TWI404757B - 非環境荷爾蒙可塑劑及其製備方法 - Google Patents

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非環境荷爾蒙可塑劑及其製備方法
本發明提出一種新的化合物丙二酚雙丙氧基異辛酯(Bispropxyl 2-ethylheznaonate of BPA)將作為非環境荷爾蒙可塑劑，分別採用二種方法所合成，第一種是利用一鍋法之化學分解的方法，將聚碳酸酯或其廢料予以分解成小分子量之化合物，再經烷烯醚化反應而轉化成丙二酚雙烷烯醚化二元醇，再加入具有分支結構之異辛酸進行酯化反應即可製備化合物丙二酚雙丙氧基異辛酯(Bispropxyl 2-ethylheznaonate of BPA)。第二種方法是以丙二酚取代聚碳酸酯或其廢料，同樣利用一鍋法之化學反應，先將丙二酚進行烷烯醚化反應轉化成丙二酚雙烷烯醚化二元醇，接著同樣加入異辛酸進行酯化亦可得化合物丙二酚雙丙氧基異辛酯。
在50年代工業上就發展出利使用環氧乙烷(Ethylene oxide；EO)及環氧丙烷(Propylene oxide；PO)作為製備聚醚醇的原料，而環氧丙烷應用在BPA的烯醚化以達鏈延長目的，此方法是將BPA與過量的EO、PO莫耳比例(2.4~4)然後加入水中，在高壓下與溫度在100~400℃間及觸媒NaOH的條件下進行反應，最後減壓蒸餾除水，即得到丙二酚雙烯醚化多元醇。
90年代在L.Soos1文獻中，研究丙二酚與碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯在鹼性較強的觸媒的催化下，於常壓下可進行聚合反應成多元醇之預聚物(oligomer)，該技術無法有效且適當地控製丙二酚之烯醚化程度衍生另一需加以改善之程序。然而在2000年後，分別由A.Oku’s group2及S.H.Dai’s group3利用PC廢料之化學回收方法-「消化及烷烯醚化反應」，該文獻內容亦改進了上述習知技術的缺點。
因應全球的聚碳酸酯的使用量增加，為了解決廢光碟造成的環境問題，利用回收再製作成其它應用的產品這種應用的技術，可以做到資源回收及避免環境污染的功用，也可擴展PC光碟廢料回收的產業領域，因本發明乃利用烷基二醇在與少量之催化劑在高溫常壓下先將聚碳酸酯廢料予以化學分解；分解後之混合物再加入環碳酸烷基酯同樣在高溫常壓下進行烷烯醚化合成丙二酚烷烯醚化二元醇；此時將該二元醇與具支鏈之脂肪族單元酸亦在高溫常壓下進行酯化反應，即可製備非環境荷爾蒙(非鄰苯二甲酸酯)類之可塑劑。
(註1：L.Soos,GY.Deak,S.Keli and M.Zsuga,Polymer Chemistry 1999,.37,545-550 L.)
(註2. A.Oku,S.Tanaka and S.Hata,Polymer,2000,41,6749-6753)
(註3. C.-H.Lin,H.-Y.Lin,W.-Z.Liao and S.H.Dai；Green Chem.,2007,9,38-43)\
有鑑於上述習知技術，本發明人經過精心的研究分別將丙二酚雙丙烯醚化二元醇與異辛酸進行酯化可製備丙二酚雙烷氧基異辛酯化合物，另亦利用一鍋法之合成方法分別以丙二酚、聚碳酸酯化合物及聚碳酸酯廢料作為反應原物料亦可製備丙二酚雙烷氧基異辛酯化合物。
因此，在本發明之一觀點中，提供一種丙二酚雙烷氧基異辛酯化合物其具有如下之結構式(I)
其中，當R1為H則R2為CH3或當R1為CH3則R2為H；當R3為H則R4為CH3或當R3為CH3則R4為H。
在本發明另一觀點中，提供一種合成丙二酚雙烷氧基異辛酯之方法有三：
其一之主要步驟：將丙二酚雙丙烯醚化二元醇、異辛酸及金屬催化劑混合，在50~350℃及1-200atm下，進行酯化反應，以製備丙二酚雙烷氧基異辛酯。
上述步驟中化合物異辛酸與丙二酚雙丙烯醚化二元醇之當量比較佳為2~100，金屬催化劑較佳為Tetra-n-butyl titanate(TBT)及Tetra-isopropyl titanate(TPT)；金屬催化劑與丙二酚雙丙烯醚化二元醇之重量比較佳為0.00003~0.05；反應溫度範圍較佳為100~250℃； 反應壓力範圍較佳為1~100 atm。
其二之主要步驟：將丙二酚、碳酸丙烷烯酯及鹼性催化劑混合，在50~350℃及1-200atm下，進行烯醚化反應，待丙二酚化合物全被合成為丙二酚丙烯醚化二元醇後，再加入異辛酸及金屬催化劑在50~350℃及1-200atm下，進行酯化反應，以製備丙二酚雙烷氧基異辛酯。
上述步驟中，化合物碳酸丙烷烯酯與丙二酚之當量比較佳為2~100；鹼性催化劑較佳為Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3；鹼性催化劑與丙二酚之重量比較佳為0.00005~0.05；反應溫度範圍較佳為100~250℃；反應壓力範圍較佳為1~100 atm。而化合物異辛酸與丙二酚之當量比較佳為2~100，金屬催化劑較佳為Tetra-n-butyl titanate(TBT)及Tetra-isopropyl titanate(TPT)；金屬催化劑與丙二酚雙丙烯醚化二元醇之重量比較佳為0.00003~0.05；反應溫度範圍較佳為100~250℃；反應壓力範圍較佳為1~100 atm。
其三之主要步驟：將聚碳酸酯、碳酸丙烷烯酯及丙二醇並添加適量鹼性催化劑混合，在50~350℃及1-200atm下，進行烯醚化反應，待聚碳酸酯全部被分解並丙烯醚化成為丙二酚丙烯醚化二元醇後，再加入異辛酸及金屬催化劑在50~350℃及1-200atm下，進行酯化反應，以製備丙二酚雙烷氧基異辛酯。
上述步驟中，化合物碳酸丙烷烯酯與聚碳酸酯之當量比較佳為2~100；丙二醇與聚碳酸酯之當量比較佳為1~100；鹼性催化劑較佳為Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3；鹼性催化劑與丙二酚之重量比較佳為0.00005~0.05；反應溫度範圍較佳為100~250℃； 反應壓力範圍較佳為1~100 atm。而化合物異辛酸與聚碳酸酯之當量比較佳為2~100，金屬催化劑較佳為Tetra-n-butyl titanate(TBT)及Tetra-isopropyl titanate(TPT)；金屬催化劑與丙二酚雙丙烯醚化二元醇之重量比較佳為0.00003~0.05；反應溫度範圍較佳為100~250℃；反應壓力範圍較佳為1~100 atm。
本發明其他觀點可由後附之申請專利範圍及下文之較佳實施例說明中知悉。
本發明的目的在於提供一種化合物丙二酚雙丙氧基異辛酯及其製備方法。將聚碳酸酯廢料以化學回收方法製備非-環境荷爾蒙(鄰苯二甲酸酯)類之可塑劑，利用丙二醇與適量之催化劑在高溫常壓下先將聚碳酸酯廢料予以化學分解；分解後之混合物再加入碳酸丙烯酯，於相同反應條件下進行合成丙二酚烷烯醚化二元醇；該經丙烯醚化反應之丙二酚二元醇與異辛酸進行酯化反應，即可以一鍋法以聚碳酸酯廢料製備非環境荷爾蒙類之可塑劑。
適用於PVC及橡膠、防止PVC對PS或ABS之移行、提高產品之耐熱性、耐寒性與耐油性為聚酯可塑劑及特殊用途之可塑劑。
本發明之丙二酚雙烷氧基異辛酯具有如下之結構式(I)：
其中，R1為H或CH3，R2為H或CH3，R3為H或CH3，R4為H、CH3。
其結構可分別為如表一：
本發明合成丙二酚雙烷氧基異辛酯之方法有三：
方法一：
將丙二酚雙烷烯醚化二元醇、異辛酸並添加適量金屬催化劑混合，在50~350℃及1-200atm下，進行酯化反應，以製備丙二酚雙烷氧基異辛酯。
上述步驟中化合物異辛酸與丙二酚雙烷烯醚化二元醇之當量比較佳為2~100，金屬催化劑較佳為Tetra-n-butyl titanate(TBT)及Tetra-isopropyl titanate(TPT)；金屬催化劑與丙二酚雙烷烯醚化二元醇之重量比較佳為0.00003~0.05；反應溫度範圍較佳為100~250℃；反應壓力範圍較佳為1~100 atm。
方法二：
將丙二酚、碳酸烷烯酯並添加適量鹼性催化劑混合，在50~350℃及1-200atm下，進行烯醚化反應，待丙二酚化合物全被合成為丙二酚烷烯醚化二元醇後，再加入異辛酸及金屬催化劑在50~350℃及1-200atm下，進行酯化反應，以製備丙二酚雙烷氧基異辛酯。
上述步驟中，化合物碳酸烷烯酯與丙二酚之當量比較佳為2~100；鹼性催化劑較佳為Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3；鹼性催化劑與丙二酚之重量比較佳為0.00005~0.05；反應溫度範圍較佳為100~250℃；反應壓力範圍較佳為1~100 atm。而化合物異辛酸與丙二酚之當量比較佳為2~100，金屬催化劑較佳為Tetra-n-butyl titanate(TBT)及Tetra-isopropyl titanate(TPT)；金屬催化劑與丙二酚雙烷烯醚化二元醇之重量比較佳為0.00003~0.05；反應溫度範圍較佳為100~250℃；反應壓力範圍較佳為1~100 atm。
方法三：
將聚碳酸酯、碳酸烷烯酯及二元醇並添加適量鹼性催化劑混合，在50~350℃及1-200atm下，進行烯醚化反應，待聚碳酸酯全部被分解並丙烯醚化成為丙二酚烷烯醚化二元醇後，再加入異辛酸及金屬催化劑在50~350℃及1-200atm下，進行酯化反應，以製備丙二酚雙烷氧基異辛酯。
上述步驟中，化合物碳酸烷烯酯與聚碳酸酯之當量比較佳為2~100；丙二醇與聚碳酸酯之當量比較佳為1~100；鹼性催化劑較佳為Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3；鹼性催化劑與丙二酚之重量比較佳為0.00005~0.05；反應溫度範圍較佳為100~250℃；反應壓力範圍較佳為1~100 atm。而化合物異辛酸與聚碳酸酯之當 量比較佳為2~100，金屬催化劑較佳為Tetra-n-butyl titanate(TBT)及Tetra-isopropyl titanate(TPT)；金屬催化劑與丙二酚雙烷烯醚化二元醇之重量比較佳為0.00003~0.05；反應溫度範圍較佳為100~250℃；反應壓力範圍較佳為1~100 atm。
以丙二酚雙丙烯醚化二元醇酯化反應製備丙二酚雙丙氧基異辛酯為例，本發明之反應化學式如化學反應式一所示：
範例
以下提供具體之例子進一步說明本發明之丙二酚雙丙氧基異辛酯(Bispropxyl 2-ethylheznaonate of BPA)。
例子1 以丙二酚雙丙烯醚化二元醇為反應起始物
在裝配有Dean-Stark裝置、磁石以及氮氣出入口的250-mL三頸瓶中，置入了BHP-BPA 50 g(0.145 mol)，隨後再加入2-EH acid 62.8 g(0.435 mol)。待 反應物完全攪拌均勻之後，將溫度升高至210℃，溫度到達後加入TPT 0.12 g，溫度略為升高至220℃並持續攪拌六小時。隨後再度加入TPT 0.12 g。反應結束後，利用減壓蒸餾除去過量之2-EH acid，最後的產率為98.1%，轉化率為100%(HPLC peak area)。
例子2 以丙二酚為反應起始物
在裝配有冷凝管、磁石以及氮氣出入口的250-mL三頸瓶中，置入了BPA 33 g(0.145 mol)，隨後再加入propylene carbonate 31.12(0.305 mol)以及Na2CO3 0.12 g(1500 ppm)，並將溫度升高至180℃並持續攪拌八小時。反應完畢後，減壓移除過量的propylene carbonate，隨後再加入2-EH acid 62.8 g(0.435 mol)。待反應物完全攪拌均勻之後，將溫度升高至210℃，溫度到達後加入TPT 0.06 g，溫度略為升高至220℃並持續攪拌六小時。隨後再度加入TPT 0.06 g。反應結束後，利用減壓蒸餾除去過量之2-EH acid，最後的產率為98%，轉化率為97.3%(HPLC peak area)。
例子3 以聚碳酸酯為反應起始物 實驗步驟
在裝配有冷凝管、磁石以及氮氣出入口的250-mL三頸瓶中，置入了propylene glycol 59.45 g(0.78 mol)，隨後再加入polycarbonate 50 g。加入Na2CO3 0.039 g(1500 ppm)後，將溫度升高至180℃並持續攪拌四小時。反應完畢後，減壓移除過量的propylene glycol，隨後再加入propylene carbonate 16.75 g(0.164 mol)，溫度維持在180℃並持續攪拌八小時。反應結束後，利用減壓蒸餾除去過量之propylene carbonate，加入2-EH-acid 33.8 g(0.234 mol)，TPT 0.16 g分兩次加入反應中，反應維持在220℃十二小時。最後的產率為99.6%，轉化率為100%(HPLC peak area)。
本發明之特色及優點如下：
本發明主要特色是以化學回收方法以一鍋法合成(one-pot)方法將聚碳酸酯先經消化反應後再經烷烯醚化反應合成化合物丙二酚雙烯醚二元醇化合物，接著再加入異辛酸進行酯化反應製備丙二酚雙丙氧基異辛酯化合物，其反應過程可參考化學反應式2。
本發明除期望以之化學方法將回收之PC廢料製備丙二酚雙丙氧基異辛酯化合物可製備。由化學反應式二之也可得知本發明可亦可利用丙二酚雙丙烯醚二元醇與異辛酸直接進行酯化；因此不論是以聚碳酸酯或其發料及丙二酚雙丙烯醚二元醇作為原料都可以製備丙二酚雙丙氧基異辛酯化合物。另其優點尚包括：
1.以聚碳酸酯廢料作為原料，反應過程中會產中副產物二氧化碳，工業上可再回收與胺反應製備尿素。
2.使用過量之碳酸丙烯酯化合物在反應過程中可當溶劑使用，反應結束後以減壓蒸餾方法與產物分離，所分離之碳酸烷烯酯可 回收再行使用，降低產生成本。
3.酯化過程中使用過量之異辛酸在反應過程中可當溶劑使用，反應結束後以減壓蒸餾方法與產物分離，所分離之碳酸烷烯酯可回收再行使用，降低產生成本。
4.產品時間無需複雜的純化程序或特殊設備，僅需分別在丙烯醚化過程利用滅壓蒸餾移除反應過量之丙二醇及碳酸丙烯酯，另在酯化過程中用樣利用滅壓蒸餾移除反應過量之異辛酸即可達到產品純化的目的。
5.反應可在常壓下進行，並不使用常/高溫下為氣體之化合物，為安全一製程。
前述本發明說明書之特色及優點，謹為說明而已，一般熟習本項技術人士在閱讀上述之說明後，均可能在不離開本發明範圍及精神下加以改變或修改，本發明之範圍欲包含上述之改變及修改。
圖一：丙二酚雙丙氧基異辛酯之核磁共振(1H-NMR-200 MHz)光譜圖。
圖二：丙二酚雙丙氧基異辛酯之HPLC分析光譜圖。
圖三：丙二酚雙丙氧基異辛酯之FT-IR光譜。

Claims (10)

  1. 一種合成丙二酚雙烷氧基異辛酯之方法，包括下列步驟：將丙二酚雙烷烯醚化二元醇、異辛酸及金屬催化劑混合，在50~350℃及1-200atm下，進行酯化反應，以製備丙二酚雙烷氧基異辛酯；上述步驟中，異辛酸與丙二酚雙烷烯醚化二元醇之當量比為2~100，金屬催化劑係選自由正鈦酸四丁酯(Tetra-n-butyl titanate，TBT)、異鈦酸四丙酯(Tetra-isopropyl titanate，TPT)及其混合物所組成之群組其中之一；金屬催化劑與丙二酚雙烷烯醚化二元醇之重量比為0.00003~0.05。
  2. 一種合成丙二酚雙烷氧基異辛酯之方法，包括下列步驟：將丙二酚、碳酸烷烯酯及鹼性催化劑混合，在50~350℃及1-200atm下，進行烯醚化反應，待丙二酚化合物全被合成為丙二酚烷烯醚化二元醇後，再加入異辛酸及金屬催化劑在50~350℃及1-200atm下，進行酯化反應，以製備丙二酚雙烷氧基異辛酯；上述步驟中，碳酸烷烯酯與丙二酚之當量比為2~100；鹼性催化劑為係選自由Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3及其混合物所組成之群組其中之一；鹼性催化劑與丙二酚之重量比為0.00005~0.05；異辛酸與丙二酚之當量比為2~100，金屬催化劑係選自由正鈦酸四丁酯(Tetra-n-butyl titanate，TBT)、異鈦酸四丙酯(Tetra-isopropyl titanate，TPT)及其混合物所組成之群組其中之一；金屬催化劑與丙二酚雙烷烯醚化二元醇之重量比為0.00003~0.05。
  3. 一種合成丙二酚雙烷氧基異辛酯之方法，包括下列步驟： 將聚碳酸酯、碳酸烷烯酯、二元醇及鹼性催化劑混合，在50~350℃及1-200atm下，進行烯醚化反應，待聚碳酸酯全部被分解並丙烯醚化成為丙二酚烷烯醚化二元醇後，再加入異辛酸及金屬催化劑在50~350℃及1-200atm下，進行酯化反應，以製備丙二酚雙烷氧基異辛酯；上述步驟中，碳酸烷烯酯與聚碳酸酯之當量比為2~100；二元醇與聚碳酸酯之當量比為1~100；鹼性催化劑係選自由Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3及其混合物所組成之群組其中之一；鹼性催化劑與丙二酚之重量比為0.00005~0.05；異辛酸與聚碳酸酯之當量比為2~100，金屬催化劑係選自由正鈦酸四丁酯(Tetra-n-butyl titanate，TBT)、異鈦酸四丙酯(Tetra-isopropyl titanate，TPT)及其混合物所組成之群組其中之一；金屬催化劑與丙二酚雙烷烯醚化二元醇之重量比為0.00003~0.05。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之方法，其中該碳酸烷烯酯係選自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及其混合物所組成之群組其中之一。
  5. 如申請專利範圍第2或3項所述之方法，其中該鹼性催化劑係選自由Na2CO3、K2CO3、NaHCO3及KHCO3所組成之群組其中之一。
  6. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之方法，其中該酯化反應之反應溫度範圍為100~250℃。
  7. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之方法，其中該酯化反應之反應壓力範圍為1~100 atm。
  8. 一種丙二酚雙烷氧基異辛酯，係由申請專利範圍第1、2或3項所述之方法製成並具有如下之結構式(I)： 其中，R1為H或CH3，R2為H或CH3，R3為H或CH3，R4為H、CH3。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之丙二酚雙乙氧基異辛酯，其中R1=H，R2=H,R3=H且R4=H。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之二酚雙丙氧基異辛酯，其中R1=H，R2=CH3，R3=CH3且R4=H；或R1=CH3，R2=H，R3=CH3且R4=H；或R1=CH3，R2=H，R3=H且R4=CH3。
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