KR102508862B1 - 폴리(알킬렌글리콜)의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는, 염기성 촉매의 존재 하에, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 염기성 촉매는 알칼리금속, 알칼리토금속, 알칼리금속의 수산화물 또는 알칼리토금속의 수산화물이며, 상기 염기성 촉매의 양은, 상기 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후의 전체 생성물 내의 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온의 농도가 69 ppm 이상, 280 ppm 이하로 존재하는 것인 폴리(알킬렌글리콜)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서의 제조 방법으로 제조된 폴리(알킬렌글리콜)은, 안정성이 개선되고, 높은 중합 반응성을 갖는다.

Description

폴리(알킬렌글리콜)의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING POLY(ALKYLENE GLYCOL)}
본 명세서는 안정성 및 중합 반응성이 향상된 폴리(알킬렌글리콜) 구체적으로, 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카르본산계 혼화제의 발전으로 고유동, 고강도 및 고내구성 등을 갖는 콘크리트 설계가 가능하게 되면서 토목 건축 및 구조 설계 기술의 발전에도 매우 큰 영향을 주었다.
폴리카르본산계 혼화제의 주 원료인 폴리에틸렌글리콜을 제조하기 위하여 비닐 에테르기(vinyl ether group)를 포함하는 알코올 화합물과 산화 알킬렌이 이용될 수 있다. 일반적으로 산화 알킬렌의 부가반응은 염기성 촉매의 존재 하에서의 알코올 화합물의 알콕시화 반응(Alkoxylation reaction)인 제1 단계; 에틸렌 옥사이드 부가 반응(EO Addition reaction)인 제2 단계; 및 촉매의 중화 반응(Neutralization of Catalyst)인 제3 단계의 메커니즘을 통하여 진행된다.
그러나, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물의 경우, 산(acid) 존재 하에 경시 안정성이 매우 떨어지는 문제가 있다. 또한, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및/또는 상기 알코올 화합물에 산화 알킬렌이 부가된 화합물은 산의 존재 하에, 도 10과 같이 라디컬을 형성하여 분자내 부가 반응(intramolecular addition reaction) 또는 분자간 부가 반응(intermolecular addition reaction)을 유도할 수 있고, 더 나아가 부가 중합(poly-addition)의 부반응이 유도되는 문제가 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물과 산화 알킬렌 부가물의 제조 방법이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제 10-2011-0056885호
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하여 폴리(알킬렌글리콜)의 안정성을 개선하고, 폴리카르본산계 중합체 제조시 중합 반응성을 향상시키는 폴리(알킬렌글리콜)의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 염기성 촉매의 존재 하에, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 염기성 촉매는 알칼리금속, 알칼리토금속, 알칼리금속의 수산화물 또는 알칼리토금속의 수산화물이며, 상기 염기성 촉매의 양은, 상기 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후의 전체 생성물 내의 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온의 농도가 69 ppm 이상, 280 ppm 이하로 존재하는 것인 폴리(알킬렌글리콜)의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는, 전술한 제조 방법으로 제조된 폴리(알킬렌글리콜)을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법으로 제조된 폴리(알킬렌글리콜)은, 안정성이 개선된다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법으로 제조된 폴리(알킬렌글리콜)은 높은 중합 반응성을 갖는다.
도 1은 정상적인 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 2는 부반응이 진행된 비정상적인 샘플의 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 5에서 제조한 폴리카르본산 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 그래프를 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 6에서 제조한 폴리카르본산 중합체의 GPC 그래프를 나타낸 도이다.
도 5는 실시예 7에서 제조한 폴리카르본산 중합체의 GPC 그래프를 나타낸 도이다.
도 6은 실시예 8에서 제조한 폴리카르본산 중합체의 GPC 그래프를 나타낸 도이다.
도 7은 비교예 4에서 제조한 폴리카르본산 중합체의 GPC 그래프를 나타낸 도이다.
도 8은 비교예 5에서 제조한 폴리카르본산 중합체의 GPC 그래프를 나타낸 도이다.
도 9는 비교예 6에서 제조한 폴리카르본산 중합체의 GPC 그래프를 나타낸 도이다.
도 10은 산의 존재 하에 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및/또는 상기 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물에 산화 알킬렌이 부가된 화합물의 부반응을 나타낸 도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 염기성 촉매의 존재 하에, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 염기성 촉매는 알칼리금속, 알칼리토금속, 알칼리금속의 수산화물 또는 알칼리토금속의 수산화물이며, 상기 염기성 촉매의 양은, 상기 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후의 전체 생성물 내의 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온의 농도가 69 ppm 이상, 280 ppm 이하로 존재하는 것인 폴리(알킬렌글리콜)의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리(알킬렌글리콜)의 제조 방법은, 상기 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후에 염기성 촉매를 중화하는 단계를 생략한다.
본 명세서의 일 실시상태와 같이, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후의 전체 생성물 내의 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온의 농도가 69 ppm 이상, 280 ppm 이하로 존재하는 경우, 별도의 산을 처리하여 염기성 촉매를 중화하는 단계를 생략할 수 있다. 이 경우, 산의 존재 하에 부가 중합(poly-addition)의 부반응이 진행되는 것을 방지하여 경시 안정성을 개선할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물은, 비닐 에테르기(CR2=CR-O-) 및 히드록시기(-OH)를 포함하는 화합물(R은 각각 독립적으로, 수소 또는 1가의 치환 또는 비치환된 유기기)이면 족하고, 다른 구조를 한정하지 않는다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물은, 4-히드록시부틸 비닐 에테르(HBVE)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 촉매는 나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 염기성 촉매는 수산화칼륨이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 알킬렌은 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 알킬렌은 산화에틸렌이다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는, 전술한 제조 방법으로 제조된, 제조되고, 폴리(알킬렌글리콜) 내의 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온의 농도가 69 ppm 이상, 280 ppm 이하로 존재하는 것인 폴리(알킬렌글리콜)을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리(알킬렌글리콜)은, 염기성 촉매를 산으로 중화하는 단계를 생략하여 제조된다. 따라서, 산의 존재 하에 발생할 수 있는 부반응, 예를 들면 도 10에 기재된 바와 같은 부반응이 발생하지 않아 안전성이 우수할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 폴리(알킬렌글리콜)은 폴리(알킬렌글리콜) 내의 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온의 농도가 69 ppm 이상, 280 ppm 이하로 존재한다.
또한, 폴리(알킬렌글리콜)은 폴리카르본산계 중합체를 제조하는 경우, 중합 반응성이 우수하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)의 제조
실시예 1
3L 반응기에 4-히드록시부틸 비닐 에테르(4-Hydroxybutyl vinyl ether; HBVE) 100g과 수산화칼륨(KOH) 0.21g를 넣고, 반응기를 80℃로 가열 후 30분 동안 교반시켰다. 반응기 내 산소를 제거하기 위해 3회 질소 치환을 반복한 후, 1.5 바(bar) 압력의 질소를 채워 넣었다. 3L 반응기를 150℃로 승온 후 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide; EO) 1966g을 반응기로 투입하여 HBVE에 부가반응 시켰다. EO를 모두 주입 후 1시간동안 숙성시킨 후 50℃ 이하로 냉각시켰다. 2060g의 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)을 얻었다. 이때, 제조한 에틸렌 옥사이드 부가물 내 칼륨 이온의 농도는 약 69.7 ppm 이다.
실시예 2 내지 실시예 4
실시예 1에서 제조한 에틸렌 옥사이드 부가물 내 칼륨 이온의 농도가 각각 약 139.4 ppm, 약 209.1 ppm 및 약 278.7 ppm 인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 EO를 모두 주입하고, 1시간동안 숙성시킨 후 50℃ 이하로 냉각시킨 후, 아세트산(Acetic acid) 0.2g을 용액에 투입하여 용액 내 KOH를 중화시키는 단계를 추가로 진행 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로, 2062g의 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)을 얻었다.
비교예 2 및 비교예 3
실시예 1에서 제조한 에틸렌 옥사이드 부가물 내 칼륨 이온의 농도가 각각 약 348.4 ppm 및 약 418.1 ppm 인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)을 얻었다.
아래 표 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 염기성 촉매의 사용량, 에틸렌 옥사이드 부가물 내 칼륨 이온의 농도 및 제조된 비닐옥시부틸폴리(에틸렌글리콜)의 안정성을 평가한 결과를 나타내었다.
KOH 사용량 (g) K+ 농도 (ppm/prod.) 중화 여부 부반응 발생 시기
실시예 1 0.21 69.7 미중화 > 3개월
실시예 2 0.41 139.4 미중화 > 3개월
실시예 3 0.62 209.1 미중화 > 3개월
실시예 4 0.83 278.7 미중화 > 3개월
비교예 1 0.21 - 중화(아세트산) 1개월
비교예 2 1.03 348.4 미중화 > 3개월
비교예 3 1.24 418.1 미중화 > 3개월
상기 표 1에서, K+ 농도 (ppm/prod.)의 농도는 전체 생성물(prod.) 내의 칼륨 이온 농도(ppm)를 나타낸 것이다.
상기 표 1에서 진행된 안정성의 평가는 NMR 분석을 통한 부반응 진행 여부를 확인하여 진행되었다.
도 1은 정상적인 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 2는 부반응이 진행된 비정상적인 샘플의 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 2에서 부반응이 진행된 비정상적인 샘플의 경우에는 화학 구조와 연관되지 않은 미확인 피크들이 다수 존재하는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 1의 결과로, 실시예 1 내지 4, 비교예 2 및 비교예 3과 같이 상기 염기성 촉매의 존재 하에, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후에 염기성 촉매를 중화하는 단계를 생략하는 경우, 아세트산과 같이 산처리를 하여 중화하는 단계를 포함하는 비교예 1에 비하여 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)의 장기 안정성이 개선되는 것을 확인하였다. 구체적으로 실시예 1 내지 4, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 샘플과 같이 미중화된 샘플의 경우에는 3개월 이상의 경시 안정성이 확보된 반면, 비교예 1에서 제조된 아세트산으로 중화된 샘플의 경우 1개월 만에 부반응이 진행됨을 확인하였다.
폴리카르본산계 중합체의 제조
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)을 이용하여 아크릴산과의 공중합을 통하여 다음과 같은 방법으로 폴리카르본산계 중합체를 제조하였다.
실시예 5
1L 자켓 반응기에 실시예 1에서 제조한 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜) 100g과 증류수 34g을 넣고 교반하면서 40℃로 가열한 후 30분 동안 안정화시켰다. 아크릴산 12g와 아스코르브산(ascorbic acid) 0.15g, 3-머캅토 프로피온산(3-Mercapto propionic acid) 0.4g을 증류수 70 g에 용해하여 용해액 A를 제조하였다. 1L 반응기에 과산화수소(H2O2, 35%) 1.4g을 넣은 후 용해액 A를 적하펌프를 이용하여 30분간 주입하였다. 용해액 A를 모두 주입한 후 1시간 동안 동일 온도에서 숙성시켰다.
실시예 6 내지 실시예 8
실시예 1에서 제조한 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜) 대신에 각각 실시예 2 내지 4에서 제조한 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리카르본산계 중합체를 제조하였다.
비교예 4 내지 비교예 6
실시예 1에서 제조한 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜) 대신에 각각 비교예 1 내지 3에서 제조한 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리카르본산계 중합체를 제조하였다.
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 4 내지 6에서 제조한 폴리카르본산계 중합체의 중합 반응률을 측정한 결과를 표 2에 기재하였다.
비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜) 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)의 중화 여부 K+ 농도 (ppm/prod.) 중합 반응률 (%)
(GPC 분석)
실시예 5 실시예 1 미중화 69.7 82.6
실시예 6 실시예 2 미중화 139.4 83.1
실시예 7 실시예 3 미중화 209.1 82.5
실시예 8 실시예 4 미중화 278.7 82.4
비교예 4 비교예 1 중화 - 51.7
비교예 5 비교예 2 미중화 348.4 77.8
비교예 6 비교예 3 미중화 418.1 58.7
상기 중합 반응률은 겔 투과 크로마토그래프 그래프(GPC)를 분석하여 평가하였다.
도 3 내지 도 9는 각각 실시예 5 내지 실시예 8 및 비교예 4 내지 비교예 6에서 제조한 폴리카르본산 중합체의 GPC 그래프를 나타낸 도이다.
폴리카르본산계 중합체의 GPC 그래프에서 가장 왼쪽의 피크는 폴리카르본산계 중합체를 나타내며, 가장 오른쪽 피크는 미반응된 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)을 나타낸다.
상기 표 2의 결과 및 도 3 내지 도 9의 결과를 보면, 염기성 촉매의 존재 하에, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후의 전체 생성물 내의 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온의 농도가 69 ppm 이상, 280 ppm 이하로 존재하도록 염기성 촉매의 양을 조절한 실시예 5 내지 실시예 8의 경우 폴리 카르본산 중합체의 제조를 위한 아크릴산과의 공중합 반응 시에 중합 반응성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 염기성 촉매의 존재 하에, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후의 전체 생성물 내의 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온의 농도가 280 ppm을 초과한 비교예 4 내지 6의 경우 중합 반응성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조 방법으로 제조된 폴리(알킬렌글리콜)은 안정성이 개선됨과 동시에 중합 반응성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 수산화칼륨의 존재 하에, 4-히드록시부틸 비닐 에테르(HBVE) 및 산화 에틸렌을 반응시키는 단계;를 포함하고,
    상기 4-히드록시부틸 비닐 에테르 및 산화 에틸렌을 반응시키는 단계 후에 수산화칼륨을 중화하는 단계는 포함하지 않으며,
    상기 수산화칼륨의 양은, 상기 4-히드록시부틸 비닐 에테르 및 산화 에틸렌을 반응시키는 단계 후의 전체 생성물 내의 칼륨 이온의 농도가 69 ppm 이상, 280 ppm 이하로 존재하도록 하는 양인
    폴리(알킬렌글리콜)의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
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