JP2010006759A - 環状カーボネートのアルキレンオキサイド付加物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、エポキシ化合物等の中間体を経る必要がない簡便な方法で製造でき、鎖状カーボネート化合物等の副生物が少な環状カーボネートのアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供することである。
【解決手段】 塩基性触媒の存在下で、反応系中の水分含有量が１重量％以下で、かつ重合温度が８０〜１５０℃で環状カーボネート化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させることを特徴とする環状カーボネート化合物のアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、環状カーボネート化合物のアルキレンオキサイド付加物の製造方法に関し、詳しくは、環状カーボネートの開環により生成した鎖状カーボネート化合物等の副生物が少ない環状カーボネートのアルキレンオキサイド付加物の製造方法に関する。

環状カーボネート化学構造を、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリマーの骨格中に導入する方法としては、トリホスゲンとエポキシとを反応させる方法（例えば、特許文献１）が提案されているが、この方法によれば、ポリオキシアルキレン鎖の末端水酸基をエポキシ化した後、トリホスゲンと反応させる必要があり、工程が煩雑となる。また、収率が低いという問題を有する。
特開平６−２２３８４２号公報

活性水素を分子内に有する環状カーボネート化合物にアルキレンオキサイドを付加重合すれば、簡便な方法でポリマーが製造できるが、酸性触媒を使用して付加重合するとアリルエーテルやプロピオンアルデヒド等の副生物が生成する。

本発明の課題は、エポキシ化合物等の中間体を経る必要がない簡便な方法で製造でき、鎖状カーボネート化合物等の副生物が少ない環状カーボネートのアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供することである。

本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される環状カーボネート化合物（C）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）が９５重量％以上であることを特徴とする環状カーボネート化合物のアルキレンオキサイド付加物組成物；および不純物の少ない環状カーボネート化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の製造方法である。

［式（１）中、ＯＡは炭素数２〜８のオキシアルキレン基を表し、２種以上が併用されてもよい。ｎは、１〜２０の整数を表す。］

本発明によれば、上記のような煩雑な工程が必要ない。また、鎖状カーボネート化合物等の副生物が少なく、かつアルキレンオキサイドの重合活性が高い。

本発明において、主成分の環状カーボネート化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の製造に用いられる環状カーボネート化合物（Ｃ）は、下記一般式（２）で表されるグリセロールカルボナートである。

環状カーボネート化合物（C）は、ホスゲンとグリセリンとの反応、グリセリンと尿素との反応、またはジアルキルカーボネートとグリセリンとのエステル交換反応により製造できる。

上記の環状カーボネート化合物（Ｃ）を用いて製造される環状カーボネート化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるものである。

［式（１）中、ＯＡは炭素数２〜８のオキシアルキレン基を表し、２種以上が併用されてもよい。ｎは、１〜２０の整数を表す。］

式（１）中のＯＡは、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドが開環したものを表し、具体的には、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、１，２−オクチレンオキサイドの開環物等が挙げられる。好ましくはＥＯ、ＰＯの開環物である。

２種以上のアルキレンオキサイドを併用する場合は、ランダム、ブロックおよびこれらの併用でもよい。好ましくはランダム結合であり、特にＥＯとＰＯのランダム結合が好ましい。

式（１）中のｎは上記アルキレンオキサイドの付加モル数であり、１〜２０の整数を表す。さらに好ましくは、１〜８である。
（Ａ）は、環状カーボネート化合物（Ｃ）を開始化合物として、塩基性触媒（Ｂ）の存在下に、アルキレンオキサイドを付加反応させて得られる。

アルキレンオキサイドの付加反応をさせる際に用いる塩基性触媒（Ｂ）としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート等が挙げられる。好ましくは、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートである。
（Ｂ）の使用量としては、環状カーボネート化合物（Ｃ）とアルキレンオキサイドの合計１００重量部当たり、０．０００１〜５重量部が好ましい。さらに好ましくは０．００１〜１重量部である。

付加反応の反応条件は、好ましくは８０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８５〜１２０℃である。
１５０℃を超えると環状カーボネート化合物自体の開環が進行して好ましくない鎖状カーボネート化合物（D）が多量に副生し、開環反応を押さえるために８０℃未満の低温反応で行うと付加反応が進行しにくい
反応時間は好ましくは３０分〜２０時間である。反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行う。

付加反応は水分含有量が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の反応系中で行う。反応系中の水分含有量を１重量％以下とする方法としては、例えば、不活性ガス置換後、減圧度−０．０５ＭＰａ以下、温度８０〜１５０℃で１５分〜２時間、ストリッピングする方法が挙げられる。

本発明の付加反応においては、一般的なアルキレンオキサイド付加反応における副生物であるアルデヒドなどのほか、鎖状のカーボネート化合物（Ｄ）が副生する。
副生する鎖状カーボネート化合物（Ｄ）としては、主として環状カーボネートの開環重合により生成する鎖状カーボネート化合物（Ｄ１）や、環状カーボネート基と水酸基との開環反応により生成する鎖状カーボネート化合物（Ｄ２）などが挙げられる。

上記の環状カーボネートの開環重合により生成する鎖状カーボネート化合物（Ｄ１）としては、例えば、環状カーボネート化合物（C）中の環状カーボネート基が塩基性触媒（Ｂ）により開環してさらに未反応で系中に残存している別の（C）分子の環状カーボネート基への求核攻撃を繰り返すことで生成する（C）の開環重合物（Ｄ１１）や、一旦生成した環状カーボネート化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の環状カーボネート基が塩基性触媒（Ｂ）により開環して未反応で系中に残存しているさらに別の（C）分子の環状カーボネート基への求核攻撃を繰り返すことで生成する（Ａ）の開環重合物（Ｄ１２）などが挙げられる。
付加反応温度が１８０℃以上では（Ｄ１１）が生成しやすく、１５０℃〜１８０℃では（Ｄ１２）が生成しやすくなる。

上記の環状カーボネート基と水酸基との開環反応により生成する鎖状カーボネート（Ｄ２）としては、例えば、環状カーボネート化合物（C）の水酸基が塩基性触媒（Ｂ）によりアルコラート化し、さらに別の（Ｃ）分子の環状カーボネート基を求核攻撃して生成する鎖状カーボネート化合物（Ｄ２１）や、環状カーボネート化合物（C）のアルキレンオキサイド付加反応によりアルコラート化した反応末端が、別の（Ｃ）分子の水酸基を求核攻撃して生成する鎖状カーボネート化合物（Ｄ２２）などが挙げられる。
付加反応温度が２００℃以上では（Ｄ１１）が生成しやすく、１５０℃〜２００℃では（Ｄ１２）が生成しやすくなる。

本発明の条件で製造すると、アルキレンオキサイド付加物組成物中の、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）の重量が９５％以上であり、好ましくは１重量％以下である。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。

＜実施例１＞
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製オートクレーブに、グリセリンカーボネート１１８部（１．０モル）、ナトリウムメトキシド１．１部（０．０２モル）を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。
次いでＰＯ２３２部（４．０モル）を１００℃にて５時間で滴下した後、同温度で１時間熟成した。
反応物に「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を１４部投入し、９０℃で攪拌して触媒を吸着処理後、ろ過により本発明の環状カーボネート化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ−１）を得た。

＜実施例２＞
実施例１において、ＰＯ２３２部（４．０モル）の代わりにＥＯ１７６部（４．０モル）とした以外は実施例１と同様に操作して、本発明のアルキレンオキサイド付加物（Ａ−２）を得た。

＜実施例３＞
実施例１において、ＰＯ導入温度を１００℃の代わりに、９０℃とした以外は実施例１と同様に操作して、本発明のアルキレンオキサイド付加物（Ａ−３）を得た。

＜実施例４＞
実施例１において、ＰＯ導入温度を１００℃の代わりに、１４０℃とした以外は実施例１と同様に操作して、本発明のアルキレンオキサイド付加物（Ａ−４）を得た。

＜実施例５＞
実施例１において、塩基性触媒をナトリウムメトキシド１．１部の代わりに、水酸化ナトリム１．１部とした以外は実施例１と同様に操作して、本発明のアルキレンオキサイド付加物（Ａ−５）を得た。

＜比較例１＞
実施例１において、ＰＯ導入温度を１００℃の代わりに、１６０℃とした以外は実施例１と同様に操作して、比較のための環状カーボネート化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ’−１）を得た。

＜比較例２＞
実施例１において、ＰＯ導入温度を１００℃の代わりに、７０℃とした以外は実施例１と同様に操作して、比較のためのアルキレンオキサイド付加物（Ａ’−２）を得た。

＜比較例３＞
実施例１において、触媒をナトリウムメトキシド１．１部の代わりに、三フッ化ホウ素１．１部とした以外は実施例１と同様に操作して、比較のためのアルキレンオキサイド付加物（Ａ’−３）を得た。

実施例と比較例で得られたアルキレンオキサイド付加物の数平均分子量、環状カーボネート化合物のアルキレンオキサイド付加物の純度、アルデヒド含量の測定結果を表１に示す。

＜数平均分子量の測定＞
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、次の条件で測定した。
機種 ：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：１０μｌ
標準：ポリオキシエチレングリコール

環状カーボネート化合物の純度は、ヘッドスペースガスクロマトグラフを用い、以下の条件で測定した。
ガスクロマトグラフ装置： 島津製作所製 ＧＣ１７−Ａ
使用カラム： DB WAX ０．２５ｍｍ×３０ｍ

＜アルデヒドの含有量＞
アルデヒド 含量の測定は、塩酸ヒドロキシルアミン法（試料約２０ｇに塩酸ヒドロキシルアミン１０ｍｌ加え試料溶解後、１時間静置し反応させる。メタノールを５０ｍｌ加え０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムで電位差滴定する。上記操作を試料採取無しで実施し空試験とする。
試料滴定量Ｐ（ｍｌ）、空試験滴定量Ｑ（ｍｌ）、サンプル量の秤量値Ｓ（ｇ）から、下式によってアルデヒド 含量を算出する。
アルデヒド 含量（％）＝（Ｐ−Ｑ）×０．２９／Ｓ

本発明の実施例１〜５はいずれも、目的の環状カーボネート化合物が高選択的に得られる。
一方、比較例１のように従来の高温反応のままでは、多量の副生物が生成し、得られるプロピレンオキサイド付加物の数平均分子量も目標よりはるかに高いものしか得られない。逆に、比較例２のように副生物が生成しない低温反応では、重合活性が得られずに、数平均分子量が小さくなる。
また、比較例３のように、低温でも重合活性が得られる酸性触媒を使用すると、副生物であるアルデヒドが多量に生成する。

本発明の製造方法により製造されるエーテル化合物は、樹脂合成原料や活性剤原料として幅広く用いることができる。
また、本発明の製造方法により製造されるエーテル化合物は、副生物が少ないため、本化合物を用いて合成される樹脂や活性剤の純度を高くできる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表される環状カーボネート化合物（C）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）が９５重量％以上であることを特徴とする環状カーボネート化合物のアルキレンオキサイド付加物組成物。
   

   

   ［式（１）中、ＯＡは炭素数２〜８のオキシアルキレン基を表し、２種以上が併用されてもよい。ｎは、１〜２０の整数を表す。］
2. 上記一般式（１）で表される環状カーボネート化合物（C）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の製造方法において、塩基性触媒（Ｂ）の存在下で、反応系中の水分含有量が１重量％以下で、かつ重合温度が８０〜１５０℃で環状カーボネート化合物（Ｃ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を付加反応させることを特徴とする環状カーボネート化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の製造方法。
3. 上記一般式（１）中のＯＡがオキシプロピレン基である請求項２記載のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の製造方法。