FI89040B - Foerfarande foer framstaellning av en blandning av metylacetat och etylacetat - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en blandning av metylacetat och etylacetat Download PDFInfo
- Publication number
- FI89040B FI89040B FI853132A FI853132A FI89040B FI 89040 B FI89040 B FI 89040B FI 853132 A FI853132 A FI 853132A FI 853132 A FI853132 A FI 853132A FI 89040 B FI89040 B FI 89040B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reaction
- group
- rhodium
- methanol
- iodide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
- C07C67/40—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of primary alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Description
1 89040
Menetelmä metyyliasetaatin ja etyyliasetaatin seoksen valmistamiseksi Förfarande för framställning av en blandning av metylacetat och etylacetat
Keksinnön tausta
Orgaanisten yhdisteiden valmistus käyttäen synteesikaasua, joka on hiilimonoksidin ja vedyn seos, tai hiilimonoksidista yhtenä lähtöaineena, on ollut tunnettua huomattavan ajanjakson ajan. On hyvin tunnettua, että metanolia voidaan valmistaa suoraan synteesikaasusta ja että metanoli voi edelleen reagoida hydroformylointi-, homologointi- tai karbonylointi-reaktioilla vastaavasti asetaldehydin, etanolin tai etikka-hapon tai sen metyyliesterin valmistamiseksi. On myös tunnettua, että alkoholit, esterit, eetterit, ja muut orgaaniset yhdisteet voivat reagoida synteesikaasun tai hiilimonoksidin kanssa hapetettujen orgaanisten yhdisteiden valmistamiseksi. On ollut kuitenkin vaikeuksia minkä tahansa näistä valituista reaktioista toteuttamiskelpoisuudessa halutun yhdisteen valmistamiseksi hyväksyttävällä hyötysuhteella, konversionopeudella ja selektiivisyydellä.
Lähes kaikissa tapauksissa reaktio yleisesti katalysoidaan käyttäen ryhmän VIII siirtymämetalliyhdistettä katalyyttinä ja halogeenia promoottorina eli jouduttimena. Tiedetään, että voidaan käyttää useita muita metalliyhdisteitä ja jouduttimia. Lisäksi tunnetussa tekniikassa on esitetty sekundääristen aktivaattorien tai ligandien käyttö yhdessä metallikatalyyt-tien ja jouduttimien kanssa. Nämä sekundääriset aktivaattorit voivat olla muita metallisuoloja tai -yhdisteitä, amiineja, fosforiyhdisteitä sekä suuri joukko muita yhdisteitä, jotka on esitetty julkaistussa kirjallisuudessa. Näin ollen, tyypillinen katalyyttisysteemi sisältää metalliatomikatalyytin, joudut-timen ja, valinnaisesti, ligandeja, liuottimia sekä sekundäärisiä aktivaattoreita.
2 89040
Tunnettu tekniikka on esittänyt, että suuri määrä ryhmän VIII metalleja ja halidijoudutin katalysoivat metanolin karbonyloin-nin metyyliasetaatiksi. Useimmille ryhmän VIII metalleille katalyyttisysteemi vaatii erittäin korkeita käyttöpaineita. Tämän jälkeen käsitellään useita patenttijulkaisuja, jotka kuvaavat tällaisia menetelmiä.
US patenttijulkaisu 4,212,989, joka on Isshikin et ai. nimissä, ja joka on myönnetty 15. heinäkuuta, 1980, esittää menetelmän karboksyylihappojen tai niiden estereiden valmistamiseksi antamalla alkoholin tai eetterin reagoidahiilimonoksidin kanssa käyttäen ryhmän VIII metallikatalyyttiä ja jodijoudutin-ta. Viite ei sisälläkuvausta tai ehdotusta asetaattiestereiden valmistuksesta käyttäen erityistä rodiumkompleksia lievissä reaktio-olosuhteissa.
JP patenttijulkaisu 55-160743, jonka on jättänyt Mitsubishi ja joka on myönnetty 13. joulukuuta, 1980, esittää metanolin reaktion synteesikaasun ja alumiinikatalyytin seoksen kanssa metyyliasetaatin ja metyyli formiaatin valmistamiseksi. Katalyytti panostetaan alumiiniasetyyliasetonaattina tai vastaavanlaisena. Halidijouduttimia ei tarvita. Reaktio suoritetaan tyypillisesti paineissa 1700...3000 psi ( 117, 2...206, 8 bar) vety/hiilimonoksidi-suhteella, joka vaihtelee 1:1...0,1:1.
US patenttijulkaisu 4, 166, 189, joka on julkaistu 28. elokuuta, 1979, esittää menetelmän haarautuneiden metyyliestereiden valmistamiseksi metanolin reaktiolla hiilimonoksidin kanssa sinkkijodidikatalyytin läsnäollessa. Metalliasetaattia saatiin ainoastaan erittäin pieniä määriä, päätuotteiden ollessa metyy-lipivalaatti ja metyyli-2, 2, 3, 3-tetrametyylibutyraatti. Hiilimonoksidin osapaineen reaktioseoksessa on mainittu olevan edullisesti suurempi kuin 1000 psia (68,9 bar) ja reaktiolämpö-tila on edullisimmin 200...280 ’C. Metanolin kanssa ei ollut toisen alkoholin samanaikaista syöttöä.
JP patenttijulkaisu 56-104839, jonka on jättänyt Kurrary ja joka on julkaistu 20. elokuuta, 1981, esittää, että metyyli- 3 89040 asetaattia voidaan saada antamalla metanolin ja hiilimonoksidin reagoida käyttäen heterogeenista katalyyttiä, joka käsittää nikkeli- ja/tai koboltti-harvinaisen maametallioksidin ja platinaryhmän metallin. Metyyliasetaatin muodostumisnopeus on hyvin alhainen, tavallisesti paljon vähemmän kuin 1,0 moolia tunnissa ja siinä ei ole esitystä alkoholin samanaikaisesta syötöstä metanolin kanssa.
US patenttijulkaisu 3, 856, 856, joka on julkaistu 24. joulukuuta, 1974, esittää, että metyyliasetaatti voi muodostua antamalla metanolin reagoida hiilimonoksidin kanssa kaavan Co-I-Pt-ERj mukaisen katalyytin läsnäollessa, jossa E on N, P, As ja R on orgaaninen osa. Edulliset käyttölämpötilat ovat yleisesti 100...200 *C ja edulliset käyttöpaineet ovat luokkaa 1000...4000 psig (69, 9...276, 8 bar). Metyyliasetaatin valmistumisnopeus on pienempi kuin 1 mol/l/h ja siinä ei ole esitystä erilaisten alkoholien seosten käytöstä alkoholisyötöksi.
JP patenttijulkaisu 51-80813, jonka on jättänyt Mitsui Petro Chemical, julkaistiin 15. heinäkuuta, 1 975, ja se kohdistuu metyyliasetaatin muodostukseen antamalla metanolin reagoida hiilimonoksidin kanssa käyttäen Re-I-katalyyttiä. Selostettiin, että 200 'C: ssa ja 1100 psi: ssä (75,8 baarissa) metyyliasetaatin valmistumisnopeus oli 1,0 mol/l/h ja selektiivi-syys oli yli 40%.
US patenttijulkaisu 4,134,912, joka on julkaistu 16. tammikuuta, 1979, esittää metyyliasetaatin valmistuksen metanolin reaktiolla hiilimonoksidin kanssa Ni-Sn-CHsI-katalyytin läsnäollessa. Vaikka väitetään, että laaja lämpötilojen alue on sopiva, esitetään, että parhaat tulokset saavutetaan, kun reaktiolämpötila on 125...225 *C. Menetelmä mainitaan suori tettavan osapaineissa 1. .. 10000 psi (0,07...689,5 bar), mutta todellisissa ilmoitetuissa tuloksissa reaktiopaine pidettiin 350. . . 500 psig: ssä (25, 1. . . 35, 5 baarissa).
US patenttijulkaisu 4, 250, 329, joka on julkaistu 10. helmikuuta, 1981, esittää estereiden valmistuksen alkoholin reak- 4 89040 tiolla hiilimonoksidin kanssa halidijouduttimen ja katalyytin, jonka yleiskaava on: BxMN (M' (CO)»(L) u] 2, läsnäollessa, jossa N on ryhmän II A metalli, Bx on Lewis-emäs, kuten pyridiini tai THF; M' on ryhmän VI, VII tai VIII metalli; L on syklo-pentadieenin ja/tai BRs: n johdannainen, jossa B on N, P, As tai Sb, ja R on orgaaninen alkyyli. Tuo katalyytti on erilainen kuin tässä käytetty uusi rodiumkatalyytti.
US patenttijulkaisussa 4, 250, 329 mainitaan myös, että silloin, kun hiilimonoksidin paine vaihtelee 1000... 4000 psig ( 69,9...276, 8 bar), esterinmuodostus on suotuisa. Tällaiset reaktio-olosuhteet, erityisesti reaktiopaine, ovat melko ankaria. Mainitaan edelleen, että reaktiolämpötilat 100...200 'C suosivat esterinmuodostusta. On myös pantu merkille, että menetelmä on soveltuva epäsymmetristen estereiden valmistukseen, kuten sekoittamalla metanolia ja isopropanolia metyyli-asetaatin, isopropyyliasetaatin ja pienten määrien metyylipro-pionaattia ja metyyli-isopropionaattia saamiseksi. Tällaiset reaktio-olosuhteet, erityisesti reaktiopaine, ovat melko ankaria.
US patenttijulkaisu 3, 769, 329, joka on julkaistu 30. lokakuuta, 1973, kohdistuu etikkahapon muodostukseen karbonyloimalla metanolia Rh-I -katalyytin kanssa. Useissa esimerkeissä, varsinkin esimerkeissä 27. . . 29, on valaistu menetelmä metyyliase-taatin valmistamiseksi. Noissa esimerkeissä reaktiolämpötila oli 175 'C ja reaktiopaine 500 psig (35,5 bar). Tällaisissa olosuhteissa, huomattavasti yli niiden, jotka on esitetty kyseessä olevassa keksinnössä, metyyliasetaattinopeus oli n.
3,5 mol/l/h ja selektiivisyys oli 90%.
Edellä mainitut patenttijulkaisut osoittavat, että suuri joukko ryhmän VIII metalleja ja halidijoudutin katalysoivat metanolin karbonyloinnin metyyliasetaatiksi. Yleensä kuitenkin tällaiset katalyytit vaativat korkeita käyttöpaineita, tavallisesti luokkkaa 3000...5000 psi (206,8...344, 7 bar). Rodiumkatalyytti toimii jonkin verran alemmissa käyttöpaineissa, jotka ovat luokkaa 500 psi (34,5 bar), mutta ainoastaan kun reaktio- lämpötilat pidetään luokkaa 180 ’C olevina.
5 8904C
Tyypilliset tunnetun tekniikan mukaiset menetelmät, joissa käytetään erilaisia ryhmän VIII katalyyttejä asetaattieste-reiden valmistamiseksi, vaativat melko ankaria lämpötilan ja paineen reaktio-olosuhteita tuotteiden tyydyttävien saantojen saamiseksi. Tällaiset reaktio-olosuhteet vaativat kalliiden reaktoreiden käyttöä, aiheuttavat ylimääräisiä energiakustannuksia, johtavat usein ei-toivottuihin sivutuotteisiin ja aiheuttavat ylimääräisiä korroosio-ongelmia.
Saman hakijan nimissä olevassa FI-patenttihakemuksessa 861188 esitetään menetelmä karboksyylihappojen valmistamiseksi saattamalla alkoholi ja hiilimonoksidi kosketukseen rodiumkompleksi-katalyytin kanssa lievissä reaktio-olosuhteissa.
Nyt on todettu, että tätä katalyyttisysteemiä voidaan käyttää metyyliasetaatin ja etyyliasetaatin seoksen valmistamiseksi, jolloin keksinnön tunnusomaiset piirteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.
Näin ollen keksinnön kohteena on menetelmä metyyli- ja etyyli-asetaattiseoksen valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että metanolin ja etanolin seos saatetaan katalyytti-sesti reagoimaan hiilimonoksidin kanssa kosketuksessa homogeenisen katalyyttisysteemin kanssa, joka katalyyttisysteemi koostuu olennaisesti (a) rodiumkomponentista, joka on valittu rodiummetallin ja rodiumyhdisteen joukosta, (b) fosforia sisältävästä ligandista, jolloin muodostuvan rodiumkompleksin kaava on
Rh(CO)X(R' R' PGZ) tai Rh(CO) 2X( R' R' PGZ ) X on halogeeni; R' tarkoittaa samaa tai erilaista, substituoi-tua tai substituoimatonta alkyyliryhmää, jossa on 1. . . 10 hiili-atomia, aryyliryhmää, jossa on 6. . . 10 rengashiiliatomia, tai aralkyyliryhmää, jossa on 6. . . 10 rengashiiliatomia ja 1. . . 10
6 8 9 O 4 C
hiiliatomia alkyyliosassa; jolloin ryhmien R' ollessa substitu-oituja korkeintaan 3 molekyylin R' -ryhmistä on substituoitu Z-ryhmällä; G tarkoittaa ryhmää R" /R" N / R" \ R" R" (RM\ 1 i m i r
iTiT TT TT
R" \R" /« \ R" /1> \RnJ*> a on kokonaisluku 0. . . 4; b on kokonaisluku 0. . . 3; Z on jäsen, joka on valittu ryhmistä -P(0)R'R', -COOR" tai -C(0)R"; ja R" on R' tai -H; ja että mainittu reaktio suoritetaan reaktio-lämpötilassa enintään noin 130 ‘C ja reaktiopaineessa enintään noin 250 psig (n. 18,2 bar).
Reaktio-olosuhteet ovat lieviä, tavallisesti reaktiolämpötilat ovat pienempiä kuin n. 130 'C ja reaktiopaine pienempi kuin n. 250 psig (n. 18,2 bar).
Katalyyttisillä olosuhteilla ymmärretään, että kaavan A mukainen uusi monokarbonyylirodiumkompleksi:
Rh (CO) X (R' R' PGZ) [A] jossa X on halogeeni ja R1 ja Z ovat kuten edellä, ja jossa G esittää kahta kaavojen R" / R" \ / R" \ R" R" / R" \ I I II I /1 -C—hc-- tai --C—|—C = C—f-C-- \\\ , TiT T> R" \ R" /» XRVto \ R" / jo mukaista ryhmää, muodostuu in-situ.
Keksinnön mukainen rodiumkompleksi on syntetisoitu, eristetty ja luonnehdittu. Syntetisoitu rodiumkompleksi voidaan valmistaa etukäteen ja käyttää in-situ muodostuvan katalyytin si j asta.
, 8 9 O 4 C
Kaavan A mukaisen rodiumkompleksin ymmärretään olevan altis toisen hiilimonoksidimoolin additiolle kaavan B mukaisen toisen katalyyttisen dikarbonyylirodiumkompleksin muodostamiseksi ja jonka yleiskaava on:
Rh (CO) 2X (R' R' PGZ ) [B]
Kaavan B mukainen rodiumkompleksi voidaan valmistaa ennen menetelmää mieluummin kuin että se muodostuu in-situ kaavasta [A],
Keksinnön selitys
Synteesikaasun tai hiilimonoksidin katalyyttisissä reaktioissa menetelmissä hapetettujen orgaanisten yhdisteiden valmistamiseksi katalyytille asetetaan useita kriteerejä. Katalyytin täytyy olla niin stabiili kuin mahdollista, sillä pitäisi olla korkea aktiivisuus tai konversionopeus, ja sillä pitäisi olla niin korkea selektiivisyys toivotulle tuotteelle kuin mahdollista. Katalyytin stabiilisuus liittyy siihen kuinka kauaksi aikaa katalyytti jää toimivaksi ennen joko hajoamistaan tai katalyyttisen tehonsa menettämistä.
Aktiivisuus eli konversionopeus liittyy lähtöaineiden määrään, jotka katalyytti muuttaa tuotteeksi aikayksikössä, yleisesti ilmaistu grammamooleina litraa kohti tunnissa (gmol/l/h) tai mooleina tunnissa (mol/h).
Selektiivisyys liittyy toivotun valmistetun tuotteen määrään, yleisesti ilmaistu mooliprosentteina, perustuen sekä valmistettujen toivottujen että ei-toivottujen tuotteiden kokonaismäärään.
Tavoiteltava päämäärä ovat korkeat arvot kaikille kolmelle kriteerille ja jatkuvasti tehdään yrityksiä uusien katalyyt-tiseosten löytämiseksi tämän tavoitteen saavuttamiseksi ilman merkittävää haitallista vaikutusta kokonaisprosessiin. Tätä tavoitetta varten tunnetussa tekniikassa on kehitetty katalyyt-tisysteemejä, jotka käsittävät suuren määrän erilaisia metalli-
e 8904C
atomeja, jouduttimia ja aktivaattoreita, useissa tapauksissa erilaisilla muilla komponenteilla lisättynä. Vaikka nämä kata-lyyttisysteemit ovat tehokkaita, ne vaativat tavallisesti melko ankaria reaktio-olosuhteita ja, näin ollen, parannus on aina toivottavaa. Muut tekijät, joilla on vaikutusta menetelmään ovat reaktiolämpötila ja reaktiopaine. Aiemmin ajateltiin yleisesti välttämättömäksi kasvattaa näitä muuttujia kokonais-selektiivisyyden ja -konversion parantamiseksi.
Keksintö perustuu odottamattomaan ja arvaamattomaan keksintöön, että tässä määritellyt rodium-katalyyttisysteemit, joiden sisältämät erityisesti määritellyt ligandit tuottavat asetaattiestereitä metanolista ja etanolista ja hiilimonoksidista odottamattoman korkealla hyötysuhteella, selektiivisyy-dellä ja konversionopeuksilla lievissä reaktio-olosuhteissa. Valinnaisesti läsnä voi olla myös liuotin ja/tai laimennus -aine.
Keksintömme mukaisessa menetelmässä alkoholit reagoivat hiilimonoksidin kanssa keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin läsnäollessa. Tämä systeemi tuottaa kaupallisesti toivottuja asetaattiestereitä odottamattoman korkealla hyötysuhteella, kon-versionopeudella ja selektiivisyydellä, pienimmällä mahdollisella sivutuotteiden määrällä ja lievissä reaktio-olosuhteissa. Kokonaisreaktio, joka tapahtuu asetaattiestereiden valmistuksessa, on teoreettisesti:
CO + CH3OH + RiOH CH3CORi+ HaO
o
Edellä olevassa kaavassa Ri on metyyli- tai etyyliryhmä.
Metanolin moolisuhde etanolin kokonaismäärään voi vaihdella laajalla alueella käyttäjän harkinnan mukaan; tyypillisesti 20: 1. . . 1: 20.
9 85040
Katalyyttisysteemin rodiumkomponentti voidaan saada mistä tahansa lukuisista lähteistä, monet niistä ovat tunnettuja alan ammattimiehille. Täten ei ole välttämätöntä sen ymmärtämiseksi erityisesti luetella kaikkia sopivia tyyppejä ja jokaista erityistä yhdistettä, koska voidaan käyttää mitä tahansa tunnettuja rodiumyhdisteitä.
Keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin olennainen rodiumkompo-nentti voidaan järjestää johtamalla reaktiovyöhykkeeseen rodiu-min yhdistettä tai voidaan järjestää johtamalla reaktiovyöhyk-keeseen rodiumia. Niiden aineiden joukossa, jotka voidaan panostaa reaktiovyöhykkeeseen keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin rodiumkomponentin järjestämiseksi, ovat rodiummetalli, rodiumsuolat ja -oksidit, organorodiumyhdisteet, rodiumin koordinaatioyhdisteet, ja vastaavanlaiset. Erityisiä esimerkkejä aineista, jotka kykenevät saamaan aikaan keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin rodiumaineosan, voidaan ottaa seuraavasta sopivien aineiden ei-rajoittavasta osittaisesta listasta.
RhCl 2
RhBr.3 Rhl 2
RhCl3. 3H20 RhBr3. 3HaO Rh2(CO)4CI2 Rh2(CO)4Br2 Rh2(CO)«I2 Rha(CO)e Rh-metalli Rh(N03)3 [(n-C4H9)4N][Rh(CO)2X2] jossa X=C1-, Br-, I-[(n.-C«He)«As]a[Rh(CO)aY.·] jossa Y=C1-, Br-, I-[(n-C^He)4P][Rh (CO)I4]
Rh203 (Rh (C3H4)2C1]2 K^RhaCl2(SnCl2)< K4Rh2Br2(SnBr3)4 K4Rh2I2(Snl2)4 ίο 89040
Rodiummetalliatomikonsentraatio voi vaihdella laajalla alueella. Läsnä täytyy olla riittävä määrä metalliatomia hyväksyttävien reaktionopeuksien saavuttamiseksi; kuitenkin, ylimäärä voi silloin tällöin johtaa ei-toivottujen sivutuotteiden muodostumiseen. Rodiumatomin moolisuhde alkoholiin voi vaihdella 1: 25. . . 1: 20000, edullinen alue on n. 1: 40. . . 1: 1000, edullisimman alueen ollessa n. 1: 100. . . 1: 500. Käytetty määrä ei ole kriittinen piirre tässä keksinnössä ja korkeammat rodiumkon-sentraatiot ovat hyväksyttäviä, mutta niihin vaikuttavat taloudelliset seikat.
Yleensä reaktionopeus kasvaa rodiumkonsentraation kasvaessa. Useimpia tarkoituksia varten on riittävää käyttää rodiumkonsen-traatiota 0,0001...1 mol/1, edullisesti 0,01...0,1 mol/1, vaikkakin voidaan käyttää korkeampia tai alempia konsentraa-tioita, riippuen, osittain taloudellisista näkökohdista.
Katalyyttisysteemin toinen komponentti on halogenidia sisältävä yhdiste jouduttimena.
Katalyytin halogenidikomponentti voi olla halogeeniyhdiste, joka sisältää jodia, bromia tai klooria tai kahta tai useampaa niistä, tai alkuainehalogeeni sellaisenaan, tai mitkä tahansa yhdisteiden ja/tai alkuaineiden seokset. Niiden identtisyydet ovat hyvin tunnettuja alan ammattimiehille.
Edullinen halogeeniyhdiste on jodi tai epäorgaaniset tai orgaaniset jodiatomin sisältävät yhdisteet. Kuten mainittiin, sopivat halogeeniyhdisteet ovat hyvin tunnettuja alan ammattimiehille ja täydellinen luettelointi ei ole välttämätöntä niiden ymmärtämiseksi.
Valaisevina niistä voidaan mainita bariumjodidi, jodivetyhap-po, kobolttijodidi, kaiiumjodidi , litiumjodidi, natriumjodidi, kalsiumjodidi, ammoniumjodidi, metyylijodidi, etyylijodidi, propyylijodidi, 2-etyyliheksyylijodidi, n-dekyylijodidi, ase-tyylijodidi, propionyylijodidi; kaavan R' ' ' «NI mukaiset orgaaniset ammoniumjodidit ja kaavan R'' ' «PI mukaiset fosfoniumjodi- 11 89040 dit, joissa R' ' ' on alkyyli, joka on tyydytetty tai tyydytty-mätön, substituoitu tai substituoimaton, ja jossa on 1... 10 hiiliatomia, tai aryyli, joka on substituoimaton tai substituoitu, ja jossa on 6...10 rengashiiliatomia, joista mainittakoon trimetyyliammoniumjodidi, tetraetyyliammoniumjodidi, tetra -2-etyyliheksyyliammoniumjodidi, tetrafenyyliammoniumj odidi, tetrametyyli fosfoniumj odidi, tetra-2-etyyliheksyyli fos fonium- jodidi, tetrapropyylifosfoniumjodidi, metyylitrifenyylifos-foniumjodidi, ja vastaavanlaiset; metyyli ammoniumjodidi, tri-p-tolyyliammoniumjodidi, dekyyliammoniumjodidi, etyylifosfo-niumjodidi, trifenyylifosfoniumjodidi, trisykloheksyylifosfo- niumjodidi, ja tri-p-tolyfosfoniumjodidi, metyylijodidin ja jodivetyhapon ollessa edullisia. Käyttökelpoisia ovat myös bromi ja sen vastaavat yhdisteet ja kloori ja sen vastaavat yhdisteet. Mitä tahansa halogeeniatomilähdettä voidaan käyttää edellyttäen, että sillä ei ole haitallista vaikutusta reaktioon.
Syötettävän halogeenin määrä on riippuvainen käytetyn rodiumin määrästä. Halogeeni: rodium mgm-atomisuhde on yleisesti n. 0, 1: 1. . . 200: 1, vaikkakin voidaan käyttää suurempia tai pienempiä määriä. Pidetään edullisena käyttää suhdetta n. 1: 2. . . 100: 1 ja, edullisimmin, n. 1: 1. . . 75: 1.
Ratalyyttisysteemin kolmas komponentti on kaavan R'R'PGZ mukainen fosforia sisältävä ligandi, jossa R' ja G ovat kuten aiemmin on määritelty ja Z on valittu ryhmästä: -PR' R' ; - COR" tai -CR"
I I I
ooo
Ensimmäisessä suoritusmuodossa fosforia sisältävällä ligan-dilla on yleiskaava 0 (I ) R' R' PG PR' R' jossa R' ja G ovat kuten aiemmin. R' -ryhmät voivat olla samanlaisia, erilaisia tai sekoittuneita. Tämän suoritusmuodon ia 89040 tyypilliset ligandit käsittävät: ©s s ^<E>
O
(°y CII2 ‘ ? · C3H6 - f - CH2“(°} 121 CH, CH- d> d
O
II
CH3(CH2)2 - P - C4Hg - P - (CH2)2 CH3 (3) (ch2)2ch3 (ch2)2ch3 jj> ch3—^o^-p - c5h10 - - ch2ch3 (4) Γο^) CH2CH3 ch3 o cH3CH2-0-P - CjH4 - P -(ö) (5) di s CH, - Ρ - C,H. - P - CH, (6) 3 | 2 4, 3 CH3 ch3 C2^5 J >CH2~(°) — J^P - CH - CH-^ W (7) \2J ^C3H7 ,3 89040 (°y ?b2 n0
C - 0 I
CH3
Erityisen edullinen kaavan (I) mukainen ligandi on 0 φ P- CH2CH2 - I “G) (°) 0
Toisessa suoritusmuodossa fosforia sisältävillä ligandeilla on yleis kaava (II): R' R' P (G) C (O) OR" ja kolmannessa suoritusmuodossa fosforia sisältävillä ligandeilla on yleiskaava III: 0 R' R' PG CR" jossa R' ja G ovat kuten aiemmin; ja R" on R' tai -H.
Tyypilliset esimerkit kaavan II mukaisista yhdisteistä käsittävät: 0" CH2 - P - CH2CH2CH2CO-CH2—/"Ö\ (a) CH- .—' CH3CH2CH2-P-CH2CH2-C-0-( Oy (b)
ch3 O
/—\ Π \OJ- P - CH2CH2CH2CH2-C-OCH2CH3 (C) Θ 14 89040 {py P - CH2CH2-C-0—<d) ώ /° (n-C4H9)2 P - C - CHCOC2H5 (e) CH2JCH3 0
Tyypilliset esimerkit kaavan (III) mukaisista yhdisteistä käsittävät:
O
cn:r(~oSy p - ch2ch2ch2-c-h (f) CH3 ΘΘτ - ch2ch2 KD (9) c-Ö - CH2CH2 ki> (h) <b
O
<n-c4H9)2 p-chch2—cch3 (i)
CH_CCH 2 II 3 O
On havaittu, että tavanomaisilla ligandeilla, kuten ER3 (E=P,N, As ja R = orgaaninen osa) ja kelatoivilla aineilla, is 89040 kuten R'R'P(CHa )«PR'R', on taipumus deaktivoida katalyytti-systeemi alhaisessa lämpötilassa ja paineessa.
Uskotaan olevan tärkeää, että Z: n -P(O)-; -C(0)0- tai -C(O)--osan okso (0=) ryhmä voi olla kykenevä tulemaan sidotuksi rodiumatomiin aktivoidun katalyytin aikaansaamiseksi, joka mahdollistaa nopean reaktion CO: n ja halogeenijouduttimen kanssa reaktionopeuden kohottamiseksi.
Kaavan A mukainen reaktiivinen rodiumkompleksi voi olla yleisesti valmistettu ja eristetty tyypillisellä reaktiolla, joka käsittää [Rh(CO)2CI]2: n tai minkä tahansa muun tämän kaavan mukaisen halidiyhdisteen liuotuksen inerttiin liuottimeen, joista mainittakoon dikloorimetaani, bentseeni, tolueeni ja vastaavanlaiset, inerteissä ilmakehän olosuhteissa. Lisätään rodiumpitoisuuteen perustuva stoikiometrinen määrä fosfiiniä ja seosta sekoitetaan lämpötilassa n. 0 'C tai alemmasta seoksen kiehumispisteeseen asti, tai korkeammalle. Reaktio voidaan suorittaa ilmakehän painetta alemmassa, ilmakehän tai ilmakehän painetta korkeammassa paineessa. Lämpötila ja paine eivät ole kriittisiä.
Sekoitusta jatketaan kunnes reaktio on lopussa ja tämä, kuten on ilmeistä, on riippuvainen tietyistä käytetyistä lähtöaineista, käytetyistä reaktio-olosuhteista ja panoksen koosta. Reaktion loppuun saattamisessa voidaan, mikäli niin halutaan, erottaa kompleksi laimentimesta käyttäen tavanomaisia menettelyt apoj a.
Kaavan A mukaisen kompleksin rakenteen, jota on tässä merkitty [A' ], uskotaan olevan (kaavamaisesti) seuraava: RK' > [»·) OC^ / E· R’ jossa R' , G ja X ovat kuten aiemmin ja Z' on -P-R' R' ; - COR" tai -CR", ja jossa R" on R' tai -H. Kaavan A mukainen komp- ie 89040 leksi voi muodostua joko cis- tai trans-geometrisena isomeerinä, jossa X- ja OC- osat kompleksissa A' ovat kuten on havaittavissa tai ovat päinvastoin.
Kompleksin A' analyysi NMR: llä ja IR: llä on tähän päivään mennessä osoittanut cis-isomeerin läsnäolevaksi muodoksi huoneeni ämpöti 1 as s a.
Katalyyttisessä reaktiossa estereiden valmistamiseksi kata-lyyttikompleksi voi olla valmistettu ja sitten lisätty reaktoriin tai se voi muodostua in-situ reaktion aikana.
Hiilimonoksidi voi yhdistyä kaavan A mukaisten kompleksien kanssa kaavan B mukaisten kompleksien muodostamiseksi. Tämä kompleksi voidaan esittää kaavamaisesti kaavalla B' seuraavasti: R* Jt*
IB* 3 lv --GZ
o<r ^co jossa X, R' , G ja Z ovat kuten aiemmin.
Mikäli halutaan, kaavan B mukaiset kompleksit voidaan menetelmässä valmistaa etukäteen kaavan A mukaisten kompleksien tai vastaavanlaisten karbonyloinnilla. Kaavan B mukaisia komplekseja ei ole vielä eristetty, mutta reaktioseoksen spektri-analyysistä ilmenee osoitettu rakenne. Muita menettelytapoja, jotka ovat ilmeisiä alan ammattimiehille, voidaan myös käyttää kaavan B mukaisten kompleksien valmistamiseksi.
Katalyyttiseen reaktioon syötettävän ligandin konsentraatio voi vaihdella, jolloin ligandin moolisuhde rodiumiin voi olla n. 5: 1. . . 1: 5, edullisesti 2: 1. . . 1: 2 ja edullisimmin n. 1: 1.
Reaktio suoritetaan lievissä reaktiolämpötiloissa, enintään n. 130 ‘C ja edullisesti n. 40...120 'C ja, edullisimmin, 60. . . 110 ' C.
17 89040 Käytetty reaktiopaine on paljon lievempi kuin ne, joita yleisesti käytetään. Reaktiopaine on yleisesti enintään n. 250 psig (n. 18,2 bar) ja, edullisesti, 50...150 psig (4,4...11,3 bar).
Reaktioaika vaihtelee riippuen reaktioparametreista, reakto-rikoosta ja panoksesta, sekä käytetyistä yksittäisistä komponenteista määrätyissä käyttöolosuhteissa. Reaktio voi olla panos- tai jatkuvatoiminen reaktio.
Menetelmä voidaan suorittaa missä tahansa tarkoituksenmukaisessa laitteistossa, esimerkiksi, joko lasipainepullossa (Fisher Porter Bottle®) tai 300 cm3: n reaktioautoklaavissa. Lasipullon tapauksessa alkoholia, josta on poistettu kaasu, kuten CHsOH, ja valinnaisesti, kaavan RiOH mukaista alkoholia, joka sisältää rodiumlähteen; esimerkiksi Rh(CO)2Cl2 ja fosforia sisältävä ligandi; se on R'R'PG P(0)R'R', halutussa määrin lisättiin CO-paineessa pulloon. Seuraavaksi lisättiin joudutin, kuten CH3I, ja pullo suljettiin venttiilin avulla ja paineistettiin 15 psig: iin (2,03 baariin) CO: ta. Pullo kuumennettiin sitten haluttuun reaktiolämpötilaan öljyhauteen avulla, missä pisteessä paine säädettiin ilmoitettuun arvoon CO: 11a. Pullo uudelleenpaineistettiin jokaisen 10 psig: n (1,69 baarin) kulumisen jälkeen.
Sen jälkeen, kun haluttu lämpötila oli saavutettu, reaktion annettiin kuluttaa hiilimonoksidia osoitetun ajanjakson ajan, tavallisesti 1/2...5 tuntia. Määrätyn reaktiojakson jälkeen painepullo jäähdytettiin ja tuoteseos siirrettiin jäähdytettyyn pulloon N2: n alaisena. Tätä seuraava analyysi suoritettiin käyttäen Hewlett-Packard Malli 5880 kaasukromatografia varustettuna halkaisijaltaan yhden kahdeksasosatuuman (0,32 cm) olevalla kymmenen jalkaa (n. 3 m) pitkällä kolonnilla pakattuna Chromosorb 101:llä, tai Varian 3700 kaasukroma-tografilla varustettuna SUPELBO DB 1701 30M kapillaarikolon-nilla.
ie 8904C
Seuraavia menettelytapoja käytetään 300 cm3: n Hasteloy®-teräk-sisen autoklaavireaktorin kanssa, joka on varustettu lämpötilan- ja paineenmittausvälineillä, sähköisillä kuumennus väli -neillä, sisäpuolisella jäähdytyskierukalla, magneettisesti käytetyllä sekoittimella ja syöttö- ja poistovälineillä komponenttien johtamiseksi reaktoriin ja poistamiseksi reaktorista. Ennen lähtöaineiden syöttämistä autoklaavi pestään metanolilla 100 * C: ss a synteesikaasupaineessa 500...1000 psig (35,5...69,9 bar) sekoittamalla voimakkaasti 30 minuutin ajan. Autoklaavi tyhjennetään, huuhdotaan kuivalla asetonilla ja kuivataan typellä. Nestemäiset komponentit syötetään puhdistettuun autoklaaviin ensin ja sitten lisätään kiinteät komponentit ja sekoitetaan. Autoklaavi suljetaan, puhdistetaan hiilimonoksidilla ja sitten paineistetaan hiilimonoksidilla haluttuun paineeseen, tavallisesti 20. . . 30 psig (2, 4. . . 3, 1 bar). Autoklaavin sisältö kuumennetaan valittuun lämpötilaan yleisesti välillä 50...100 'C sekoittaen voimakkaasti (tavallisesti 750 rpm) n. 45 minuutissa. Sen jälkeen, kun haluttu lämpötila on saavutettu, reaktion annetaan kuluttaa hiilimonoksidia osoitetun ajanjakson ajan, tavallisesti 1/2...5 tuntia. Tämän ajan aikana paine säilytetään tarvittaessa hiilimonoksidilisäyksel-lä.
Reaktoriajon lopussa sisältö jäähdytetään, yleisesti n. 10 * C: een. Höyryfaasinäyte otetaan kaasukromatografianalyysiä varten; kaasufaasi johdetaan kahden hiilihappojää-asetoni-erottimen läpi ja sitten 10 litran kylläistä kalsiumhypokloriitti-liuosta läpi metallikarbonyylien poistamiseksi, mikäli niitä on muodostunut. Reaktori paineistetaan kolme kertaa typellä, 90 psig (7,2 bar), ja ilmastetaan saman systeemin läpi. Jäljelle jäänyt reaktorisisältö kaadetaan jäähdytettyyn painepulloon ja suljetaan. Analyysi on kuten painepullomenetelmälle.
Seuraavat esimerkit toimivat edelleen valaisten tätä keksintöä.
19 89040
Viite-esimerkki 1
Fisher Porter®-pullo ladattiin seuraavilla komponenteilla: [Rh(CO)aCl]2 0,09 gm (0,46 millimoolia)
Ph2PCH2CH,P(0)Ph2 0,2 gm (0,48 millimoolia) CH3I 2, 28 gm CH30H 4, 4 gm
Ligandikaavassa Ph esittää fenyyliryhmää. Pullo suljettiin, paineistettiin 15 psi: hin (1,03 baariin) CO: ta, sitten kuumennettiin 80 ' C: een. Paine säädettiin 80 *C:ssa 75 psi: hin (5,2 baariin) CO: 11a ja pullo uudelleenpaineistettiin jokaisen 10 psig: n (1,69 baarin) CO-kulumisen jälkeen. Reaktiota suoritettiin 2,0 h. Tuotteet ja niiden likimääräiset määrät olivat seuraavat (poislukien vesi):
Tuote Moolit
Metanoli 0, 044
Metyylijodidi 0,012
Metyyliasetaatti 0, 043
Etikkahappo 0,0085
Muita tuotteita ei havaittu. Laskettu nopeus metyyliasetaa-tille (mukaanlukien etikkahappoekvivalentit) on 4,3 mol/h ja selektiivisyys lähestyy 100%. Metanolikonversio on 70%.
Samanlaisia tuloksia saadaan, kun muita rodiumlähteitä subs-tituoidaan; kuten RI12 (CO) 4Br2, Rh(CO) sAcAc", K4RI12I 2 ( Snl 2 ) 4, [(n-C*He)*N][Rh(CO)aIa.
" AcAc = asetyyliasetonaatti
Esimerkki 2
Reaktio suoritettiin esimerkin 1 menettelytavan mukaisesti, paitsi että käytetyn metanolin määrä oli 3,84 g ja että lisättiin 0, 78 g etanolia. Tätä esittää moolisuhde CH3OH: CH3CH2OH = 7,06:1. Reaktioaika oli 0,4 h. Nestemäiset tuotteet (pois- 20 89040 lukien vesi) olivat:
Tuote Paino-%
Metanoli 39,9
Metyyli j odidi 7,5
Etanoli 12,3
Metyyliasetaatti 34,8
Etyylijodidi 0,2
Etyyliasetaatti 8, 3
Etikkahappo Jälkiä Tämä ajo osoittaa, että etyyliasetaattia voidaan saada CH3OH: n ja CH3CH2OH: n syötöstä.
Esimerkki 3
Reaktio suoritettiin esimerkin 2 menettelytavan mukaisesti, paitsi että reaktioaika oli 3, 0 h. Nestemäiset tuotteet olivat (poislukien vesi):
Tuote Paino-%
Metanoli 1,8
Metyyli j odidi 8,9
Etanoli 2,8
Metyyliasetaatti 33,6
Etyylijodidi 1,8
Etyyliasetaatti 27,5
Etikkahappo 23,0 Tämä ajo osoittaa, että pitemmillä reaktioajoilla voidaan saada suurempia määriä etyyliasetaattia. Uskotaan, että tässä systeemissä on olemassa useita tasapainoja, kuten:
Q O
Π , . H
CHjCOCHj + CH3CH2OH {-> CH3COCH2CH3 + CHjOH
O O
Il II
CH3COCH3 + H20 -f-» CHjCOH + CH3OH
21 89040
3 S
CH3COH + CH3CH2OH <-> CH3COCH2CH3 + H20 Väitetään, että tämä ajo on todennäköisimmin saavuttanut tasapainonsa 3,0 tunnin jälkeen. Mikäli halutaan, tuotteet, kuten metyyliasetaatti/etikkahappo voidaan uudelleenkierrättää takaisin reaktioon sen jälkeen, kun etyyliasetaatti on erotettu. Muut jouduttimet, kuten jodivetyhappo, etyylijodidi, metyyli-bromidi, voivat korvata metyylijodidin samanlaisin tuloksin.
Esimerkki 4
Reaktio suoritettiin esimerkin 2 menettelytavan mukaisesti (ajoaika = 1,3 h), paitsi että käytettiin seuraavia määriä: CH30H = 2,3 g, ja CH3CH2OH = 1,38 gm. Tämä vastaa CH3OH: CHsCHaOH-moolisuhdetta 2, 4: 1. Poislukien vesi, nestemäiset tuotteet olivat:
Tuote Paino-%
Metanoli 15,9
Metyyli j odidi 6,4
Etanoli 24,0
Metyyliasetaatti 28, 4
Etyylijodidi 1,4
Etyyliasetaatti 21,0
Etikkahappo 1,7
Tulokset valaisevat, että kun metanoli: korkeampi alkoholi-moo-lisuhde lähestyy n. 2:1, suuremmat määrät korkeampaa alkoholia substituoidaan asetaattiosassa metyyliasetaatin vaihtoesteröin-nillä. Kun esimerkin 2 mukainen ligandi korvataan muilla kuin tässä esitetyillä ligandeilla, saadaan samanlaisia tuloksia.
Esimerkki 5
Kompleksien valmistus
Suoritettiin sarja ajoja käyttäen seuraavaa yleistä menette- 22 8 90 40 lytapaa kaavojen A' ja B' mukaisten kompleksien valmistamiseksi.
Liuos, jossa on 2,5 millimoolia (mm) CeHsPCHaP(O)(CeHs)2 10 ml: ssa metyleenikloridia, lisättiin liuokseen, jossa on 1,25 mm (Rh(CO)2CI]a 10 ml:ssa metyleenikloridia. Seoksen annettiin sekoittua 10 minuuttia ja metyleenikloridi poistettiin vakuu-missa. Jäljelle jäänyt viskoosi öljy uudelleenliuotettiin 10 ml: aan metyleenikloridia ja liuotin haihdutettiin uudestaan. Tämä menettely toistettiin kolmesta neljään kertaan.
Jäännös viimeisestä evakuoinnista liuotettiin 5 ml: aan metyleenikloridia. Keltaiset kiteet saostuvat seistessä. Kiteet suodatettiin, pestiin metyleenikloridilla ja kuivattiin vakuu-missa. Röntgensädekristallografianalyysi osoitti, että yhdiste vastaa: cis -RihCl (CO) [ (CeHs) aPCHaP(0) (CeHs) a]. CHaCla, joka sisältää Rh-0 -sidoksen. Infrapunaspektri ilmaisi koordinoidun CO-Rh: n kompleksissa läsnäolon johdosta yksinkertaisen jännittyneen sidoksen 1990 cm~1:ssä.
Edellä olevaa menettelytapaa seurattiin tarkasti käyttäen (CeHs)aP(CHa)ΛΡ(O)(CeHs)2:ta; jossa n oli 2, 3 tai 4 ja (CeHs)aP(CHa)nC(O)OCaHs:tä, jossa n oli 2. Kaikissa tapauksissa saatiin keltaisia kiteitä, jotka antoivat samanlaisen infrapunaspektrin kuin ensimmäiselle edellä kuvatulle kompleksille, jossa on vahva viiva 1990 cm-1: ssä osoittaen samanlaisen rakenteen muodostumisen. Valmistetuilla kompleksituotteil-la on kaavat: cis - RhCl(CO)[(CeHs)2PC3H4P(Ö)(CeHs)a] cis - RhCl(CO)[(CeHs)aPC3HeP(0)(CeHs)a]
Cis - RhCl(CO)((CeHs)aPC4HeP(0)(CeHs)a] CIS - RhCl(CO)((CeHs)aPC2HeC(0)OCaHs)
Edellä olevat dikarbonyyliyhdisteet valmistettiin antamalla osan kutakin edellä olevista monokarbonyyliyhdisteistä reagoida vastaavasti CO-paineessa. Infrapunaspektri osoitti, että
Claims (2)
1. Menetelmä metyyliasetaatin ja etyyliasetaatin seoksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että metanolin ja etanolin seos saatetaan katalyyttisesti reagoimaan hiilimonoksidin kanssa kosketuksessa homogeenisen katalyyttisysteemin kanssa, joka katalyyttisysteemi koostuu olennaisesti (a) rodiumkompo-nentista, joka on valittu rodiummetallin ja rodiumyhdisteen joukosta, (b) fosforia sisältävästä ligandista, jolloin muodostuvan rodiumkompleksin kaava on Rh(CO)X(R' R' PGZ) tai Rh(CO) 2X(R' R'PGZ) X on halogeeni; R' tarkoittaa samaa tai erilaista, substituoi-tua tai substituoimatonta alkyyliryhmää, jossa on 1... 10 hiili-atomia, aryyliryhmää, jossa on 6...10 rengashiiliatomia, tai aralkyyliryhmää, jossa on 6...10 rengashiiliatomia ja 1. . . 10 hiiliatomia alkyyliosassa; jolloin ryhmien R' ollessa substi-tuoituja korkeintaan 3 molekyylin R' -ryhmistä on substituoitu Z-ryhmällä; G tarkoittaa ryhmää R" /r"\ / R"\ R" R" / R" I / I / I I I / I ψΤ Π UT R" \ R" Jm \ R" J*> ^ R"/*> a on kokonaisluku 0. . . 4; b on kokonaisluku 0. . . 3; Z on jäsen, joka on valittu ryhmistä -P(O)R' R' , -COOR" tai -C(0)R"; ja R" on R' tai -H; ja että mainittu reaktio suoritetaan reaktio-lämpötilassa enintään noin 130*C ja reaktiopaineessa enintään noin 250 psig (n. 17,2 bar ylipainetta).
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligandina käytetään kaavan Ph2P(CH2)2COOCH2CH3 mukaista yhdistettä, jossa Ph on fenyyli. 25 89040
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US64120684A | 1984-08-16 | 1984-08-16 | |
US64120684 | 1984-08-16 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI853132A0 FI853132A0 (fi) | 1985-08-15 |
FI853132L FI853132L (fi) | 1986-02-17 |
FI89040B true FI89040B (fi) | 1993-04-30 |
FI89040C FI89040C (fi) | 1993-08-10 |
Family
ID=24571386
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI853132A FI89040C (fi) | 1984-08-16 | 1985-08-15 | Foerfarande foer framstaellning av en blandning av metylacetat och etylacetat |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0171804B1 (fi) |
JP (1) | JPS6156154A (fi) |
KR (1) | KR860001782A (fi) |
AT (1) | ATE40105T1 (fi) |
AU (1) | AU584347B2 (fi) |
CA (1) | CA1272488A (fi) |
DE (1) | DE3567636D1 (fi) |
FI (1) | FI89040C (fi) |
MX (1) | MX168457B (fi) |
NO (1) | NO161735C (fi) |
ZA (1) | ZA856211B (fi) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117326946B (zh) * | 2023-12-01 | 2024-03-22 | 泰兴金江化学工业有限公司 | 一种由乙醇制备乙酸乙酯的方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1218999A (en) * | 1983-01-25 | 1987-03-10 | Eit Drent | Process for the preparation of carboxylic acids and/or esters |
CA1230607A (en) * | 1983-02-17 | 1987-12-22 | Eit Drent | Process for the preparation of esters |
-
1985
- 1985-08-09 CA CA000488473A patent/CA1272488A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-14 AT AT85110208T patent/ATE40105T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-08-14 EP EP85110208A patent/EP0171804B1/en not_active Expired
- 1985-08-14 DE DE8585110208T patent/DE3567636D1/de not_active Expired
- 1985-08-15 ZA ZA856211A patent/ZA856211B/xx unknown
- 1985-08-15 JP JP60178681A patent/JPS6156154A/ja active Pending
- 1985-08-15 NO NO853228A patent/NO161735C/no unknown
- 1985-08-15 MX MX206305A patent/MX168457B/es unknown
- 1985-08-15 AU AU46225/85A patent/AU584347B2/en not_active Ceased
- 1985-08-15 FI FI853132A patent/FI89040C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-08-16 KR KR1019850005896A patent/KR860001782A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0171804B1 (en) | 1989-01-18 |
ZA856211B (en) | 1986-04-30 |
EP0171804A3 (en) | 1986-12-30 |
DE3567636D1 (en) | 1989-02-23 |
KR860001782A (ko) | 1986-03-22 |
ATE40105T1 (de) | 1989-02-15 |
NO161735B (no) | 1989-06-12 |
NO853228L (no) | 1986-02-17 |
FI853132L (fi) | 1986-02-17 |
MX168457B (es) | 1993-05-25 |
AU4622585A (en) | 1986-02-20 |
CA1272488A (en) | 1990-08-07 |
EP0171804A2 (en) | 1986-02-19 |
AU584347B2 (en) | 1989-05-25 |
NO161735C (no) | 1989-09-20 |
FI853132A0 (fi) | 1985-08-15 |
FI89040C (fi) | 1993-08-10 |
JPS6156154A (ja) | 1986-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4060547A (en) | Production of dicarboxylic acids | |
US4062898A (en) | Conversion of acetals | |
FI88611B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av karboxylsyror samt rodiumkatalysatorkomplex anvaendbara i foerfarandet | |
FI88917C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av karboxylsyraanhydrider ur metylkarboxylater under anvaendande av rodiumkomplexkatalysatorer | |
EP0433424B1 (en) | Improved asymmetric catalytic hydrogenation of alpha-arylpropenoic acids | |
FI89040B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en blandning av metylacetat och etylacetat | |
JPH0338256B2 (fi) | ||
FI89352B (fi) | Framstaellning av vattenfria karboxylsyror och -anhydrider ur alkoholer under anvaendande av rodiumkomplexkatalysatorer och en organisk esterkaella | |
US4357480A (en) | Process for the production of ethanol by the liquid phase hydrocarbonylation of methanol | |
US4250329A (en) | Carbonylation process | |
CA1252480A (en) | Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts | |
US4602105A (en) | Process for the preparation of alpha-haloalkyl esters | |
US4510096A (en) | Magnesium group VIII transition metal carbonyl complex | |
US4927967A (en) | Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts | |
US5026907A (en) | Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source | |
US4318826A (en) | Carbonylation catalysts | |
JPH0427971B2 (fi) | ||
US4990654A (en) | Production of acetate esters from alcohols using rhodium complex catalysts | |
EP0144949A2 (en) | Process for producing organic acids | |
JPH08143499A (ja) | ジメチルデカンジアールおよびその製造方法 | |
EP0158720A1 (en) | Synergistic production of carboxylic acids from organic formate esters |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: UNION CARBIDE CORPORATION |