JP6538799B2

JP6538799B2 - テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を製造する方法

Info

Publication number: JP6538799B2
Application number: JP2017205813A
Authority: JP
Inventors: トーレンホアン; チョンティンワン; シアオチャンワン
Original assignee: 遠東新世紀股▲ふん▼有限公司
Priority date: 2017-07-03
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: CN109206314B; TW201906809A; CN109206314A; US10336680B2; US20190002388A1; JP2019014702A; TWI617543B

Description

本開示は、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を製造する方法に関し、特に、高温で溶媒混合物の存在下でテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を製造する方法である。

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する）を製造する方法においては、下記化学式（１）のテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（以下、ＢＨＥＴと称する）を用意して、ＢＨＥＴを重縮合してＰＥＴを製造する。

業界において、メタノールが望ましくない副産物として生成されるというエステル交換の過程で遭遇する問題点、及び、加圧雰囲気及びかなりの量のグリコールの添加を必要とし、また生成物に望ましくないオリゴマーが含まれてしまうというエステル化の過程で遭遇する問題点を回避するために、エチレンオキシドとテレフタル酸とを反応させてＢＨＥＴを製造できる。

米国特許第３０５２７１１号には、エチレンオキシドとテレフタル酸との反応によってジ（β-ヒドロキシエチル）テレフタレート（即ち、ＢＨＥＴ）を製造する方法が開示されている。反応集団は、エチレンオキシド、テレフタル酸で作られたスラリー、水及び水溶性塩基を熱反応ゾーンの一端に連続的に供給することにより形成される。水とエチレンオキシドとの反応によるグリコールが生成される可能性が減少し、ＢＨＥＴの加水分解の問題を回避することができる。しかしながら、更に処理すべき廃溶媒の量は、ＢＨＥＴ１ｋｇ当たり約１ｋｇに上る。

米国特許第７３３２５４８号には、少なくとも1種の溶媒及び少なくとも1種の塩基性触媒の存在下で、少なくとも1種のジカルボン酸を少なくとも1種のアルキレンオキシドと反応ゾーンで接触させることを含む部分エステル化カルボン酸生成物の製造方法が開示されている。溶媒としては、トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。しかしながら、表５に示されるように、エステル化テレフタル酸の転化率は５４．４%未満である。

米国特許第６３１０２３３号には、ジカルボン酸をアルキレンオキシドと反応させてヒドロキシアルキルエステルモノマー及び少量であろうオリゴマーを製造する方法が開示されている。水とジメチルエーテルとの混合物はこの方法において溶媒として使用される。しかしながら、この方法で製造される主生成物は、ＢＨＥＴではなく、化学式（２）のモノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートである。

本開示の目的は、上記の欠点を克服するテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法を提供することである。

本開示の１つの態様によれば、水とＣ_６〜Ｃ_８炭化水素とを１：１〜３：１の重量比で含有する混合溶媒の存在下で、エチレンオキシドとテレフタル酸とを２：１〜３：１のモル比で高温で反応させる工程を含む、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を製造する方法を提供する。

テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を製造する方法は、
（ａ）水とＣ_６〜Ｃ_８炭化水素とを１：１〜３：１の重量比で含有する混合溶媒の存在下で、エチレンオキシドとテレフタル酸とを２：１〜３：１のモル比で高温で反応させる工程、及び
(ｂ) 前記溶媒混合液を除去する工程を含む。

特定の実施形態において、エチレンオキシドとテレフタル酸とのモル比は２．７：１〜３：１である。

特定の実施形態において、前記溶媒混合液は、テレフタル酸１モルに対して３〜１０モルの量である。以下の例示的な実施例において、前記溶媒混合物は、テレフタル酸1モルに対して３．３〜４．５モルの量である。

特定の実施形態において、前記Ｃ_６〜Ｃ_８炭化水素は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。特定の実施形態において、前記Ｃ_６〜Ｃ_８炭化水素は、シクロヘキサン、トルエン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。

特定の実施形態において、前記反応は塩基の存在下で行われる。特定の実施形態において、前記塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン、有機アンモニウム塩、無機アンモニウム塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。以下の例示的な実施例において、前記塩基は、炭酸ナトリウムである。

特定の実施形態において、工程（ａ）は、テレフタル酸を前記溶媒混合物と混合して組み合わせを形成し、エチレンオキシドを該組み合わせに高温で徐々に添加することによって実施される。

特定の実施形態において、前記反応を起こすための前記高温は１００℃〜１５０℃の範囲内にある。以下の例示的な実施例において、前記高温は１２０℃である。

特定の実施形態において、エチレンオキシドとテレフタル酸との反応は、５ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で行われる。以下の例示的な実施例において、エチレンオキシドとテレフタル酸との反応は、５ｋｇｆ／ｃｍ^２〜７ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で行われる。

特定の実施形態において、工程（ｄ）では、前記溶媒混合液が減圧下の蒸留によって除去される。

以下、本開示の実施例について説明する。これらの実施例は、例示的かつ説明的なものであり、本開示を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。
実施例１
テレフタル酸（３４５ｇ、２．０７７ｍｏｌ)、炭酸ナトリウム（３．８９ｇ）、水（１０３．５ｇ）及びトルエン（１０３．５ｇ）を１Ｌステンレス製反応器に添加し（水とトルエンの合計量は２０７ｇ、６．８７３ｍｏｌ）、撹拌しながら１２０℃の温度まで加熱し、１２０℃で７．０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満の圧力下でエチレンオキシドを流速１ｍｌ／ｍｉｎで、添加量が２７４．４ｇ(６．２３０ｍｏｌ)となるまで徐々に添加した。１５分間反応させた後、温度を１１０℃に下げ、水とトルエンを、減圧下の蒸留によって除去し、室温まで冷却してＢＨＥＴを含む粗生成物を得た。
実施例２〜４
実施例２〜４で使用したエチレンオキシドの量がそれぞれ２４７．０ｇ(５．６０７ｍｏｌ)、２２８．７ｇ(５．１９２ｍｏｌ)、１８３．０ｇ(４．１５４ｍｏｌ) である以外は、実施例１の方法を繰り返した。
実施例５
エチレンオキシド２４７．０ｇ(５．６０７ｍｏｌ)、水１５５．２５ｇ及びトルエン５１．７５ｇを使用した以外は、実施例１の方法を繰り返した。水とトルエンの合計量は２０７ｇ(９．１８７ｍｏｌ)である。
実施例６
エチレンオキシド２４７．０ｇ(５．６０７ｍｏｌ)、水１５５．２５ｇ及びシクロヘキサン５１．７５ｇを使用した以外は、実施例１の方法を繰り返した。水とシクロヘキサンの合計量は２０７ｇ(６．９８０ｍｏｌ)である。水とシクロヘキサンは、反応後に除去された。
比較例１
エチレンオキシド２４７．０ｇ(５．６０７ｍｏｌ)及び水２０７ｇ(１１．５ｍｏｌ)を使用し、トルエンを添加しない以外は、実施例１の方法を繰り返した。水は反応後に除去された。
比較例２
エチレンオキシド２４７．０ｇ(５．６０７ｍｏｌ)、水５１．７５ｇ及びトルエン１５５．２５ｇを使用した以外は実施例１の方法を繰り返した。水とトルエンの合計量は２０７ｇ(４．５６０ｍｏｌ)である。

実施例１〜６及び比較例１、２で使用したエチレンオキシド、テレフタル酸、水及びトルエンまたはシクロヘキサンの量を、以下の表１に要約する。

テレフタル酸の転換率の分析
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチルスルホキシド）によって、実施例１〜６及び比較例１、２のテレフタル酸の転換率を分析した。その結果は、以下の表２に示されている。
ＭＨＥＴ（副産物）の分析
実施例１〜６及び比較例１、２のそれぞれで得られた粗生成物中のＭＨＥＴとＢＨＥＴとのモル比をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、溶媒：メタノールと水との重量比が７：３の混合物、試料量：１０μｌ、波長：２５４ｎｍ、流速：２００μｌ／分、３つの移動相は順に：（１）第１の移動相：水とメタノールとの体積比が９：１の混合物、５分間（２）第２の移動相：メタノールと水との体積比が直線的に濃度勾配で９：１から２：８までになる混合物、３５分間、そして（３）第３の移動相：水とメタノールとの体積比が２：８の混合物、５分間）によって分析した。その結果は、表２に示されている。

表２に示されるように、実施例１〜６それぞれのテレフタル酸の転化率は６３％を超え、ＭＨＥＴ／ＢＨＥＴのモル比は０．０３５未満である。特に、実施例１、２、５及び６それぞれのテレフタル酸の転化率は８８％以上であり、ＭＨＥＴ／ＢＨＥＴのモル比は０．０２５未満である。一方、比較例１及び２のそれぞれのテレフタル酸の転化率は５７％未満であり、ＭＨＥＴ／ＢＨＥＴのモル比は０．０４５を超える。

更に、本開示による方法における廃溶媒の量（即ち、実施例１〜６それぞれで使用する水及びトルエンまたはシクロヘキサンの総量）は、米国特許第３０５２７１１号明細書の方法における廃溶媒の量と比較して少なくとも３５％減少した。

上記の観点から、本開示によるテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法によって、副生成物としてのＭＨＥＴの量及び廃溶媒の量を低減することができる一方で、テレフタル酸の転化率を高めることができる。

上記においては、説明のため、本発明の全体的な理解を促すべく多くの具体的な詳細が示された。しかしながら、当業者であれば、一またはそれ以上の他の実施形態が具体的な詳細を示さなくとも実施され得ることが明らかである。また、本明細書における「一つの実施形態」「一実施形態」を示す説明において、序数などの表示を伴う説明は全て、特定の態様、構造、特徴を有する本発明の具体的な実施に含まれ得るものであることと理解されたい。更に、本説明において、時には複数の変化例が一つの実施形態、図面、またはこれらの説明に組み込まれているが、これは本説明を合理化させるためのもので、また、本発明の多面性が理解されることを目的としたものである。

以上、本発明の好ましい実施形態及び変化例を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、最も広い解釈の精神および範囲内に含まれる様々な構成として、全ての修飾および均等な構成を包含するものとする。

Claims

水とＣ_６〜Ｃ_８炭化水素とを１：１〜３：１の重量比で含有する混合溶媒の存在下で、エチレンオキシドとテレフタル酸とを２：１〜３：１のモル比で、１００℃〜１５０℃の範囲内にある高温で反応させる工程を含む、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を製造する方法。
前記モル比は２．７：１〜３：１である請求項１に記載の方法。
前記溶媒混合液は、テレフタル酸１モルに対して３〜１０モルの量である請求項１または請求項２に記載の方法。
前記Ｃ_６〜Ｃ_８炭化水素は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の方法。
前記Ｃ_６〜Ｃ_８炭化水素は、シクロヘキサン、トルエン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の方法。
前記反応は塩基の存在下で行われる請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の方法。
前記塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン、有機アンモニウム塩、無機アンモニウム塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである請求項６に記載の方法。
前記反応させる工程は、テレフタル酸を前記溶媒混合物と混合して組み合わせを形成し、エチレンオキシドを該組み合わせに前記高温で徐々に添加することによって実施される請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の方法。
前記反応後に前記溶媒混合液を除去する工程を更に含む請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の方法。