CN104549523B - 用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂 - Google Patents

用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂 Download PDF

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张丽斌
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Abstract

本发明涉及用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂，以及双醋酸亚乙酯的合成方法，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯收率低及选择性不高的问题。本发明通过采用用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和促进剂；所述的主催化剂为采用Rh金属或者它的化合物；所述的助催化剂为碘化物；所述的促进剂为N‑杂环卡宾以及衍生物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于双醋酸亚乙酯的生产中。

Description

用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂
技术领域
本发明涉及用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂，以及双醋酸亚乙酯的合成方法。
背景技术
醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate, 简称VAC或VAM）,在室温下是无色透明易燃的液体，带有甜的醚香味。醋酸乙烯广泛用于有机合成，主要应用于纺织、机械、建筑、汽车、轻工、农业等各个领域中。
醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康（Halcon) 公司和英国石油（BP）公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4，429，150（标题为：Manufacture of ethylidene diacetate）所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5，138，093（标题为：Process for preparing ethylidene diacetate）中提到利用吡啶以及衍生物、有机氮和有机磷作为促进剂。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。
自从1964年Fischer等人将卡宾引入到无机和金属有机化学中，金属卡宾在有机合成(作为试剂或催化剂) 和大分子化学中得到了广泛的应用。N-杂环卡宾由于其结构的特殊性，性质比较稳定，使得制备、保存这类物质的难度大大降低。邻近的两个N原子p轨道上的孤对电子通过共轭效应对卡宾碳原子的空p轨道起到给电子作用；同时N原子上的烷基取代基的推电子效应也能使其更加稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性不高的问题，提供一种新的用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸亚乙酯的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和促进剂；所述的主催化剂为采用Rh金属或者它的化合物；所述的助催化剂为碘化物；所述的促进剂为N-杂环卡宾以及衍生物。
本发明的关键在于组份的选择，在公开了各种组份的情况下，本领域技术人员可以合理确定各组分的比例关系。但是，上述技术方案中，所述催化剂以摩尔比计，Rh金属或者它的化合物：碘化物：促进剂优选为1:(1.0~10.0):(0.2~2.0)，其中碘化物以I原子摩尔计。
上述技术方案中，所述的促进剂优选自由结构(I)所示的N-杂环卡宾以及衍生物：
其中R1～R2独立取自氢原子、具有1～5个碳原子的烃基或者芳环；Y选自N、P或者具有1～12个碳原子的亚烃基。所述的促进剂更优选自如下结构(II)至（VIIII）所示的化合物中的至少一种；所述的促进剂最优选包括结构(VII)和结构（VIIII）所示的化合物。
(II) (III) (IV) (V) (VI)
(VII) (VIII) (VIIII)
上述技术方案中，所述主催化剂优选为RhCl3。所述助催化剂优选为为碱金属碘化物、HI、有机碘化物中的至少一种。
本发明催化剂的制备方法没有特别之处，可以将所需组份简单混合后用于双醋酸亚乙酯的合成反应，也可以将所需组份按任何顺序投入反应体系中然后进行双醋酸亚乙酯的合成反应。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，醋酸为溶剂，在解决上述技术问题之一的催化剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯。
本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为2～10MPa；反应的时间优选为3～10h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.1～10.0。
本领域技术人员知道，本发明的结构式采取了简易画法，也即结构式中的氢原子未画出。
本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率CMeOAc和双醋酸亚乙酯的收率Y(EDDA)和选择性（Sel）：
与现有技术相比，本发明的关键是采用了N-杂环卡宾以及衍生物为促进剂，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了双醋酸亚乙酯的收率和选择性。
实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯收率达63.45%，选择性达到91.31%，取得了较好的技术效果。尤其当促进剂同时包括式（VII）和式（VIIII）的化合物时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.06mol RhCl8、0.15molCH3I、0.045mol结构(II)咪唑型NHC(其合成方法根据文献Arduengo A J, Harlow R L, Kline M.J.Am.Chem.Soc., 1991,113:361-363)和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，其中以摩尔比计，RhCl8：CH3I：促进剂为1:2.5:0.75（其中碘化物以I原子计）。先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为184℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应6.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.63%，选择性为89.48%，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表1。
【比较例1】
为【实施例1】的比较例。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.06mol RhCl8、0.15molCH3I、0.045mol吡啶和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，其中以摩尔比计，RhCl8：CH3I：促进剂为1:2.5:0.75（其中碘化物以I原子计）。先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为184℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应6.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
经计算双醋酸亚乙酯的收率为49.70%，选择性为74.47%，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、、双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表1。
【实施例2】
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.06mol RhCl8、0.15molLiI、0.045mol结构(III)咪唑啉型NHC(其合成方法根据文献Arduengo A J, Harlow R L, Kline M.J.Am.Chem.Soc., 1991,113: 361-363)和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，其中以摩尔比计，RhCl8：LiI：促进剂为1:2.5:0.75（其中碘化物以I原子计）。先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为184℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应6.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.16%，选择性为88.97%，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表1。
【实施例3】
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.06mol RhCl8、0.15molHI、0.045mol结构(IV)三唑型NHC(其合成方法根据文献Arduengo A J, Harlow R L, Kline M.J.Am.Chem.Soc., 1991,113: 361-363)和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，其中以摩尔比计，RhCl8：HI：促进剂为1:2.5:0.75（其中碘化物以I原子计）。先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为184℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应6.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.45%，选择性为89.26%，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表1。
【实施例4】
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.06mol RhCl8、0.15molCH3CH2I、0.045mol结构(V)苯并咪唑型NHC(其合成方法根据文献Arduengo A J,Harlow R L,Kline M. J.Am.Chem.Soc., 1991,113: 361-363)和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，其中以摩尔比计，RhCl8：CH3CH2I：促进剂为1:2.5:0.75（其中碘化物以I原子计）。先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为184℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应6.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.94%，选择性为89.17%，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表1。
【实施例5】
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.06mol RhCl8、0.15molCH3I、0.045mol结构(VI)四元环NHC(其合成方法根据文献Despagnet-Ayoub E, Grubbs R H.Organometallics, 2005, 24:338-340)和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，其中以摩尔比计，RhCl8：CH3I：促进剂为1:2.5:0.75（其中碘化物以I原子计）。先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为184℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应6.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.99%，选择性为90.28%，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表1。
【实施例6】
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.06mol RhCl8、0.15molCH3I、0.045mol结构(VII)六元环NHC(其合成方法根据文献Alder R W, Blake M E , Bortolotti C, BufaliS, Butts C P, LinehanE , Oliva J M, Orpen A G, Quayle MJ. Chem. Commun.,1999,241-242)和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，其中以摩尔比计，RhCl8：CH3I：促进剂为1:2.5:0.75（其中碘化物以I原子计）。先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为184℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应6.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
经计算双醋酸亚乙酯的收率为63.45%，选择性为91.31%，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表1。
【实施例7】
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.06mol RhCl8、0.15molCH3I、0.045mol结构(VIII)六元环NHC(其合成方法根据文献Guillen F, Winn C L, Alexakis A.Tetrahedron: Asymm., 2001,12:2083-2086)和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，其中以摩尔比计，RhCl8：CH3I：促进剂为1:2.5:0.75（其中碘化物以I原子计）。先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为184℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应6.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.84%，选择性为90.12%，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表1。
【实施例8】
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.06mol RhCl8、0.15molCH3I、0.045mol结构(VIIII)七元环NHC(其合成方法根据文献Scarborough C C, Popp B V, Guzei I A,Stahl S S. J.Organomet.Chem., 2005,690:6143-6155)和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，其中以摩尔比计，RhCl8：CH3I：促进剂为1:2.5:0.75（其中碘化物以I原子计）。先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为184℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应6.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
经计算双醋酸亚乙酯的收率为63.77%，选择性为91.01%，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表1。
【实施例9】
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.0075mol RhCl8、0.075molCH3I、0.0015mol结构(VII) 六元环NHC(其合成方法根据文献Alder R W, Blake M E , Bortolotti C,Bufali S, Butts C P, LinehanE , Oliva J M, Orpen A G, Quayle MJ. Chem.Commun.,1999,241-242)和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，其中以摩尔比计，RhCl8：CH3I：促进剂为1:1:0.2（其中碘化物以I原子计）。先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为184℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为1：10，持续反应6.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
经计算双醋酸亚乙酯的收率为8.36%，选择性为47.38%，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表1。
【实施例10】
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.075mol RhCl8、0.75molCH3I、0.15mol结构(VII) 六元环NHC(其合成方法根据文献Alder R W, Blake M E , Bortolotti C, BufaliS, Butts C P, LinehanE , Oliva J M, Orpen A G, Quayle MJ. Chem. Commun.,1999,241-242)和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，其中以摩尔比计，RhCl8：CH3I：促进剂为1:10.0:2.0（其中碘化物以I原子计）。先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为184℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为10：1，持续反应6.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
经计算双醋酸亚乙酯的收率为89.56%，选择性为60.59%，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表1。
【实施例11】
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.06mol RhCl8、0.15molCH3I、0.03mol结构(VII) 六元环NHC(其合成方法根据文献Alder R W, Blake M E , Bortolotti C, BufaliS, Butts C P, LinehanE , Oliva J M, Orpen A G, Quayle MJ. Chem. Commun.,1999,241-242)、0.015mol结构(VIIII) 七元环NHC(其合成方法根据文献Scarborough C C,Popp B V, Guzei I A, Stahl S S. J.Organomet.Chem., 2005,690:6143-6155)和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，其中以摩尔比计，RhCl8：CH3I：促进剂(VII+VIIII)为1:2.5:(0.5+0.25)（其中碘化物以I原子计）。先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为184℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应6.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
经计算双醋酸亚乙酯的收率为70.65%，选择性为95.94%，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表1。
【实施例12】
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.06mol RhCl8、0.15molCH3I、0.03mol结构(VII) 六元环NHC(其合成方法根据文献Alder R W, Blake M E , Bortolotti C, BufaliS, Butts C P, LinehanE , Oliva J M, Orpen A G, Quayle MJ. Chem. Commun.,1999,241-242)、0.015mol吡啶和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，其中以摩尔比计，RhCl8：CH3I：促进剂(VII+ 吡啶)为1:2.5:(0.5+0.25)（其中碘化物中以I原子计）。先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为184℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应6.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
经计算双醋酸亚乙酯的收率为58.01%，选择性为84.37%，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表1。
表1（待续）
表1（续）

Claims (9)

1.用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和促进剂；所述的主催化剂为采用Rh金属或者它的化合物；所述的助催化剂为碘化物；所述的促进剂选自由结构(I)所示的N-杂环卡宾以及衍生物：
其中R1～R2独立取自氢原子、具有1～5个碳原子的烃基或者芳环；Y选自N、P或者具有1～12个碳原子的亚烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以摩尔比计，Rh金属或者它的化合物：碘化物：促进剂为1:(1.0～10.0):(0.2～2.0)，其中碘化物以I原子摩尔计。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述主催化剂为RhCl3。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助催化剂为碱金属碘化物、HI、有机碘化物中的至少一种。
5.双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，醋酸为溶剂，在权利要求1至4中任一项所述催化剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是反应的温度为130～200℃。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是反应的压力为2～10MPa。
8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是反应的时间为3～10h。
9.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是一氧化碳与氢气的摩尔比为0.1～10.0。
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