CN106045831B - 一种假性甲基紫罗兰酮的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种假性甲基紫罗兰酮的绿色合成方法，该方法包括：1)在惰性气体保护下，将原料甲乙酮和亚磷酸酯类催化剂混合反应；2)向步骤1)得到的反应液中加入柠檬醛进行反应；3)步骤2)得到的反应液分相后，从有机相回收催化剂，剩余即为假性甲基紫罗兰酮粗品。该方法ISO异构体选择性高，产品收率可到达95％，假性甲基紫罗兰酮的ISO异构体含量>99wt％，且催化剂可回收并多次循环套用而活性不减，极具工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种假性甲基紫罗兰酮的绿色合成方法，属于有机合成领域。
背景技术
甲基紫罗兰酮是紫罗兰酮的同系物，但其香气品位比紫罗兰酮更优，它优美柔和的香韵和良好的稳定性深受人们的青睐。
甲基紫罗兰酮有6种异构体，分别为α-异甲基紫罗兰酮(简称α-ISO)、β-异甲基紫罗兰酮(简称β-ISO)、γ-异甲基紫罗兰酮(简称γ-ISO)、α-正甲基紫罗兰酮(简称α-N)、β-正甲基紫罗兰酮(简称β-N)和γ-正甲基紫罗兰酮(简称γ-N)，其中又以α-ISO的香气最为纯正怡人。市售甲基紫罗兰酮香料的价格也随着α-ISO异构体含量的升高而升高，如α-ISO含量为60wt％的甲基紫罗兰酮香料产品售价约70元/公斤，含量为90wt％的售价约110元/公斤。
为了得到更高α-ISO异构体含量的甲基紫罗兰酮产品，假性甲基紫罗兰酮中间体的选择性变得非常重要。长期以来，人们对假性甲基紫罗兰酮的合成，在缩合剂的种类及用量、反应温度及时间、物料配比以及机理方面做了大量的研究，以提高异假性甲基紫罗兰酮即假性甲基紫罗兰酮的ISO异构体(以下简称ISO异构体)的选择性和收率。如，采用大大过量的丁酮做起始原料，可显著提高ISO异构体选择性。氢氧化钾作催化剂可提高柠檬醛转化率和假性甲基紫罗兰酮的收率。但是目前的工艺都面临着如下问题：1)丁酮与生成的水共沸而无法回收，催化剂无法回收使用；2)反应体系的无机盐不易除去；3)产品中ISO异构体含量较低；4)工艺流程复杂，不易于工业化生产。
因此，需要开发一种合成假性甲基紫罗兰酮的新方法，以克服上述现有技术中存在的各种不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种假性甲基紫罗兰酮的绿色合成方法，选择化学性质稳定、容易回收的亚磷酸酯类化合物作为催化剂，提高了假性甲基紫罗兰酮的收率以及异假性甲基紫罗兰酮(以下简称ISO异构体)的选择性；同时催化剂能够循环利用，从而实现了绿色化工生产。
为了实现以上发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种假性甲基紫罗兰酮的绿色合成方法，包含以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将原料甲乙酮和亚磷酸酯类催化剂混合反应；
2)向步骤1)得到的反应液中加入柠檬醛进行反应；
3)步骤2)得到的反应液分相后，从有机相回收催化剂，剩余即为假性甲基紫罗兰酮粗品。
本发明中，所述惰性气体为不参与反应的各种气体，包括但不限于氮气、氦气和氩气等中的一种或多种，优选为氮气。
本发明中，所述亚磷酸酯类催化剂的结构式为R、R＇和R＂可以相同，也可以不同；优选R、R＇和R＂相同；所述R、R＇和R＂分别独立地表示C1～C20的烷基、C3～C26的环烷基、C6～C30的芳基，所述烷基、环烷基、芳基可含任选的取代基；所述R、R＇和R＂优选C1～C4的脂肪族正构或异构烷基、C5～C6环烷基，更优选C1～C4的脂肪族正构或异构烷基。
本发明所述的任选的取代基的含义是含有或不含有取代基，如果含有取代基，则取代基可以为烷基、环烷基、芳基、含氧取代基、含氮取代基、含卤原子取代基和含其它杂原子的取代基中的一种或多种。
本发明中，作为优选的方案，所述亚磷酸酯类催化剂选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三异丙酯和亚磷酸三乙酯中的一种或多种，更优选为亚磷酸三乙酯。
本发明中，以亚磷酸三乙酯作为步骤1)的亚磷酸酯类催化剂为例，反应过程如下所示：
本发明中，步骤1)中所述亚磷酸酯类催化剂用量与步骤2)中柠檬醛的摩尔比为(5～50)：100，优选(8～20)：100；反应温度为30～50℃，优选35℃-45℃；甲乙酮和亚磷酸酯类催化剂在搅拌下进行反应，反应时间为1～3小时，优选1.5-2.5小时。
本发明中，步骤2)中是先将步骤1)得到的反应液温度维持在10～50℃下，优选20℃-40℃，向其中滴加柠檬醛；滴加完毕后在10～50℃下，优选20℃-40℃进行反应，滴加柠檬醛过程的反应液温度与滴加后的反应温度可以相同，也可以不同；反应时间为2-10h，优选3-8小时。
本发明中，步骤2)中采用气相色谱跟踪柠檬醛是否消耗完毕，气相色谱检测反应液中柠檬醛质量含量小于5000ppm即停止反应。
本发明中，由于原料柠檬醛的成本较高，为了降低成本，反应过程中控制柠檬醛与甲乙酮的用量接近理论1.0当量摩尔比，同时为了实现柠檬醛接近100％转化，因此，本发明中所述柠檬醛的加入量与甲乙酮的摩尔比为1:1.05-1.3，优选1：1.1-1.2。
步骤2)得到的反应液分相后除去水后，有机相在0.5-2kPa(绝对压力)的真空条件下，减压蒸馏回收催化剂，所得催化剂可循环使用。
步骤3)得到的假性甲基紫罗兰酮粗品经减压蒸馏得到假性甲基紫罗兰酮纯品。
本发明的有益效果在于：
1、以亚磷酸酯类化合物作为甲乙酮和柠檬醛反应的催化剂，反应过程中催化剂先后与甲乙酮和柠檬醛反应生成中间体，最终得到产品和催化剂，反应结束后催化剂本身并没有任何变化。
2、整个合成方法采用接近理论比的甲乙酮和柠檬醛作为原料，反应条件温和、操作简便，不产生含盐废水，实现了绿色化工生产。
3、催化剂可通过减压蒸馏操作回收使用，催化剂多次循环套用而活性不减。
3、本发明制备的产品中假性甲基紫罗兰酮产品收率95％以上，ISO异构体选择性大大提高，假性甲基紫罗兰酮的ISO异构体含量99wt％以上。
具体实施方式
下面结合以下实施例对本发明做进一步补充和说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1)在氮气保护下，将甲乙酮93.7g(1.3mol)和亚磷酸三甲酯62.1g置于烧瓶中，在30℃下搅拌反应3小时；2)降温至10℃，向该反应液中滴加柠檬醛152g(1mol)，滴加完毕后10℃保温反应，10小时后气相色谱跟踪检测不到柠檬醛。3)分液除去生成的水17.6g，有机相在2kPa的真空下，减压蒸馏回收催化剂76.52g，剩余产品即为假性甲基紫罗兰酮粗品。粗品减压蒸馏得到纯品202g，收率98％，ISO异构体选择性99.5％。
实施例2
1)在氮气保护下，将甲乙酮86.5g(1.2mol)和亚磷酸三环己酯16.5g置于烧瓶中，在50℃下搅拌反应1小时；2)在50℃下，向该反应液中滴加柠檬醛152g(1mol)，滴加完毕后50℃保温反应，2小时后气相色谱跟踪检测柠檬醛含量为0.45wt％。3)分液除去生成的水16.9g，有机相在0.5kPa的真空下，减压蒸馏回收催化剂29.7g，剩余产品即为假性甲基紫罗兰酮粗品。粗品减压蒸馏得到纯品198g，收率96.1％，ISO异构体选择性99.1％。
实施例3
1)在氮气保护下，将甲乙酮72.11g(1mol)和亚磷酸三异丙酯25g置于烧瓶中，在35℃下搅拌反应2小时；2)降温至30℃，向该反应液中滴加柠檬醛152g(1mol)，滴加完毕后30℃保温反应，5小时后气相色谱跟踪检测柠檬醛含量为0.28wt％，停止反应。3)分液除去生成的水17.7g，有机相在0.5kPa的真空下，减压蒸馏回收催化剂46.13g，剩余产品即为假性甲基紫罗兰酮粗品。粗品减压蒸馏得到纯品200g，收率97.1％，ISO异构体选择性99.5％。
实施例4
1)在氮气保护下，将甲乙酮79.33g(1.1mol)和亚磷酸三乙酯13.3g置于烧瓶中，在40℃下搅拌反应1.5小时；2)降温至20℃，向该反应液中滴加柠檬醛152g(1mol)，滴加完毕后20℃保温反应，8小时后气相色谱跟踪柠檬醛质量含量为1000ppm停止反应。3)分液除去生成的水17.8g，有机相在0.5kPa的真空下，减压蒸馏回收催化剂48.8g，剩余产品即为假性甲基紫罗兰酮粗品。粗品减压蒸馏得到纯品203g，收率98.5％，ISO异构体选择性99.8％。
实施例5
1)在氮气保护下，将甲乙酮75.72g(1.05mol)和亚磷酸三乙酯33.2g置于烧瓶中，在45℃下搅拌反应2.5小时；2)降温至40℃，向该反应液中滴加柠檬醛152g，滴加完毕后40℃保温反应，3小时后气相色谱跟踪柠檬醛质量含量为30ppm则停止反应。3)分液除去生成的水17.8g，有机相在1kPa的真空下，减压蒸馏回收催化剂28.73g，剩余产品即为假性甲基紫罗兰酮粗品。粗品减压蒸馏得到纯品203g，收率98.5％，ISO异构体选择性99.3％。
实施例6
将实施例4的回收的催化剂套进行多次套用，其余操作和实施例4基本相同，结果如表1所示。
表1亚磷酸三乙酯套用数据表
| 套用次数 | 收率/％ | ISO异构体选择性/％ |
| 1 | 99.5 | 99.5 |
| 2 | 98.9 | 99.5 |
| 3 | 99.1 | 99.4 |
| 4 | 99.4 | 99.7 |
| 5 | 98.8 | 99.6 |
对比例
将甲醇300g放入1000mL的反应釜中，开启搅拌并缓慢加入固体氢氧化钾15g，加完后从视镜观察，直至氢氧化钾完全溶解。然后再加入丁酮30kg，搅拌降温至15℃，滴加柠檬醛60g，加完后保温15℃反应。约19小时后，气相色谱仪跟踪反应显示柠檬醛转化完毕。此时，加入97.8g质量分数为10％的稀盐酸进行中和，控制温度不高于40℃。中和完毕后，在20kPa下、50℃下进行闪蒸，停留时间0.5min，得到回收的丁酮、甲醇和水的混合物共612g，质量比为270:292:50。剩余的釜残液在25℃下进行分相，分相时间3min，得到水层113g和油层81.1g。油层经过精馏(收集1.0kPa、108-120℃的馏分)得到假性甲基紫罗兰酮纯品60.1g，产率73％，ISO异构体选择性78％。
Claims (19)
1.一种假性甲基紫罗兰酮的绿色合成方法，包含以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将原料甲乙酮和亚磷酸酯类催化剂混合反应；
2)向步骤1)得到的反应液中加入柠檬醛进行反应；
3)步骤2)得到的反应液分相后，从有机相回收催化剂，剩余即为假性甲基紫罗兰酮粗品；
所述亚磷酸酯类催化剂的结构式为R、R＇和R＂相同或不同；R、R＇和R＂分别独立地表示C1～C20的烷基、C3～C26的环烷基、C6～C30的芳基；所述烷基、环烷基、芳基含任选的取代基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述结构式中，R、R＇和R＂相同。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述R、R＇和R＂分别独立地表示C1～C4的脂肪族正构或异构烷基、C5～C6环烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述R、R＇和R＂分别独立地表示C1～C4的脂肪族正构或异构烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述亚磷酸酯类催化剂选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三异丙酯和亚磷酸三乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述亚磷酸酯类催化剂为亚磷酸三乙酯。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中亚磷酸酯类催化剂用量与步骤2)中柠檬醛的摩尔比为(5～50)：100。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤1)中亚磷酸酯类催化剂用量与步骤2)中柠檬醛的摩尔比为(8～20)：100。
9.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：所述柠檬醛的加入量与甲乙酮的摩尔比为1：1.05-1.3。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述柠檬醛的加入量与甲乙酮的摩尔比为1：1.1-1.2。
11.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)反应温度为30～50℃，反应时间为1～3小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述反应温度为35～45℃。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述反应时间为1～3小时。
14.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)的反应温度为10～50℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述反应温度为20～40℃。
16.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)的反应时间为2-10h。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述反应时间为3-8小时。
18.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)的反应液中柠檬醛质量含量小于5000ppm停止反应。
19.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：有机相在0.5-2kPa的绝对压力下减压蒸馏回收催化剂。
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