JP6280186B2 - Ｎ，ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンの調製方法 - Google Patents

Ｎ，ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンの調製方法 Download PDF

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Description

本発明は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミン（以下、ＢＣＮＥＤＡと略称）、およびより具体的には、収率が改善されたＢＣＮＥＤＡの調製方法に関する。
従来法において、ＢＣＮＥＤＡの合成では、酢酸、水、モノオール系溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールまたはメタノール）または反応を促進する触媒としてその他の促進剤が使われる。しかし、酢酸は設備を腐食する場合があり、また、その他の溶媒はＢＣＮＥＤＡの収率を高めないので生成物を蒸留して精製する必要がある。
例えば、特許文献１では、１９７６年に、アクリロニトリルおよびエチレンジアミンがモル比２：１で使われるプロセスが開示されている。触媒として酢酸を含むアクリロニトリルは、２時間以内にエチレンジアミン（ＥＤＡ）中に添加される。この開示されたプロセスに従って蒸留後に得られた生成物では、ＢＣＮＥＤＡを９８．１％の収率で得ることができる。それにもかかわらず、このプロセスで使われる酢酸が設備を腐食する可能性があるために、このプロセスを商業的用途に適用できない。
別の例として、特許文献２では、溶媒として水が使われ、総反応物を基準にして２〜３０重量％の水系の存在下で、アクリロニトリルとエチレンジアミンをモル比２：１で反応させてＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンを合成する方法が開示されている。水の量が２０重量％の場合に、ＢＣＮＥＤＡの収率は９３．７８％に達する。
さらに、モノオール系溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールまたはメタノール）を触媒として使用し、総反応物を基準にして、６０〜１２０重量％のモノオール系溶媒の存在下、約２：１のモル比のアクリロニトリルとエチレンジアミンを反応させ、それによりＢＣＮＥＤＡを合成することは、当該技術分野において公知である。エタノール溶媒は、９７．６０％もの高いＢＣＮＥＤＡ収率を与え、最も好ましい結果が得られる。
独国特許出願公開第２４４６４８９Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００８／０１９４８５７Ａ１号明細書
本発明はＢＣＮＥＤＡ調製方法を開示し、該方法は、反応器（例えば、三つ口丸底フラスコ）中に、反応物の総重量を基準にして、１０〜５１．０４重量％のグリコールエーテルを加えること、エチレンジアミンを均一になるまで攪拌すること、７０℃未満で２時間以内に、エチレンジアミンおよびアクリロニトリルのモル比が１：１．９〜２．１となるような量でアクリロニトリルを室温で滴加すること、２５〜７０℃、好ましくは３０〜６５℃で反応を進めること、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使ってエチレンジアミンの変換が１００％に達したことを確認すること、および変換が１００％の場合に反応を終わらせることを含む。反応生成物の分析により、ＢＣＮＥＤＡの収率が９８．１５〜９８．９８％の高さであることを確認する。
グリコールエーテルは濾過し、再生することができ、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＭ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＭ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＭ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥ）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＰＥＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＢ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＢ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＢ）、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＰＥＢ）、エチレングリコールプロピルエーテル（ＥＰ）、ジエチレングリコールプロピルエーテル（ＤＥＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＥ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＤＰＥ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＮＢ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＮＢ）、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＰ）、およびジプロピレングリコールプロピルエーテル（ＤＰＰ）からなる群から選択される１種である。
本発明によるＢＣＮＥＤＡ調製方法は、以下の利点を有する。
１．グリコールエーテルを合成反応の触媒として使用することにより、ＢＣＮＥＤＡの収率は９８．０％超にまで改善される。
２．合成反応のために、酢酸、水およびモノオール系溶媒に代えて、触媒としてグリコールエーテルを使用することにより、本発明は、ＢＣＮＥＤＡが溶媒として酢酸、水またはモノオール系溶媒を使用する従来からの方法により作製されるという固定観念を打破する。
３．該方法で使用されているグリコールエーテルは、濾過し、再生することができ、それにより、コストを削減し、環境汚染を減らすことができる。
本発明によるＢＣＮＥＤＡの調製方法では、グリコールエーテルの存在下で、特定の比率でエチレンジアミンとアクリロニトリルを反応物として用いて合成反応を行う。反応後の最終反応物中のＢＣＮＥＤＡの収率が９８．１５〜９８．９８％まで改善される。
本開示のＢＣＮＥＤＡ調製方法は、次のステップを含む。
ａ）反応器（例えば、三つ口丸底フラスコ）中に、反応物の総重量を基準にして、１０〜５１．０４重量％、好ましくは３０〜５１．０４重量％およびより好ましくは４７重量％の量のグリコールエーテルを加えるステップ。
ｂ）エチレンジアミンをステップａ）のグリコールエーテル溶液中に加えて、均一になるまで撹拌するステップ。
ｃ）２５〜７０℃、好ましくは３０〜６５℃の温度で、エチレンジアミンとアクリロニトリルとのモル比が１：１．９〜２．１（好ましくは１：２．０）となるような量でアクリロニトリルを滴加するステップであって、７０℃を超える温度ではアクリロニトリルが自己重合する傾向があるために７０℃未満の温度となるように滴加するステップ。
ｄ）２５〜７０℃、好ましくは３０〜６５℃の温度で、２．５〜２４時間の間反応を行い、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使ってエチレンジアミンの変換が１００％に達していることを確認し、１００％に達している場合に反応を終わらせ、反応生成物の分析により、ＢＣＮＥＤＡの収率が９８．０％以上であることを確認するステップ。
本開示のＢＣＮＥＤＡ調製方法では、次の代替方法によりアクリロニトリルを加えることにより、同様に９８．０％以上のＢＣＮＥＤＡの収率を達成できる。
１．エチレンジアミンおよびアクリロニトリルを同時におよび連続的に反応器に添加すること。
２．エチレンジアミンとグリコールエーテルを最初に混合し、その後、それらを一緒に反応器中に加えること。または
３．アクリロニトリルを反応器中に連続的に添加すること。
本発明の重要な技術は、ＢＣＮＥＤＡの収率を９８．１５〜９８．９８％まで改善するために、合成反応用の触媒としてグリコールエーテルを使うことである。このプロセスは、単純で安全である。さらに、使用されているグリコールエーテルは、濾過し、再生することができ、それにより、コストを削減し、環境汚染を減らすことができる。
グリコールエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＭ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＭ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＭ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥ）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＰＥＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＢ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＢ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＢ）、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＰＥＢ）、エチレングリコールプロピルエーテル（ＥＰ）、ジエチレングリコールプロピルエーテル（ＤＥＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＥ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＤＰＥ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＮＢ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＮＢ）、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＰ）、およびジプロピレングリコールプロピルエーテル（ＤＰＰ）からなる群から選択される１種である。また、グリコールエーテルは、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）である。
以下の実施例は、本発明のさらなる説明のためにここで考察されるが、本発明の範囲はそれに制限されるものではない。
２５０ｍＬの凝縮器および機械撹拌器を備えた三つ口フラスコ中に、１２．００２ｇ（０．２ｍｏｌ）のエチレンジアミン（以降ではＥＤＡと略称）および３０．０００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）を加えた。その後、室温で、２１．８２７ｇ（０．４１１ｍｏｌ）のアクリロニトリル（以降ではＡＣＮと略称）を２時間未満の処理時間で滴加した。プロセス全体を通じて、温度を７０℃未満に制御した。
ＡＣＮの滴加完了後に、反応物を反応させるために２５℃で２４時間そのまま残した。反応の終わりに、ガスクロマトグラフィー（以降でＧＣと略称）を使ってＥＤＡの変換が１００％に達したことを確認した。
反応後、最終反応生成物を得て、さらに組成を分析した。結果を表１に示す。
ＢＣＮＥＤＡの収率は９８．９８％である。
２５０ｍＬの凝縮器および機械撹拌器を備えた三つ口フラスコ中に、１２．００２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＥＤＡおよび３０．０００ｇのＰＭを加えた。６０℃で、２１．８２７ｇ（０．４１１ｍｏｌ）のＡＣＮを２時間未満の時間で滴加し、温度を７０℃未満に保持した。
ＡＣＮを滴加後、反応は６５℃で２．５時間にわたり連続的に起こった。ＧＣを使ってＥＤＡの変換が１００％に達したことを確認した。
反応後、最終反応生成物を得て、さらに組成を分析した。結果を表１に示す。
ＢＣＮＥＤＡの収率は９８．４６％である。
プロセスを実施例２のものと同様としたが、使用したＰＭを３０．０ｇに代えて、３．７６ｇとした。反応後、最終反応生成物を得て、さらに組成を分析した。結果を表１に示す。
ＢＣＮＥＤＡの収率は９８．１５％である。
プロセスを実施例２のものと同様としたが、使用したＰＭを３０．０ｇに代えて、３２．１４ｇとした。反応後、最終反応生成物を得て、さらに組成を分析した。結果を表１に示す。
ＢＣＮＥＤＡの収率は９８．５５％である。
プロセスを実施例２のものと同様としたが、使用したＡＣＮを２１．１９１ｇ（０．４００ｍｏｌ）に代えて、２１．８２７ｇ（０．４１１ｍｏｌ）とした。反応後、最終反応生成物を得て、さらに組成を分析した。結果を表１に示す。
ＢＣＮＥＤＡの収率は９８．５５％である。
プロセスを実施例２のものと同様としたが、使用したＰＭを３０．０ｇに代えて、１４．５ｇとした。反応後、最終反応生成物を得て、さらに組成を分析した。結果を表１に示す。
ＢＣＮＥＤＡの収率は９８．４５％である。
[比較例１]
１０００ｍＬの三つ口フラスコ中に、１２０．０００ｇ（２．０ｍｏｌ）のＥＤＡおよび３００．０００ｇのメタノール溶液を加えた。室温で、２１７．０００ｇ（４．１ｍｏｌ）のＡＣＮを２時間未満の時間で滴加し、温度を６０℃未満に保持した。
ＡＣＮを滴加後、反応は６０℃で２時間にわたり連続的に起こった。ＧＣを使ってＥＤＡの変換が１００％に達したことを確認した。
反応後、最終反応生成物を得て、さらに組成を分析した。結果を表１に示す。
ＢＣＮＥＤＡの収率は９０．００％である。
[比較例２]
プロセスを比較例１のものと同様としたが、メタノールの代わりにエタノール使用し、使用したＡＣＮを２１７．０ｇに代えて、２１３．０ｇとした。
反応後、最終反応生成物を得て、さらに組成を分析した。結果を表１に示す。
ＢＣＮＥＤＡの収率は９７．６０％である。
[比較例３]
プロセスを比較例１のものと同様としたが、メタノールの代わりにイソプロパノール使用した。
反応後、最終反応生成物を得て、さらに組成を分析した。結果を表１に示す。
ＢＣＮＥＤＡの収率は８９．００％である。
[比較例４]
１００ｍＬの凝縮器および機械撹拌器を備えた三つ口フラスコ中に、１４．７ｇ（０．２４４ｍｏｌ）のＥＤＡおよび１０．２ｇの水を加えた。混合物を３０分間窒素ガスでスパージした。
その後、攪拌器を作動させ、混合物を５０℃に加熱した。２５．９ｇ（０．４８８ｍｏｌ）のＡＣＮを２時間以内に滴加した。その後、混合物を室温まで冷却した。ＧＣを使ってＥＤＡの変換が１００％に達したことを確認した。
反応後、最終反応生成物を得て、さらに組成を分析した。結果を表１に示す。
ＢＣＮＥＤＡの収率は９３．７８％である。
Figure 0006280186
 注：
１．エチレンジアミン、Ｔｅｄｉａ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製
２．アクリロニトリル、林純薬工業株式会社製
３．プロピレングリコールモノメチルエーテル、試薬グレード、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ製
４．合計反応物重量は、グリコールエーテル、エチレンジアミンおよびアクリロニトリルの合計を意味する。
５．収率（％）＝変換率（％）×選択率（％）
結論：
１．実施例１〜６および比較例１〜４に示されるように、ＢＣＮＥＤＡの調製のために、合成用の触媒として、酢酸、水またはモノオール系溶媒の代わりにグリコールエーテルを使用することが可能である。
２．実施例１〜６および比較例１〜４に示されるように、ＢＣＮＥＤＡの調製のために、グリコールエーテル溶液の存在下で、特定の比率のエチレンジアミンとアクリロニトリルにより合成反応を行うことにより、酢酸、水またはモノオール系溶媒の存在下でＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンの合成反応が行われる従来の方法より優れた、９８．１５〜９８．９８％もの高いＢＣＮＥＤＡ収率に改善できる。
３．実施例１〜２および４〜６では、ＢＣＮＥＤＡの収率はさらに高く、９８．４５〜９８．９８％になる。使われるグリコールエーテルの量は、反応物の総重量の３０〜５１．０４重量％である。

Claims (7)

  1. Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンの調製方法であって、
    ａ）１：１．９〜２．１のモル比のエチレンジアミンおよびアクリロニトリルを反応物として用いることと、
    ｂ）２５〜７０℃の反応温度でプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）の存在下、エチレンジアミンの変換が１００％に達するまで合成反応を行うことと、
    ｃ）前記反応の完了後、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンは、９８．１５〜９８．９８％の収率で製造されることと、を含み、
    前記プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）は、前記反応物の総重量を基準にして、１０〜５１．０４重量％の量で添加されることを特徴とする、
    方法。
  2. プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）は、前記反応物の総重量を基準にして、３０〜５１．０４重量％の量で添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）は、前記反応物の総重量を基準にして、４７重量％の量で添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 前記エチレンジアミンおよびアクリロニトリルのモル比は、１：２．０６であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 前記エチレンジアミンおよびアクリロニトリルのモル比は、１：２．０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  6. アクリロニトリルは、エチレンジアミンと反応させるために滴加されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）の存在下での前記合成反応は、３０〜６５℃の反応温度で行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
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