CN110294666A - 双酚a双烷烯醚化多元醇的制备方法及由其制得的双酚a双烷烯醚化多元醇 - Google Patents
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Abstract
一种双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法，使用过量碳酸烷烯酯并添加碱性催化剂，在高温常压下使双酚A进行烷烯醚化反应(alkoxylation)，以安全地制得高产率的双酚A双烷烯醚化多元醇。本发明还提供一种由该制备方法制得的双酚A双烷烯醚化多元醇，其具有下式(I)所示结构，其中R1、R2、R3及R4可相同或不同且各自为H、CH3、CH2CH3或CH2OH，n及m各自为1～5的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法，特别是涉及一种能在安全的反应环境下进行反应以制造双酚A双烷烯醚化多元醇的方法，以及一种由该方法制得的双酚A双烷烯醚化多元醇。
背景技术
50年代时，工业上发展出利用环氧乙烷(Ethylene oxide，EO)及环氧丙烷(Propylene oxide，PO)作为制备聚醚醇的原料，此聚醚醇主要用于合成例如软性泡棉和硬性泡棉的聚氨酯(polyurethane，PU)高分子，或是用于醇类清洁剂及表面活性剂。此聚醚醇通常是以短链的多元醇(如乙二醇(EG)、甘油(glycerin)、丁二醇(BDO)等)作为起始剂，加入少量的氢氧化钾(KOH)当催化剂，在密闭的高压反应炉中于温度约120℃～160℃的条件下进行反应，再通入环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)作开环反应，之后再经过中和、过滤、脱水等步骤后得到产物聚醚醇。
环氧乙烷与环氧丙烷也应用在双酚A(Bisphenol A，BPA)的烯醚化，以达成链增长的目的。前述方法是将BPA与过量的EO、PO(摩尔比例2.4～4)加入水中，在高压下及温度100℃～400℃且存在触媒氢氧化钠(NaOH)的条件下进行反应，最后减压蒸馏除水，即得到双酚A双烯醚化多元醇。
然而，环氧乙烷在常温下以气体的状态存在，其沸点相当低(b.p.＝10.4℃)、分子量小、反应时放热量大，且反应性强具有爆炸的危险性；而环氧丙烷在常温下虽为液体(b.p.＝34.2℃)，但其反应所遭遇的问题，亦与环氧乙烷大同小异，导致常规使用环氧乙烷与环氧丙烷来制造双酚A双烯醚化多元醇的制备方法，并不适合在实验室及人口稠密地区使用。因此，开发安全的聚醚制备方法为未来主要的趋势。
L.Soos文献(现有技术1)中揭示双酚A与碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯在碱性较强的触媒的催化下，于常压下可进行聚合反应，而获得多元醇的寡聚物(oligomer)，特别是在双酚A与碳酸乙烯酯的烯醚化反应的例子中发现，反应偏向生成较多的聚乙烯醚(ethoxylated oligomer)。但现有技术1的方法，烯醚化的程度不一(亦即碳酸乙烯酯与双酚A的羟基进行一次以上的烯醚化反应)，以致无法稳定地控制预聚合物的分子量，造成该中间体混合物的反应性不具一致性，且利用该中间体混合物所聚合的高分子的物理性质亦无法具有再现性，导致无法有效且适当地控制双酚A的烯醚化程度。
现有技术1：L.Soos，GY.Deak，S.Keki and M.Zsuga，Polymer Chemistry 1999，.37，545-550L.。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法，包含有下列步骤：
将双酚A、碳酸烷烯酯与适量的碱性催化剂混合，在50℃～350℃及latm～200atm的条件下进行烷烯醚化反应，以制备双酚A双烷烯醚化多元醇，其中所述碳酸烷烯酯具有下式(II)所示结构：
其中R9为H、CH3、CH2CH3或CH2OH；碱性催化剂为碱金属碳酸盐类化合物、碱金属碳酸氢盐类化合物或前述的混合物。
在本发明一实施例的制备方法中，碳酸烷烯酯与双酚A的当量比为2～100。
在本发明一实施例的制备方法中，碱性催化剂与双酚A的重量比为0.00005～0.05。
在本发明一实施例的制备方法中，所述碳酸烷烯酯可为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甘油酯或前述的混合物。
在本发明一实施例的制备方法中，碱性催化剂为碱金属碳酸盐类化合物，且可为碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)或前述的混合物；或者是，碱性催化剂为碱金属碳酸氢盐类化合物，且可为碳酸氢钠(NaHCO3)碳酸氢钾(KHCO3)或前述的混合物。
在本发明一实施例的制备方法中，反应温度优选为100℃～250℃。
在本发明一实施例的制备方法中，反应压力优选为1atm～100atm。
本发明的另一目的在于提供一种由前述双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法制得的双酚A双烷烯醚化多元醇，其具有下式(I)所示结构；
其中R1、R2、R3及R4可相同或不同且各自为H、CH3、CH2CH3或CH2OH，n及m各自为1～5的整数。
附图说明
图1为实施例1的双酚A双乙烯醚化二元醇的HPLC图谱。
图2为实施例1的双酚A双乙烯醚化二元醇的FT-IR光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明的目的在于提供一种双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法，以及由所述制备方法制得的双酚A双烷烯醚化多元醇。所述双酚A双烷烯醚化多元醇可作为制备非黄变型的不饱和聚氨酯(PU)与聚酯(Polyester)及高韧性的环氧树脂等高分子的中间体，而可应用于涂料、建材、粘结剂、玻纤浸润剂等产品的制造。
本发明所提供的一种双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法，包含有下列步骤：
将双酚A、碳酸烷烯酯与适量的碱性催化剂混合，在50℃～350℃及1atm～200atm的条件下进行烷烯醚化反应，以制备双酚A双烷烯醚化多元醇，其中所述碳酸烷烯酯具有下式(II)所示结构：
其中R9为H、CH3、CH2CH3或CH2OH；碱性催化剂为碱金属碳酸盐类化合物、碱金属碳酸氢盐类化合物或前述的混合物。
优选地，所述碳酸烷烯酯与所述双酚A的当量比为2～100。
优选地，所述碱性催化剂与所述双酚A的重量比为0.00005～0.05。
优选地，所述碳酸烷烯酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甘油酯或前述的混合物。
优选地，所述碱性催化剂为碱金属碳酸盐类化合物，且可为(但不限于)碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)或前述的混合物。
优选地，所述碱性催化剂为碱金属碳酸氢盐类化合物，且可为(但不限于)碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)或前述的混合物。
优选地，所述反应温度为100℃～250℃。
优选地，所述反应压力为1atm～100atm。
更具体来说，本发明的双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法的反应机理，如下反应式1所示(碱性催化剂以碳酸钠为例)。
上示反应式1中，
流程(1)表示双酚A在碱性催化剂为碳酸钠、反应温度100℃～250℃(例如180℃)及常压(例如1atm)的条件下，将双酚A其中一个苯环上的羟基还原成带单负电的共轭双酚A；
流程(2)表示由该带单负电的共轭双酚A与碳酸烷烯酯反应进行第一次的烷烯醚化反应，脱去二氧化碳分子后生成双酚A单烷烯醚化多元醇；
流程(3)表示，在碱性催化剂为碳酸钠、反应温度100℃～250℃(例如180℃)及常压(例如1atm)的条件下，再将双酚A单烷烯醚化多元醇中另一个苯环上的羟基还原，生成另一个带单负电的共轭双酚A单烷烯醚化多元醇；以及
流程(4)表示，由该带单负电的共轭双酚A单烷烯醚化多元醇与碳酸烷烯酯反应进行另一次的烷烯醚化反应，再脱去二氧化碳分子后即制得双酚A双烷烯醚化多元醇。
本发明所提供的一种双酚A双烷烯醚化多元醇，由前述制备方法所制得，所述双酚A双烷烯醚化多元醇具有下式(I)所示结构：
其中R1、R2、R3及R4可相同或不同且各自为H、CH3、CH2CH3或CH2OH，n及m各自为1～5的整数。
本文中所述“常压”指相等于大气压的压力，几乎为一大气压(1atm)。
以下通过具体实施例进一步说明本发明的制备方法。
实施例1：制备双酚A双乙烯醚化二元醇(bis-hydroxyethyl ether of bisphenolA，BHE-BPA)
将68.5Kg(300.06mol)的双酚A(bisphenol A，BPA)和54.2Kg(615.49mol)的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)置入反应槽中加热搅拌至温度70℃，之后加入0.15Kg的碳酸钠(sodium carbonate，Na2CO3)，再持续加热搅拌至温度180℃，维持该温度及常压下反应4小时。其后，以减压蒸馏方法移除过量的碳酸乙烯酯(1.3Kg，回收率96％)，并过滤移除杂质及析出的催化剂后，获得94.14Kg(297.54mol)的产物双酚A双乙烯醚二元醇，产率为99.2％，熔点为112℃～113℃。其化学反应式如下反应式2所示。
实施例2：制备双酚A双丙烯醚化二元醇(bis-hydroxypropyl ether ofbisphenol A，BHP-BPA)
将68.5Kg(300.06mol)的双酚A和63.1Kg(618.08mol)的碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，PC)置入反应槽中加热搅拌至温度70℃，之后加入0.10Kg的碳酸钠，再持续加热搅拌至温度180℃，维持该温度及常压下反应9小时。其后，以减压蒸馏方法移除过量的碳酸丙烯酯(1.62Kg，回收率88％)，并过滤移除杂质及析出的催化剂后，获得103.2Kg(297.54mol)产物的双酚A双丙烯醚化二元醇，产率为99.9％。室温静置30天后产物由微黄色透明黏稠液体液态凝结为淡乳白色固态，熔点为57℃～64℃。
实施例3：制备双酚A双丙烯醚化二元醇
以与实施例2大致上相同的方式制备双酚A双丙烯醚化二元醇，仅催化剂的用量改为0.15Kg以及反应时间改为7小时。所得产物双酚A双丙烯醚化二元醇的产率为99％。
实施例4：制备双酚A双丙烯醚化二元醇
以与实施例2大致上相同的方式制备双酚A双丙烯醚化二元醇，仅催化剂的用量改为0.20Kg以及反应时间改为6小时。所得产物双酚A双丙烯醚二元醇的产率为99％。
实施例5：制备双酚A双丙烯醚化四元醇
将45.6g(0.20mol)的双酚A、49.6g(0.42mol)的碳酸甘油酯(gycerin carbonate，GC)及0.13g的碳酸钠置入配备有冷凝管、磁子及温度计的250mL三颈圆底反应瓶中，于温度180℃及常压下反应4小时。其后，以减压蒸馏方法移除过量的碳酸甘油酯(2.1g，回收率89％)，并过滤移除杂质及析出的催化剂后，获得71.44g(0.19mol)的产物双酚A双丙烯醚化四元醇，产率为95％。
本发明的制备方法具有下列优点：
1.使用高沸点的碳酸烷烯酯作为双酚A的链增长剂，并选用碱金属碳酸盐类化合物或碱金属碳酸氢盐类化合物作为催化剂进行烷烯醚化反应，因此能够有效地控制双酚A结构中二个羟基官能基仅进行一次链增长。
2.反应使用的催化剂可在反应结束后以过滤方式移除，因此无催化剂残留问题。
3.反应过程中产生的副产物二氧化碳，可再回收与胺进行反应来制备尿素。
4.使用过量的碳酸烷烯酯，在反应过程中可作为溶剂使用，待反应结束后，可利用减压蒸馏方法分离出碳酸烷烯酯，进一步回收再利用，以降低制备成本。
5.无需复杂的纯化程序或特殊设备，仅需过滤设备就能达到纯化的目的，因此可降低制备成本。
6.制备方法无废料、废水产出，极为环保。
7.可在常压下进行，不需使用常/高温下为气体的化合物，安全性较高。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法，包含有下列步骤：
将双酚A、碳酸烷烯酯与适量的碱性催化剂混合，在50℃～350℃及1atm～200atm的条件下进行烷烯醚化反应，以制备双酚A双烷烯醚化多元醇；其中，所述碳酸烷烯酯具有下式(II)所示结构：
R9为H、CH3、CH2CH3或CH2OH；
其中，所述碱性催化剂为碱金属碳酸盐类化合物、碱金属碳酸氢盐类化合物或前述的混合物。
2.根据权利要求1所述的双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法，其中所述碳酸烷烯酯与所述双酚A的当量比为2～100。
3.根据权利要求1所述的双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法，其中所述碱性催化剂与所述双酚A的重量比为0.00005～0.05。
4.根据权利要求1所述的双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法，其中所述碳酸烷烯酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甘油酯或前述的混合物。
5.根据权利要求1所述的双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法，其中所述碱性催化剂为碱金属碳酸盐类化合物，且为选自碳酸锂、碳酸钠以及碳酸钾中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1所述的双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法，其中所述碱性催化剂为碱金属碳酸氢盐类化合物，且为选自碳酸氢钠以及碳酸氢钾中的至少一种化合物。
7.根据权利要求1所述的双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法，其中所述烷烯醚化反应的反应温度为100℃～250℃。
8.根据权利要求1所述的双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法，其中所述烷烯醚化反应的反应压力为1atm～100atm。
9.根据权利要求1所述的双酚A双烷烯醚化多元醇的制备方法，其中所制备的双酚A双烷烯醚化多元醇具有下式(I)所示结构：
其中R1、R2、R3及R4可相同或不同且各自为H、CH3、CH2CH3或CH2OH，n及m各自为1，且其产率高于95％。
10.一种双酚A双烷烯醚化多元醇，由如权利要求1所述的制备方法制得，所述双酚A双烷烯醚化多元醇具有下式(I)所示结构：
其中R1、R2、R3及R4可相同或不同且各自为H、CH3、CH2CH3或CH2OH，n及m各自为1～5的整数。
11.根据权利要求10所述的双酚A双烷烯醚化多元醇，其中所述双酚A双烷烯醚化多元醇为双酚A双烷烯醚化二元醇，且R1、R2、R3及R4皆为H；或者是R1为H，R2为CH3，R3为CH3以及R4为H；或者是R1为CH3，R2为H，R3为CH3以及R4为H；或者是R1为CH3，R2为H，R3为H以及R4为CH3；或者是R1为H，R2为CH2CH3，R3为CH2CH3以及R4为H；或者是R1为CH2CH3，R2为H，R3为CH2CH3以及R4为H；或者是R1为CH2CH3，R2为H，R3为H以及R4为CH2CH3。
12.根据权利要求10所述的双酚A双烷烯醚化多元醇，其中所述双酚A双烷烯醚化多元醇为双酚A双丙烯醚化四元醇，且R1为H，R2为CH2OH，R3为CH2OH以及R4为H；或者是R1为CH2OH，R2为H，R3为CH2OH以及R4为H；或者是R1为CH2OH，R2为H，R3为H以及R4为CH2OH。
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