまたは中国登録特許第１２０２０６５号明細書に開示されているような、均一塩基触媒アルドール反応がある。しかし、均一触媒アルドール反応は、塩分含有量が高く、その結果として最終生成物で望ましくない汚染が生じることが多いという不利な点がある。不均一触媒反応も、アルドール反応を触媒する用途の広い方法として開示されている。不均一触媒反応は、触媒を濾過によって除去できるため、その「簡便性」ゆえに化学工業において基本的に重要なものである。

様々な陰イオン交換樹脂が、アルドール縮合反応を触媒すると述べられており、例えば、シトラールとアセトンの縮合用の強塩基性ポリスチレン陰イオン交換樹脂［Ｚ．Ｎｅｎｇｆａｎｇ；Ｌ．，Ｇｕｉｙｕｎ．Ｌｉｚｉ Ｊｉａｏｈｕａｎ Ｙｕ Ｘｉｆｕ：（１９９１），７（２），１４２−１４６，Ｌ．Ｔｉａｎｈｕａ ｅｔ ａｌ：Ｊｉａｎｇｓｕ Ｓｈｉｙｏｕ Ｈｕａｇｏｎｇ Ｘｕｅｙｕａｎ Ｘｕｅｂａｏ（１９９８），１０（１），１５−１８］または陰イオン交換樹脂に担持されたフッ化物イオン［Ｌｉｎ，Ｈｏｎｇ−ｗｅｉ．Ｈｅｃｈｅｎｇ Ｈｕａｘｕｅ（２００４），１２（４），４０２−４０４］がある。しかし、触媒の性質に関する詳しい情報は示されていない。

ポーランド国特許出願第１４７７４８号明細書は、弱塩基性の陰イオン交換体触媒を用いて、シトラールとアセトンまたはメチルエチルケトン（２−ブタノン）との縮合によりイオノンおよびメチルイオノンを調製することを開示している。しかし、触媒はゲル構造を有しており、融通よく再生利用することができない。

Ｔｉａｎｒａｎ Ｃｈａｎｗｕ Ｙａｎｊｉｕ Ｙｕ Ｋａｉｆａ（１９９７），９（３），５９−６４は、プソイドイオノンの調製に強塩基性の巨大網状イオン交換樹脂を使用することを開示している。しかし、必要とされるイオン交換体の量が多く、寿命が短いので、この方法は経済的ではない。

したがって、アルドール縮合生成物を良好な収率および純度で生成することができ、しかも簡単な工業的方法で触媒を再生利用でき、触媒を繰り返し使用してもいつも安定した収率および作業条件を保証できるような方法であって、簡単かつ経済的に魅力的な、高選択性の環境的に優しい方法が、継続的に必要とされている。

広範な選別研究を行った結果、意外にも、本発明の目的は、第四アンモニウム基を活性サイトとして有する強塩基性の陰イオン巨大網状高分子樹脂を、アルドール縮合反応を実施するための触媒として用いることにより、特に１０〜１００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ^２／ｇの表面積、特に３０ｍ^２／ｇの表面積、および２００〜５００Å、特に２９０〜３００Åの平均孔径を有する触媒を用いることにより達成されることが見出された。

したがって、本発明は、式（１）のアルデヒド

と式（２）のケトン

（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の分岐または非分岐の炭化水素残基、または４〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表し、これらの基は任意選択的に、１つまたは幾つかのメトキシ基で置換されていてよい）
とを、
ａ）活性サイトとして−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３のタイプの第四アンモニウム基、
ｂ）１０〜１００ｍ^２／ｇ、および
ｃ）２００〜５００Å、特に２９０〜３００Åの平均孔径
を有する強塩基性の陰イオン巨大網状高分子樹脂の存在下で
反応させるステップを含み、
前記強塩基性の陰イオン巨大網状高分子樹脂が、架橋ポリスチレンジビニルベンゼンコポリマーをベースにした樹脂である、α，β−不飽和ケトンの調製方法に関する。

以下、本発明による強塩基性の陰イオン巨大網状高分子樹脂を「固体触媒」と略す。

意外にも、不斉メチルケトン（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅｓ）を使用したシトラールの場合、メチル基への付加が高い選択率で達成できることが見出された。したがって、好ましい実施態様では、本発明は、アルデヒドがシトラールであり、Ｒ３がメチルであり、Ｒ２が、１〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の分岐または非分岐の炭化水素残基または４〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基（これらの基は、任意選択的に、例えば、１つまたは幾つかのメトキシ基で置換されていてよい）から選択される、上に略述したα，β−不飽和ケトンの調製方法に関する。

以下の図式は、大括弧中にある化合物を中間体として経由する、本発明によるアルドール縮合反応を示す。

ケトンがアルデヒドに付加すると、中間アルドール（β−ヒドロキシケトン）になり、それはその場で脱水されてそれぞれのα，β−不飽和ケトンになる。この反応は、本発明による固体触媒によって触媒される。

別の好ましい実施態様では、本発明は、式（３）のα，β−不飽和ケトン

を製造するための方法であって、この方法が、式（４）のアルキルケトン

と式（５）のアルデヒド

（式中、
Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の線状または分岐の炭化水素残基、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素残基、より好ましくは１〜５個の炭素原子（すなわち１、２、３、４、または５個の炭素原子）を有する飽和炭化水素を表し、
Ｒ５は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の線状または分岐の炭化水素残基または４〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基（これらの基は任意選択的に、例えば、１つまたは幾つかのメトキシ基またはエーテル基で置換されていてよい）を表し、好ましくは水素であり、
ｎは０〜４、好ましくは０〜２の数を表し、
点線は、互いに独立に、飽和または二重結合を表し、点線が二重結合を表す場合、点線は示されている２つの位置の一方の位置に配置されうる）
とを反応させることを含み、
さらにこの方法が、
ａ）活性サイトとして−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３のタイプの第四アンモニウム基、
ｂ）１０〜１００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ^２／ｇの表面積、特に３０ｍ^２／ｇの表面積、および
ｃ）２００〜５００Å、特に２９０〜３００Åの平均孔径
を有する強塩基性の陰イオン巨大網状高分子樹脂の存在下で実施される、α，β−不飽和ケトンを製造するための方法に関する。

特に好ましいのは、Ｒ４が１〜５個の炭素原子を有する線状の飽和炭化水素残基であり、ｎが１〜２の数を表し、強塩基性の陰イオン巨大網状高分子樹脂の対イオンがＯＨ⁻である、上に略述した方法である。もっとも好ましいのは、アルデヒドがシトラールであり、Ｒ４が１〜５個の炭素原子を有する線状の飽和炭化水素残基であり、ｎが１〜２の数を表し、強塩基性の陰イオン巨大網状高分子樹脂の対イオンがＯＨ⁻である。

本発明のすべての実施態様において、好ましくは、触媒は、反応の終了後に、濾過し、任意選択的にアルコール（好ましくはエタノール）で洗浄し、その後の反応サイクルで再利用することによって、再生利用される。好ましくは、固体触媒の再生利用を含む本発明による方法は、再生触媒を用いて少なくとも１回繰り返し、さらにより好ましくは、本発明による方法では、触媒を、２〜１０回（２、３、４、５、６、７、８、９または１０回など）、特に４回再利用する。

本発明のすべての実施態様において、固体触媒は、好ましくは、活性サイトとして−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３基を含む、架橋スチレンジビニルベンゼンコポリマーをベースにした強塩基性の陰イオン巨大網状高分子樹脂である。

本発明による正電荷を帯びた固体触媒の対イオンは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻またはＯＨ⁻などの負電荷を帯びた任意のイオンから選択できる。本発明のすべての実施態様において、対イオンは好ましくはＯＨ⁻である。活性サイトの濃度は、好ましくは＞０．７当量／リットル、もっとも好ましくは≧０．８当量／リットルである。本発明による方法の固体触媒は、当業者に知られている方法で調製できるか、あるいは、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ２６ ＯＨまたはＡｍｂｅｒｓｅｐ ９００という商品名でＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから入手できる。

本発明による方法の好適なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（すなわち２−ペンタノン）、３−メチルブチルアルデヒド（すなわちイソバレルアルデヒド）、メチルｎ−ブチルケトン（２−ヘキサノン）、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトンがあるが、これらに限定されない。好ましくは、ケトンは、アセトン、２−ペンタノンまたは２−ブタノンから選択される。

この方法の例示的アルデヒドとしては、パラホルムアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、３−メチルクロトンアルデヒド（３−ｍｅｔｈｙｌ ｃｒｏｔｏｎｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ）、ヘプタナール、シトラール、３，７−ジメチル−２−オクテナールまたは３，７−ジメチル−１−オクタナールがあるが、これらに限定されない。本発明による好ましいアルデヒドは、パラホルムアルデヒド、ヘプタナール、３−メチルブチルアルデヒドおよびシトラールである。

別の好ましい実施態様では、本発明は、式（５）のアルデヒドがシトラールである本発明による方法に関する。

さらに、本発明による方法は、以下の図式に表されているようにして、シトラール（式（５）ｎ＝１）とアセトン（式（４）Ｒ４＝メチル、Ｒ５＝水素）とのアルドール縮合を実施してψ−イオノン（式（３）Ｒ４＝メチル、Ｒ５＝水素、ｎ＝１）を得るか、あるいはシトラール（式（５）ｎ＝１）と２−ペンタノン（式（４）Ｒ４＝プロピル、Ｒ５＝水素）とのアルドール縮合を実施して８，１２−ジメチル−５，７，１１−トリデカトリエン−４−オン（式（３）Ｒ４＝プロピル、Ｒ５＝水素、ｎ＝１）を得る場合、ならびに３−メチルブチルアルデヒド（式（５）ｎ＝０）とアセトンとのアルドール縮合を実施して６−メチル−ヘプト−３−エン−２−オン（式（３）、Ｒ４＝メチル、Ｒ５＝水素、ｎ＝０）を得るのに特に適している。

ψ−イオノン、８，１２−ジメチル−５，７，１１−トリデカトリエン−４−オンならびに６−メチル−ヘプト−３−エン−２−オンは、ビタミンおよび香料の製造、例えば、ティンバロン（ｔｉｍｂｅｒｏｎｅ）、ゲラニオール、ネロール、ゲラニルアセトン、ネリルアセトン（ｎｅｒｙｌ ａｃｅｔｏｎｅ）、リナロール、ジヒドロリナロール、イソナリン、ビタミンＥ、ビタミンＡおよびβ−カロチンの製造にとって重要な中間体である。

したがって、特定の実施態様では、本発明は、本明細書に示す好ましいものおよび定義すべてを含めた本発明による方法であって、アルキルケトンおよびアルデヒドが以下から選択される方法に関する：
（ｉ）シトラールおよびアセトンおよび／または
（ｉｉ）シトラールおよび２−ペンタノンおよび／または
（ｉｉｉ）シトラールおよびジエチルケトンおよび／または
（ｉｖ）シトラールおよび２−ブタノンおよび／または
（ｖ）３−メチルブチルアルデヒドおよびアセトンおよび／または
（ｖｉ）３−メチルブチルアルデヒドおよび２−ブタノンおよび／または
（ｖｉ）３−メチルブチルアルデヒドおよび２−ペンタノンおよび／または
（ｖｉｉ）ヘプタナールおよび２−ブタノンおよび／または
（ｖｉｉｉ）ヘプタナールおよびアセトン。

本発明の方法における特別な利点は、並外れて安定性があり、かつ濾過によって簡単に再生できる固体触媒の使用である。たとえば固体触媒は、その活性を維持したまま再利用できる。濾過後に、固体触媒は、当業者に知られている方法で再生できる。例えば、固体触媒は、メタノールまたはエタノールなどの極性溶媒で洗浄し、その後、水性ＮａＯＨ（例えば、１ＭのＮａＯＨ）で処理することによって再生できる。この塩基処理（ｂａｓｉｃ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）の後、溶出液が中性になるまで触媒を水で洗浄し、その後、特にエタノールなどの極性溶媒で洗浄する。以後、固体触媒は本発明による方法に用いられる状態にある。

触媒はそれ自体を使用することができ、あるいは使用前に懸濁させることができる。本発明の好ましい実施態様では、固体触媒は、メタノールまたはエタノールなどの極性溶媒、特にエタノール中に懸濁させる。反応の終了後に、触媒は、濾過またはデカンテーションなどの簡単な技術的手段によって再生利用することができる。

本発明による方法に使用する固体触媒の量は、アルデヒドの量を基準にする。普通は、固体触媒の量は、アルデヒドに対して、１５〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、特に２５〜３５モル％の範囲から選択し、とりわけ３３モル％である。使用する触媒のモル％は、その活性サイトに基づいて計算する。そのような量の固体触媒は、所望の生成物を高い収率で得るのに十分である。

本発明による方法は、追加の溶媒がなくても、あるいは追加の溶媒が存在しても実施できる。アルドール縮合反応に適した溶媒は、極性のプロトン性溶媒、例えば、メタノールまたはエタノールである。好ましくは、反応はエタノールを用いて行う。別の好ましい実施態様では、反応は溶媒なしで行う。

ケトンとアルデヒドの比率は、反応にとって重要ではなく、広い範囲にわたって変えることができるが、アルデヒドに対して高い生成物選択性を実現するために、通常はケトンを過剰成分として使用する。使用されるアルデヒドとケトンのモル比が、１：０．５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：３０、もっとも好ましくは１：３〜１：１０の範囲、特に１：４〜１：８の範囲、とりわけ１：８である場合に、良好な結果が得られる。本発明による方法では、過剰のケトンを使用するのが有利である。

反応は様々な温度および圧力で実施でき、最適条件は使用する出発物質によって定まる。一般に、反応温度は、−２０〜１００℃まで様々であってよい。好ましくは、反応温度は、２０〜６０℃の範囲、特に４０〜６０℃の範囲から選択され、特に６０℃である。圧力は、０．１〜１００絶対バール（ｂａｒ ａｂｓｏｌｕｔｅ）まで様々であってよい。好ましくは、反応は大気圧で実施する。

本発明による方法は、原則として、不均一触媒反応に適した任意の反応器で行うことができる。例示として以下のものを挙げるが、一般性を限定するわけではない：懸濁反応器、撹はん槽、撹はん槽カスケード（ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｃａｓｃａｄｅ）、管型反応器（ｔｕｂｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒ）、シェル型（ｓｈｅｌｌ−ｔｙｐｅ）反応器、シェルおよび管の反応器、固定層反応器、流動層反応器、反応蒸留カラム。

本発明を実施例によりさらに説明するが、それらに限定されない。

［実施例１］
パラホルムアルデヒド（６３．３ｍｍｏｌ、１当量）、アセトン（２６当量）および２５重量％（パラホルムアルデヒドに対して）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ ２６ ＯＨを、丸底フラスコ内で混合し、そのフラスコを５０℃に予熱された油浴に入れる。反応混合物を２３．５時間攪拌し、濾過して、分析すると、ヒドロキシブタン−２−オンが１０％の収率で得られる。

２５重量％（パラホルムアルデヒドに対して）のＡｍｂｅｒｓｅｐ ９００ ＯＨを用いて同じ反応を繰り返すと、４−ヒドロキシブタン−２−オンが１３％の収率で得られる。

Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−９６などの弱塩基性の陰イオン交換体を使用した場合、変換はまったく起こらなかった。

［実施例２］
３ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ ２６ ＯＨを、５０のエタノール中で１５分間攪拌する。溶媒をデカントする。５０ｍｌのエタノールを加えた後、反応混合物を４０℃、または６０℃まで加熱する。シトラール（０．６５ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）および（表１に示すような表示モル比となるような）適当量のアセトンを一度に加え、反応混合物を４０℃／６０℃で３時間攪拌する。反応混合物をデカントし、イオン交換体を２５ｍｌのエタノールで２回洗浄する。一緒にした有機相を、真空中（４０℃および３０ｍｂａｒ）で濃縮する。プソイドイオノンの収率を以下の表に示す。触媒は、更なる処理をせずにそれぞれの実験で再利用する。

シトラールおよびアセトンを用いた上に略述した反応を、弱塩基性陰イオン交換、すなわちＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−９６を用いて繰り返した。しかし、変換はまったく実現できなかった。

［実施例３］
シトラール（６．００ｇ、９１．４％、３６．０２ｍｍｏｌ）およびアセトン（９．２８ｇ、９９．５％、１５８．９８ｍｍｏｌ）を、二口フラスコ中でアルゴン下に保つ。Ａｍｂｅｒｓｅｐ ９００ ＯＨ（１．０８ｇ）を加え、反応混合物を６２℃で２．５時間攪拌する。反応後に、反応混合物を濾過し、イオン交換体をアセトンで１回洗浄する。一緒にした有機相を、真空中（４０℃および３０ｍｂａｒ）で濃縮して、７４％のプソイドイオノンを得る。反応は、更なる処理を行わずに上記からの再生触媒を用いて繰り返して、第２の実験で７５％のプソイドイオノンを得る。

［実施例４］
シトラール（２．００ｇ、９５．０％、１２．５ｍｍｏｌ）および２−ペンタノン（４．８０ｇ、９９．０％、５５．２ｍｍｏｌ）を、６０℃において二口フラスコ中で、アルゴン下で攪拌する。Ａｍｂｅｒｓｅｐ ９００ ＯＨ（３６０ｍｇ）を加えた後、混合物を６０℃で２１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、２−ペンタノンで１回洗浄し、真空中で濃縮して、９５％の８，１２−ジメチル−トリデカ−５，７，１１−トリエン−４−オン（選択率９８％）を得る。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．４７（ｄｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、１４．２Ｈｚ、ＨＣ（６））；７．４４（ｄｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、１５．２Ｈｚ、ＨＣ（６））；６．１１（ｄ、Ｊ＝１５．３Ｈｚ、ＨＣ（５）またはＨＣ（７））；６．０７（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ、ＨＣ（５）またはＨＣ（７））；５．９９（ｄ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ、ＨＣ（５）またはＨＣ（７））；５．１２（ｍ、ＨＣ（１１））；２．５３（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｈ_２Ｃ（３）またはＨ_２Ｃ（９））；２．５２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｈ_２Ｃ（３）またはＨ_２Ｃ（９））；２．３２（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、Ｈ_２Ｃ（３）またはＨ_２Ｃ（９））；２．１６（ｓ、ＣＨ_３）、１．９０（ｓ、ＣＨ_３）、１．６８（ｍ、ＣＨ_２、Ｈ_２Ｃ（２）およびＨ_２Ｃ（１０））；１．６１（ｓ、ＣＨ_３）、０．９５（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ｈ_３Ｃ（１））；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝２０１．０（ＣＯ）、１５０．９（Ｃ＝Ｃ）、１５０．９（Ｃ＝Ｃ）、１３８．６（Ｃ＝Ｃ）、１３８．４（Ｃ＝Ｃ）、１３２．６（Ｃ＝Ｃ）、１３２．２（Ｃ＝Ｃ）、１２７．６（Ｃ＝Ｃ）、１２７．４（Ｃ＝Ｃ）、１２４．７（Ｃ＝Ｃ）、１２３．８（Ｃ＝Ｃ）、１２３．３（Ｃ＝Ｃ）、１２３．２（Ｃ＝Ｃ）、４２．８、４２．７、４０．４、３３．０、２６．９、２６．３、２５．７、２４．６、１８．０、１７．９、１７．７、１７．５、１３．９。

［実施例５］
３−メチルブチルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）（２．００ｇ、９８．０％、２２．８ｍｍｏｌ）およびアセトン（５．４０ｇ、９９．５％、９２．５ｍｍｏｌ）を、６０℃において二口フラスコ中で、アルゴン下で攪拌する。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ ２６（ＯＨ）（３７０ｍｇ）を加えた後、混合物を６０℃で２００分間攪拌した。反応混合物を濾過し、アセトンで１回洗浄し、真空中で濃縮して、６−メチル−ヘプト−３−エン−２−オンを１８％（選択率２０％）、および４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オンを６４％（選択率７３％）だけ得た。

Claims (13)

1. 式（１）のアルデヒド
   

   

   
   と、式（２）のケトン
   

   

   
   （式中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の線状または分岐の炭化水素残基または４〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表し、これらの基は任意選択的に、１つまたは幾つかのメトキシ基で置換されていてよい）
   とを、
   ａ）活性サイトとして−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３のタイプの第四アンモニウム基、
   ｂ）１０〜１００ｍ^２／ｇ、および
   ｃ）２００〜５００Åの平均孔径
   を有する強塩基性の陰イオン巨大網状高分子樹脂の存在下で
   反応させるステップを含み、
   前記強塩基性の陰イオン巨大網状高分子樹脂が、架橋ポリスチレンジビニルベンゼンコポリマーをベースにした樹脂である、α，β−不飽和ケトンを製造するための方法。
2. Ｒ３がメチルである、請求項１に記載の方法。
3. 式（３）のα，β−不飽和ケトン
   

   

   
   を製造するための方法であって、
   前記方法が、式（４）のアルキルケトン
   

   

   
   と、式（５）のアルデヒド
   

   

   
   （式中、
   Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の線状または分岐の炭化水素残基を表し、
   Ｒ５は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の線状または分岐の炭化水素残基または４〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表し、これらの基は、任意選択的に、例えば、１つまたは幾つかのメトキシ基またはエーテル基で置換されていてよく、
   ｎは、０〜４の数を表し、
   点線は、互いに独立に飽和または二重結合のいずれかを表す）
   とを反応させることを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. Ｒ４が１〜５個の炭素原子を有する線状の飽和炭化水素残基である、請求項３に記載の方法。
5. ｎが１〜２の数を表す、請求項３または４に記載の方法。
6. 式（５）の前記アルデヒドがシトラールである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記アルキルケトンが、アセトン、２−ペンタノン、ジエチルケトンまたは２−ブタノンから選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記アルデヒドが３−メチルブチルアルデヒドであり、前記アルキルケトンが、アセトン、２−ブタノンまたは２−ペンタノンから選択される、請求項１に記載の方法。
9. 前記塩基性の陰イオン巨大網状高分子樹脂が、３０ｍ^２／ｇの表面積および２９０〜３００Åの平均孔径を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記強塩基性の陰イオン巨大網状高分子樹脂の対イオンがＯＨ⁻である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記アルデヒドと前記ケトンとのモル比が１：３〜１：１０の範囲、特に１：４〜１：８の範囲、とりわけ１：８である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記強塩基性の陰イオン巨大網状高分子樹脂を濾過し、続く反応サイクルで再利用する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記再生固体触媒を用いて前記方法を４回繰り返す、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。