EP4017899A1 - Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen

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Publication number
EP4017899A1
EP4017899A1 EP20751582.6A EP20751582A EP4017899A1 EP 4017899 A1 EP4017899 A1 EP 4017899A1 EP 20751582 A EP20751582 A EP 20751582A EP 4017899 A1 EP4017899 A1 EP 4017899A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbonate
catalyst
functional starter
polyether
starter substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20751582.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Aurel Wolf
Stefan WESTHUES
Mike SCHÜTZE
Karolina WALKER
Christoph Gürtler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP19192406.7A external-priority patent/EP3783044A1/de
Application filed by Covestro Deutschland AG, Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4017899A1 publication Critical patent/EP4017899A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polyether carbonate alcohols, preferably polyether carbonate polyols, by the catalytic addition of cyclic propylene carbonate (cPC) to an H-functional starter substance.
  • cPC cyclic propylene carbonate
  • cyclic carbonates such as cyclic propylene carbonate can be used as monomers in the manufacture of polycarbonate polyols.
  • This reaction is based on a transesterification and is carried out in the presence of catalysts such as titanium compounds such as titanium dioxide or titanium tetrabutoxide (EP 0 343 572), tin compounds such as tin dioxide or dibutyltin oxide (DE 2 523 352), or alkali metal carbonates or acetates ( DE 1 495 299 A1).
  • catalysts such as titanium compounds such as titanium dioxide or titanium tetrabutoxide (EP 0 343 572), tin compounds such as tin dioxide or dibutyltin oxide (DE 2 523 352), or alkali metal carbonates or acetates ( DE 1 495 299 A1).
  • the carbonates and alcohols used are incorporated alternately and thus alternating polycarbonate polyols are obtained.
  • These alternating polycarbonate polyols do not contain any ether groups
  • the ring-opening polymerization of cPC is, for example, by Soga et al. known ("K. Soga, Y. Tazuke, S. Hosada, S. Ikeda: Polymerization of Propylene Carbonate, J. Polym. Sci., 1977, 15, pp. 219-229").
  • Soga et al. known
  • the polymerization of cPC gives rise to undesired by-products containing double bonds, long reaction times of 72-100 hours and high temperatures being necessary for the polymerization
  • G. Rokicki Aliphatic cyclic carbonates and spiroorthocarbonates as monomers, Prague. Polym. Sci., 2000, 25, pp. 259-342 ").
  • the object on which the present invention is based was therefore to reduce the formation of by-products when using cyclic propylene carbonate as a monomer for the production of polyether carbonate alcohols. It has surprisingly been found that the technical object is achieved by a process for the preparation of polyether carbonate alcohols by addition of cyclic propylene carbonate onto an H-functional starter substance in the presence of a catalyst, characterized in that at least one compound according to the formula
  • M is selected from the alkali metal cations Li + , Na + , K + and Cs + ,
  • an H-functional starter substance and cyclic propylene carbonate can first be placed in the reactor. It is also possible for only a partial amount of the functional starter substance and / or a partial amount of cyclic propylene carbonate to be initially taken in the reactor. The amount of catalyst required for the ring-opening polymerization is then optionally added to the reactor. The order in which they are added is not critical.
  • the reactor can also be filled first with the catalyst and then an H-functional starter substance and cyclic propylene carbonate. Alternatively, the catalyst can first be suspended in an H-functional starter substance and then the suspension can be filled into the reactor.
  • the catalyst is preferably used in an amount such that the content of catalyst in the resulting reaction product is 10 to 50,000 ppm, particularly preferably 20 to 30,000 ppm and most preferably 50 to 20,000 ppm.
  • the catalyst content is preferably determined by elemental analysis with optical emission spectrometry by means of inductively coupled plasmas (ICP-OES).
  • the resulting mixture of (a) a portion of H-functional starter substance, (b) catalyst and (c) cyclic propylene carbonate is added at a temperature from 20 ° C to 120 ° C, particularly preferably from 40 ° C to 100 ° C inert gas (for example argon or nitrogen) introduced.
  • inert gas for example argon or nitrogen
  • the catalyst can be added in solid form or as a suspension in cyclic propylene carbonate, in a functional starter substance or in a mixture of the above.
  • a portion of the bi-functional starter substances and cyclic propylene carbonate is initially introduced in a first step and, in a subsequent second step, the temperature of the portion of the H-functional starter substance and the cyclic propylene carbonate to 40 ° C to 120 ° C, preferably 40 ° Brought C to 100 ° C and / or the pressure in the reactor is reduced to less than 500 mbar, preferably 5 mbar to 100 mbar, where appropriate, a stream of inert gas (for example of argon or nitrogen) is applied and the catalyst to a portion of the H functional Starter substance is added in the first step or immediately thereafter in the second step.
  • inert gas for example of argon or nitrogen
  • the resulting reaction mixture is then heated at a temperature of 130 ° C to 230 ° C, preferably 140 ° C to 200 ° C, particularly preferably 160 ° C to 190 ° C, with an inert gas stream (for example of argon or nitrogen) if necessary can be passed through the reactor.
  • the reaction is continued until no more gas evolution is observed at the set temperature.
  • the reaction can also be carried out under pressure, preferably at a pressure of 50 mbar to 100 bar (absolute), particularly preferably 200 mbar to 50 bar (absolute), particularly preferably 500 mbar to 30 bar (absolute).
  • the remaining amount of H-functional starter substance and / or cyclic propylene carbonate is metered into the reactor continuously. It is possible to meter in the cyclic propylene carbonate at a constant metering rate or to increase or decrease the metering rate gradually or gradually or to add the cyclic propylene carbonate in portions.
  • the cyclic propylene carbonate is preferably added to the reaction mixture at a constant metering rate.
  • the metering of the cyclic propylene carbonate or the H-functional starter substances can be carried out simultaneously or sequentially via separate meterings (additions) in each case or via one or more meterings, the H-functional starter substances being metered in individually or as a mixture.
  • further cyclic carbonate in addition to the cyclic propylene carbonate, further cyclic carbonate can optionally be used in a proportion of at most 20% by weight, preferably at most 10% by weight, particularly preferably at most 5% by weight, based in each case on the sum of the total weight of cyclic carbonate.
  • Ethylene carbonate is preferably used as a further cyclic carbonate.
  • the polyether carbonate alcohols can be produced in a batch, semi-batch or continuous process.
  • the polyether carbonate alcohols are preferably produced in a continuous process which comprises both continuous polymerization and continuous addition of the H-functional starter substance.
  • the invention therefore also relates to a process in which egg-functional starter substance, cyclic propylene carbonate and catalyst are continuously metered into the reactor and the resulting reaction mixture (containing the reaction product) is continuously removed from the reactor.
  • the catalyst is preferably added continuously suspended in H-functional starter substance.
  • continuous can be defined as the mode of adding a relevant catalyst or reactant such that a substantially continuous effective concentration of the catalyst or reactants is maintained.
  • the supply of the catalyst and the reactants can be carried out really continuously or in relatively closely spaced increments.
  • a continuous addition of starter can be genuinely continuous or take place in increments. It would not deviate from the present method to add a catalyst or reactants incrementally in such a way that the concentration of the added materials falls essentially to zero for some time before the next incremental addition.
  • the catalyst concentration be maintained at substantially the same concentration during the major part of the course of the continuous reaction and that initiator be present during the major part of the polymerization process.
  • Suitable H-functional starter substances which can be used are compounds with H atoms active for the alkoxylation, which have a number average molecular weight according to DIN55672-1 up to 10,000 g / mol, preferably up to 5000 g / mol and particularly preferably up to 2500 g / mol.
  • Groups with active H atoms which are active for the alkoxylation are, for example, -OH, -NH2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO2H, preferred are -OH, -NH2 and -CO2H, particularly preferred -OH.
  • one or more compounds are selected from the group consisting of mono- or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thioalcohols, hydroxyesters, Polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polyether carbonate polyols, poly carbonatpolyole, polycarbonates, polyethyleneimines, polyetheramines, Polytetrahydroogniane (z. B.
  • PolyTHF ® of BASF Polytetrahydro
  • Polyetherthiole polyacrylate polyols
  • castor oil the mono- or di-glyceride of ricinoleic acid, monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono-, di- and / or triglycerides of fatty acids, and C 1 -C 24 alkyl fatty acid esters, which contain on average at least 2 OH groups per molecule and water, are used.
  • it is in the C 1 -C 24 alkyl fatty acid ester which contain OH-groups per molecule on average at least 2 to commercial products such as Lupranol Balance ® (Fa.
  • Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as monofunctional starter substances.
  • the following can be used as monofunctional alcohols: methanol, ethanol, 1-propanol,
  • Possible monofunctional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • carboxylic acids formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, phthalic acid or isophthalic acid, such as palmitic acid, fatty acids Linolenic acid.
  • Polyhydric alcohols suitable as H-functional starter substance are, for example, dihydric alcohols (such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexanes (such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol
  • the H-functional starter substance can also be selected from the substance class of polyether polyols which have a molecular weight M n according to DIN55672-1 in the range from 18 to 8000 g / mol and a functionality of 2 to 3. Preference is given to polyether polyols which are built up from repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units. These can be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the H-functional starter substance can also be selected from the substance class of polyester polyols. At least difunctional polyesters are used as polyester polyols. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • the acid components used are, for example, succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the acids and / or anhydrides mentioned.
  • As alcohol components for. B.
  • ethanediol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol, Dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned are used. If dihydric or polyhydric polyether polyols are used as the alcohol component, polyester ether polyols are obtained which can also serve as starter substances for the preparation of the polyether carbonate alcohols.
  • polycarbonate diols can be used as H-functional starter substance, which are prepared, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols.
  • polycarbonates can be found e.g. B. in EP-A 1359177.
  • polyether carbonate polyols can be used as H-functional starter substance.
  • polyether carbonate polyols obtainable by the process according to the invention described here are used. These polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • the H-functional starter substance generally has a functionality (i.e. number of H atoms active for the polymerization per molecule) of 1 to 8, preferably 1 to 3.
  • the H-functional starter substance is used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • the H-functional starter substance is particularly preferably at least one compound selected from the group consisting of water, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol , 2-methylpropane-l, 3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerine, trimethylolpropane, Pentaerythritol, sorbitol, polyether carbonate polyols with a molecular weight M n according to DIN55672-1 in the range from 150 to 8000 g / mol with a functionality of 2 to 3 and polyether polyols with a molecular weight M n according to DIN55672-1 in the range from 150 to 8000 g / mol and
  • the H-functional starter substance is preferably chosen such that a polyether carbonate polyol, i.e. a polyether carbonate alcohol with a functionality of 2 or more, is obtained as the polyether carbonate alcohol.
  • the catalyst used is at least one compound according to the formula
  • M is selected from the alkali metal cations Li + , Na + , K + and Cs + ,
  • the anion X of the catalyst is preferably VO 3 or VO 4 3 .
  • the alkali metal cation M used is Li +, Na + , K + or Cs + , particularly preferably K + or Cs + .
  • Catalysts used for the invention are preferably LfiWCE, Na2W04, K2WO4, CS2WO4 , L12M0O4, Na 2 Mo0 4 , K2M0O4, CS2M0O4, Li3V0 4 , Na 3 V04, K 3 V0 4 , Cs 3 V0 4, L1VO3, NaV0 3 , KV0 3 and CSVO3, particularly preferably K3VO4, CS3VO4 , KVO3 and CsVCfi.
  • polyether carbonate alcohols obtained by the process according to the invention can be processed further to form polyurethanes, for example by reaction with di- and / or polyisocyanates.
  • detergent formulations such as for textile or surface cleaning, drilling fluids, fuel additives, ionic and non-ionic surfactants, dispersants, lubricants, process chemicals for paper or textile production, cosmetic formulations, such as in skin or sun protection cream or to find hair care products.
  • the molecular weight M n of the resulting polyether carbonate alcohols was determined by means of gel permeation chromatography (GPC). The procedure was in accordance with DIN 55672-1 (March 2007): "Gel permeation chromatography, Part 1 - Tetrahydrofuran as eluent" and polystyrene samples with known molar mass were used for calibration.
  • the proportion of incorporated CO2 in the resulting polyether carbonate alcohol (CCE content) was determined by means of 'H-NMR spectroscopy (Bruker, AV III HD 600, 600 MHz; pulse program zg30, waiting time dl: 10s, 64 scans). Each sample was dissolved in deuterated chloroform.
  • the signals at 6.01-5.88 ppm and 5.37-5.10 ppm are used for formed olefinic (allyl alcohol / ether groups) (the sum of both corresponds to an integral of 3 protons).
  • the remaining monomeric propylene carbonate (signal at 1.51-1.49 ppm) for carbon dioxide built into the polyether carbonate alcohol (resonances at 1.31-1.27 and possibly), polyether polyol (ie without built-in carbon dioxide) with resonances at 1.14 -1.10 ppm.
  • F (1.51-1.49) area of the resonance at 1.51-1.49 ppm for cyclic carbonate (corresponds to 3
  • F (1.31-1.27) area of the resonance at 1.31-1.27 ppm for polyether carbonate alcohol (corresponds to 3
  • F (1.14-1.10) area of the resonance at 1.14-1.10 ppm for polyether polyol (corresponds to 3 protons)
  • N (F (1.51-1.49) + F (1.51-1.49)) 102+ F (1.14-1.10) 58+ (F (6.01-5.88) + F (5.37-5.10)) * 44 (IV)
  • the factor 102 results from the sum of the molar masses of CO2 (molar mass 44 g / mol) and that of propylene oxide (molar mass 58 g / mol).
  • the factor 44 results from the molar mass of allyl alcohol (44 g / mol)
  • the weight fraction (in% by weight) of CO2 in the polyether carbonate alcohol was calculated according to formula (V):
  • Ammonium metavanadate (NH 4 VO3): AB CR> 99.9% Calcium metavanadate (Ca (V03) 2): AB CR 99.8% Sodium stannate trihydrate (Na2SnC> 3 3H2O): Sigma-Aldrich> 98%
  • Example 1 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic propylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and NasVCü as catalyst
  • a 500 mL four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, KPG stirrer, thermal sensor, nitrogen inlet and gas outlet / gas outlet with pressure relief valve. Then 200 g of cyclic propylene carbonate, 34.25 g of 1,6-hexanediol and 1.8 g of Na’.VCE were weighed out. 10 L / h of nitrogen was passed in for 30 minutes, the suspension being stirred at 300 rpm. The suspension was then gradually heated to 180 ° C. The resulting gas stream was drained through a bubble counter after the reflux condenser.
  • the reaction mixture was kept at the set temperature until the evolution of gas came to a standstill.
  • the CCE content built into the polyether carbonate alcohol, the olefin / allyl alcohol / ether content was determined by means of 'H-NMR spectroscopy using the methods described above.
  • the molecular weight was determined by means of gel permeation chromatography.
  • Example 2 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic propylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and K3VO4 as catalyst
  • Example 3 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic propylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and CS3VO4 as catalyst
  • Example 4 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic propylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and NaVCb as catalyst
  • Example 5 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic propylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and KVO3 as catalyst
  • Example 6 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic propylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and CsVCb as catalyst
  • Example 7 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic propylene carbonate in the presence of diethylene glycol as starter and sodium stannate trihydrate as catalyst
  • Example 8 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic propylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and K 2 CO 3 as catalyst
  • Example 9 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic propylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and CS2CO3 as catalyst
  • Example 10 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic propylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and NH4VO3 as catalyst
  • the reaction was carried out analogously to Example 1, a total of 34.7 g of 1,6-hexanediol being used as the H-functional starter substance and 1.2 g of NH 4 VO 3 instead of NasVCE as a catalyst.
  • Example 11 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic propylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and Ca (V03) 2 as catalyst
  • the catalysts used in Examples 1 to 8 lead to the addition of cyclic propylene carbonate to an H-functional starter substance, the use of NH 4 VO 3 and Ca (VC> 3 ) 2 as catalyst (Examples 9 and 10) does not result in polyether carbonate alcohol.
  • the catalysts according to the invention lead to an increased incorporation of cyclic propylene carbonate into the polyether carbonate alcohols of Examples 1 to 5.
  • the use of catalysts not according to the invention leads to the formation of olefin (allyl alcohol / ether) by-products in the production of polyether carbonate alcohols via the addition of cyclic alcohols Propylene carbonate on H-functional starter substance.
  • catalysts not according to the invention to polyether carbonate alcohols with lower molecular weights (Examples 6, 7 and 8) results from the secondary reactions of the cyclic propylene carbonate which occur.
  • K + or Cs + are used as alkali metal cation M for the catalysts according to the invention.
  • the use of catalysts of this preferred embodiment results in a higher conversion of cPC in the process.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch Anlagerung von cyclischen Propylencarbonat an eine H-funktionelle Startersubstanz in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator mindestens eine Verbindung gemäß der Formel MnX (I), wobei M ausgewählt ist aus den Alkalimetallkationen Li+, Na+, K+ und Cs+, X ausgewählt ist aus den Anionen VO3 -, WO4 2-, MoO4 2- und VO4 3-, n ist 1, wenn X = VO3 -, n ist 2, wenn X = WO4 2- oder MoO4 2-, n ist 3, wenn X = VO4 3-, eingesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatalkoholen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatalkoholen, bevorzugt Polyethercarbonatpolyolen, durch katalytische Anlagerung von cyclischen Propylencarbonat (cPC) an eine H-fünktionelle Startersubstanz.
Es ist bekannt, dass cyclische Carbonate, wie z.B. cyclisches Propylencarbonat, als Monomer in der Herstellung von Polycarbonatpolyolen eingesetzt werden können. Diese Umsetzung basiert auf einer Umesterung und wird in Anwesenheit von Katalysatoren wie beispielsweise Titan- Verbindungen, wie Titandioxid oder Titantetrabutylat (EP 0 343 572), Zinn- Verbindungen, wie Zinndioxid oder Dibutylzinnoxid (DE 2 523 352), oder Alkalimetallcarbonate oder -acetate (DE 1 495 299 Al) durchgeführt. In diesen Verfahren werden jedoch die eingesetzten Carbonate und Alkohole abwechselnd eingebaut und somit alternierende Polycarbonatpolyole erhalten. Diese alternierenden Polycarbonatpolyole enthalten keine Ethergruppen. Zusätzlich besitzen diese Katalysatoren den Nachteil, dass bei den üblichen Reaktionstemperaturen von 150°C bis 230°C Nebenprodukte wie Ethylenglykol oder Propylenglykol gebildet werden. Diese Nebenprodukte sind thermisch schwer abtrennbar und deshalb im Sinne eines wirtschaftlichen Verfahrens nicht wünschenswert.
In der Veröffentlichung von Harris (“Harris, R. F.: Structural Features of Poly(alkylene Ether Carbonate) Diol Oligomers by Capillary Gas Chromatography, Journal of Applied Polymer Science, 1989, 37, S. 183-200”) wird die Herstellung von Poly(ethylenethercarbonat)diolen durch die Anlagerung von cyclischen Ethylencarbonat an Monoethylenglykol oder Diethylenglykol in Anwesenheit von verschiedenen Katalysatoren, unter anderem auf Basis von Vanadium, hergestellt. Es wird in der Veröffentlichung von Harris kein cyclisches Propylencarbonat erwähnt.
Die ringöffnende Polymerisation von cPC ist beispielsweise von Soga et al. bekannt („K. Soga, Y. Tazuke, S. Hosada, S. Ikeda: Polymerization of Propylene Carbonate, J. Polym. Sei., 1977, 15, S. 219- 229“). Im Gegensatz zu der ringöffnenden Polymerisation cyclischen Ethylencarbonats (cEC) entstehen bei der Polymerisation von cPC jedoch unerwünschte doppelbindungshaltige Nebenprodukte wobei lange Reaktionszeiten von 72-100 Stunden, sowie hohe Temperaturen für die Polymerisation notwendig sind („G. Rokicki: Aliphatic cyclic carbonates and spiroorthocarbonates as monomers, Prag. Polym. Sei., 2000, 25, S. 259-342“).
Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde hegende Aufgabe bestand deshalb darin, die Bildung von Nebenprodukten bei der Verwendung von cyclischen Propylencarbonat als Monomer für die Herstellung von Polyethercarbonatalkoholen zu verringern. Überraschend wurde gefunden, dass die technische Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch Anlagerung von cyclischen Propylencarbonat an eine H-fünktionelle Startersubstanz in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator mindestens eine Verbindung gemäß der Formel
M„X (I), wobei
M ausgewählt ist aus den Alkalimetallkationen Li+, Na+, K+ und Cs+,
X ausgewählt ist aus den Anionen VO3 , WO42 , M0O42 und VO43 , n ist 1, wenn X = VO3 , n ist 2, wenn X = WO42 oder M0O42 , n ist 3, wenn X = VO43 , eingesetzt wird.
Bei dem Verfahren kann zunächst eine H-fünktionelle Startersubstanz und cyclisches Propylencarbonat im Reaktor vorgelegt werden. Es kann dabei auch nur eine Teilmenge der H- fünktionellen Startersubstanz und/oder eine Teilmenge cyclischen Propylencarbonats im Reaktor vorgelegt werden. Anschließend wird gegebenenfalls die für die ringöffhende Polymerisation benötigte Menge an Katalysator in den Reaktor gegeben. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei nicht entscheidend. Es kann auch erst der Katalysator und anschließend eine H-fünktionelle Startersubstanz und cyclisches Propylencarbonat in den Reaktor gefüllt werden. Alternativ kann auch erst der Katalysator in einer H-fünktionellen Startersubstanz suspendiert und anschließend die Suspension in den Reaktor gefüllt werden.
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an Katalysator im resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 50000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 30000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 20000 ppm beträgt. Der Gehalt an Katalysator wird bevorzugt durch Elementaranalyse mit optischer Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppelten Plasmas (ICP- OES) bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in das resultierende Gemisch aus (a) einer Teilmenge H- fünktioneller Startersubstanz, (b) Katalysator und (c) cyclischen Propylencarbonats bei einer Temperatur von 20°C bis 120°C, besonders bevorzugt von 40°C bis 100°C Inertgas (beispielsweise Argon oder Stickstoff) eingeleitet.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird das resultierende Gemisch aus (a) einer Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz, (b) Katalysator und (c) cyclischen Propylencarbonats bei einer Temperatur von 20°C bis 120°C, besonders bevorzugt von 40°C bis 100°C mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1,5 bar bis 10 bar (absolut), besonders bevorzugt 3 bar bis 6 bar (absolut) eines Inertgases (beispielsweise Argon oder Stickstoff), beaufschlagt und jeweils anschließend der Überdruck auf ca. 1 bar (absolut) reduziert.
Der Katalysator kann in fester Form oder als Suspension in cyclischen Propylencarbonat, in H- fünktioneller Startersubstanz oder in einer Mischung aus den genannten zugegeben werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in einem ersten Schritt eine Teilmenge der bi funktionellen Startersubstanzen und cyclisches Propylencarbonat vorgelegt und in einem anschließenden zweiten Schritt die Temperatur der Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz und des cyclischen Propylencarbonats auf 40°C bis 120°C, bevorzugt 40°C bis 100°C gebracht und/oder der Druck im Reaktor auf weniger als 500 mbar, bevorzugt 5 mbar bis 100 mbar erniedrigt, wobei gegebenenfalls ein Inertgas-Strom (beispielsweise von Argon oder Stickstoff) angelegt wird und der Katalysator zur Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz im ersten Schritt oder unmittelbar anschließend im zweiten Schritt zugesetzt wird.
Das resultierende Reaktionsgemisch wird dann bei einer Temperatur von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 200°C, besonders bevorzugt 160°C bis 190°C erhitzt, wobei gegebenenfalls ein Inertgas- Strom (beispielsweise von Argon oder Stickstoff) durch den Reaktor geleitet werden kann. Die Reaktion wird solange fortgeführt bis bei der eingestellten Temperatur keine Gasentwicklung mehr beobachtet wird. Die Reaktion kann ebenfalls unter Druck durchgeführt werden, bevorzugt bei einem Druck von 50 mbar bis 100 bar (absolut), besonders bevorzugt 200 mbar bis 50 bar (absolut), insbesondere bevorzugt 500 mbar bis 30 bar (absolut).
Wurde nur eine Teilmenge an H-fünktioneller Startersubstanz und/oder eine Teilmenge an cyclischen Propylencarbonats in den Reaktor vorgelegt, erfolgt die Dosierung der restlichen Menge an H- fünktioneller Startersubstanz und/oder cyclischen Propylencarbonats in den Reaktor kontinuierlich. Es ist möglich, das cyclische Propylencarbonat mit konstanter Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder das cyclische Propylencarbonat portionsweise zuzugeben. Bevorzugt wird das cyclische Propylencarbonat mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Dosierung des cyclischen Propylencarbonats bzw. der H- fünktionellen Startersubstanzen kann simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei die H-fünktionellen Startersubstanzen einzeln oder als Gemisch dosiert werden kann.
In dem Verfahren kann gegebenenfalls zusätzlich zu dem cyclischen Propylencarbonat weiteres cyclisches Carbonat in einem Anteil von höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe des Gesamtgewichts an eingesetztem cyclischen Carbonat, eingesetzt werden. Als weiteres cyclisches Carbonat wird bevorzugt Ethylencarbonat eingesetzt. Es ist jedoch ganz besonders bevorzugt, dass nur cyclisches Propylencarbonat eingesetzt wird. Die Polyethercarbonatalkohole können in einem batch, semi-batch oder kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden die Polyethercarbonatalkohole in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, das sowohl eine kontinuierliche Polymerisation als auch eine kontinuierliche Zugabe der H-funktionellen Startersubstanz umfasst.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren, wobei Ei-funktionelle Startersubstanz, cyclisches Propylencarbonat sowie Katalysator kontinuierlich in den Reaktor dosiert werden und wobei das resultierende Reaktionsgemisch (enthaltend das Reaktionsprodukt) kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird. Vorzugsweise wird dabei der Katalysator in H-fünktioneller Startersubstanz suspendiert kontinuierlich zugegeben.
Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines relevanten Katalysators oder Reaktanden so definiert werden, dass eine im Wesentlichen kontinuierliche wirksame Konzentration des Katalysators oder der Reaktanden aufrechterhalten wird. Die Zufuhr des Katalysators und der Reaktanden kann echt kontinuierlich oder in relativ eng beabstandeten Inkrementen erfolgen. Gleichermaßen kann eine kontinuierliche Starterzugabe echt kontinuierlich sein oder in Inkrementen erfolgen. Es würde nicht vom vorliegenden Verfahren ab weichen, einen Katalysator oder Reaktanden inkrementeil so zuzugeben, dass die Konzentration der zugegebenen Ma terialien für einige Zeit vor der nächsten inkrementeilen Zugabe im Wesentlichen auf null abfällt. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Katalysatorkonzentration während des Hauptteils des Verlaufs der kontinuierlichen Reaktion im Wesentlichen auf derselben Konzentration gehalten wird und dass Startersubstanz während des Hauptteils des Polymerisations-Verfahrens vorhanden ist. Eine inkrementeile Zugabe von Katalysator und/oder Reaktand, der die Beschaffenheit des Produkts nicht wesentlich beeinflusst, ist in demjenigen Sinn, in dem der Begriff hier verwendet wird, dennoch "kontinuierlich" . Es ist beispielsweise machbar, eine Rückführungsschleife bereitzustellen, in der ein Teil der reagierenden Mischung zu einem vorherigen Punkt im Verfahren zurückgeführt wird, wodurch durch inkrementeile Zugaben bewirkte Diskontinuitäten geglättet werden.
H-funktionelle Startersubstanz
Als geeignete H-funktionelle Startersubstanz („Starter“) können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H- Atomen eingesetzt werden, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht gemäß DIN55672-1 bis 10000 g/mol, bevorzugt bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt bis 2500 g/mol aufweisen.
Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H- Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH, -NH2 und -CO2H, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Poly carbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine, Polytetrahydrofürane (z. B. PolyTHF® der BASF), Polytetrahydrofüranamine, Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten und Wasser, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.).
Als monofunktionelle Startersubstanz können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1 -Propanol,
2 -Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2- Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, l-tert-Butoxy-2-propanol, 1-Pentanol, 2- Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1- Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3-Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin,
3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1- Butanthiol, 3 -Methyl- 1-butanthiol, 2-Buten-l-thiol, Thiophenol. Als Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Phthalsäure oder Isophthalsäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure.
Als H-funktionelle Startersubstanz geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise zweiwertige Alkohole (wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10- Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise 1,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielsweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an e- Caprolacton.
Die H-funktionelle Startersubstanz kann auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, die ein Molekulargewicht Mn gemäß DIN55672-1 im Bereich von 18 bis 8000 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln.
Die H-funktionelle Startersubstanz kann auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein. Als Polyesterpolyole werden mindestens difünktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z.B. Bemsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydriden eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole, die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatalkohole dienen können.
Des Weiteren können als H-funktionelle Startersubstanz Polycarbonatdiole eingesetzt werden, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difünktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z. B. in der EP-A 1359177.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole als H-funktionelle Startersubstanz eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, eingesetzt. Diese als H-funktionelle Startersubstanz eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt.
Die H-funktionelle Startersubstanz weist im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 1 bis 3 auf. Die H- funktionelle Startersubstanz wird entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H- funktionellen Startersubstanzen eingesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der H-funktionellen Startersubstanz um mindestens eine Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Polyethercarbonatpolyole mit einem Molekulargewicht Mn gemäß DIN55672- 1 im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn gemäß DIN55672-1 im Bereich von 150 bis 8000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3.
Bevorzugt wird die H-funktionelle Startersubstanz so gewählt, dass als Polyethercarbonatalkohol ein Polyethercarbonatpolyol, d.h. ein Polyethercarbonatalkohol mit einer Funktionalität von 2 oder mehr, erhalten wird.
Katalysator
Erfmdungsgemäß wird als Katalysator mindestens eine Verbindung gemäß der Formel
M„X (I), wobei
M ausgewählt ist aus den Alkalimetallkationen Li+, Na+, K+ und Cs+,
X ausgewählt ist aus den Anionen VO3 , WO4 2 , M0O4 2 und VO4 3 , n ist 1, wenn X = VO3 , n ist 2, wenn X = WO4 2 oder M0O4 2 , n ist 3, wenn X = VO4 3 , eingesetzt. Das Anion X des Katalysators ist bevorzugt VO3 oder VO4 3 . Als Alkalimetallkation M wird Li+, Na+, K+ oder Cs+ eingesetzt, besonders bevorzugt K+ oder Cs+.
Für die Erfindung eingesetzte Katalysatoren sind bevorzugt LfiWCE, Na2W04, K2WO4, CS2WO4, L12M0O4, Na2Mo04, K2M0O4, CS2M0O4, Li3V04, Na3V04, K3V04, Cs3V04, L1VO3, NaV03, KV03 und CSVO3, besonders bevorzugt K3VO4, CS3VO4, KVO3 und CsVCfi.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyethercarbonatalkohole können beispielsweise durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen weiterverarbeitet werden.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, wie beispielsweise für Textil- oder Oberflächenreinigung, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Dispergiermittel, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung, kosmetischen Formulierungen, wie beispielsweise in Haut- oder Sonnenschutzcreme oder Haarpflegeprodukten zu finden. Experimenteller Teil
Experimentell ermittelte OH-Zahlen wurden gemäß der Vorschrift DIN 53240-2 (November 2007) bestimmt.
Das Molekulargewicht Mn der entstandenen Polyethercarbonatalkohole wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Es wurde nach DIN 55672-1 (August 2007): "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" vorgegangen und Polystyrolproben mit bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet.
Der Anteil an eingebautem CO2 im resultierenden Polyethercarbonatalkohol (CCE-Gehalt) wurde mittels 'H-NMR Spektroskopie (Firma Bruker, AV III HD 600, 600 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl: 10s, 64 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im 'H-NMR Spektrum (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:
Für gebildete olefinische (Allylalkohol/Ether-Gruppen) werden die Signale bei 6,01-5,88 ppm sowie 5,37-5,10 ppm verwendet (Summe von beiden entspricht einem Integral von 3 Protonen). Das verbleibende monomere Propylencarbonat (Signal bei 1,51-1,49 ppm), für im Polyethercarbonatalkohol eingebautem Kohlendioxid (Resonanzen bei 1,31-1,27 und ggf.), Polyetherpolyol (d.h. ohne eingebautem Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 1,14-1,10 ppm.
Der Molenanteil des im Polymer eingebauten Carbonats in der Reaktionsmischung wird nach Formel (II) wie folgt berechnet, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:
F(6,01-5,88) = Fläche der Resonanz bei 6,01-5,88 ppm für olefinische Allylalkohol/Ether
Gruppen ( 1 Protonen)
F(5,37-5,10) = Fläche der Resonanz bei 5,37-5,10 ppm für olefinische Allylalkohol/Ether
Gruppen (2 Protonen)
F(l, 51-1,49) = Fläche der Resonanz bei 1,51-1,49 ppm für cyclisches Carbonat (entspricht 3
Protonen)
F(l, 31-1,27) = Fläche der Resonanz bei 1,31-1,27 ppm für Polyethercarbonatalkohol (entspricht 3
Protonen)
F(l, 14-1,10) = Fläche der Resonanz bei 1,14-1,10 ppm für Polyetherpolyol (entspricht 3 Protonen)
Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurde gemäß der folgenden Formel (II) für das polymer gebundene Carbonat („lineares Carbonat“ LC) in der Reaktionsmischung in mol% umgerechnet:
F(1,31-1,27)
LC mol% 100 %
F(l,51-1,49)+F(l,31-1,27)+F(l,14-1,10)+F(6,01-5,88)+F(5,37-5,10) (P)
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) polymer-gebundenen Carbonats (FC’) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (III) berechnet,
[F(1,31-1,27)]102
LC’ gew.% N • 100 % (III) wobei sich der Wert für N („Nenner N) nach Formel (IV) berechnet:
N = (F(l,51-1,49)+ F(l,51-1,49)) 102+ F(l,14- 1,10) 58+ (F(6,01-5,88)+ F(5,37-5,10))*44 (IV)
Der Faktor 102 resultiert aus der Summe der Molmassen von CO2 (Molmasse 44 g/mol) und der von Propylenoxid (Molmasse 58 g/mol). Der Faktor 44 resultiert aus der Molmasse von Allylalkohol (44 g/mol)
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) an CO2 im Polyethercarbonatalkohol wurde nach Formel (V) berechnet:
44
CO 2gew.% = LCg, ew.% 102 (V)
Der molare Gehalt (in mol%) an olefinischen Produkten (Allylalkohol/Ether-Produkten) (OL) wurde gemäß der folgenden Formel bestimmt (VI)
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) olefinischer Produkte (Allylalkohol/Ether-Produkte) (OL’) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (VII) berechnet,
[F(6,01-5,88)+F(5,37-5,10)]44
OL' gew.% 100 %
N (VII) wobei sich der Wert für N ( Nenner N) nach Formel (IV) berechnet.
Um aus den Werten der Zusammensetzung der Reaktionsmischung die Zusammensetzung bezogen auf den Polymer-Anteil (bestehend aus Polyethercarbonatalkohol, aufgebaut aus Starter, cyclischem Propylencarbonat, wurden die Nicht-Polymer-Bestandteile der Reaktionsmischung (d.h. nicht umgesetztes cyclisches Propylencarbonat) rechnerisch eliminiert. Der Gewichtsanteil der Carbonat- Wiederholungseinheiten im Polyethercarbonatalkohol wurde in einen Gewichtsanteil Kohlendioxid mittels des Faktors F=44/(58+44) umgerechnet (Siehe Formel V). Die Angabe des C02-Gehalts im Polyethercarbonatalkohol („eingebautes CO2“; siehe nachfolgende Beispiele) ist normiert auf das Polyethercarbonatalkohol-Molekül, dass bei der ringöffhenden Polymerisation entstanden ist. Eingesetzte Rohstoffe:
Alle aufgezählten Chemikalien wurden vom genannten Hersteller in der angegebenen Reinheit erworben und ohne weitere Behandlung für die Synthese von Polyethercarbonatalkoholen verwendet.
Natriumorthovanadat (Na3V04): Sigma-Aldrich 99,98 % Kaliumorthovanadat (K3VO4): AB CR 99,9 % Cäsiumorthovanadat (CS3VO4): AB CR 99,9 % Kaliummetavanadat (KVO3): Sigma-Aldrich 98 % Cäsiummetavanadat (CsVCE): Sigma-Aldrich >99,9 % Kaliumcarbonat (K2CO3): Bernd Kraft >99 %
Cäsiumcarbonat (CS2CO3): Sigma-Aldrich >99,9 %
Cyclisches Propylencarbonat (cPC): Sigma-Aldrich 99 % 1,6-Hexandiol: Sigma-Aldrich 99 %
Ammoniummetavanadat (NH4VO3): AB CR >99,9 % Calciummetavanadat (Ca(V03)2): AB CR 99.8 % Natriumstannat trihydrat (Na2SnC>3 3H2O): Sigma-Aldrich >98 %
Beispiel 1: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Propylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und NasVCü als Katalysator
Ein 500 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 200 g cyclisches Propylencarbonat, 34,25 g 1,6-Hexandiol und 1,8 g Na’.VCE eingewogen. Für 30 Minuten wurde 10 L/h Stickstoff eingeleitet wobei die Suspension dabei mit 300 U/min gerührt wurde. Im Anschluss wurde die Suspension stufenweise auf 180°C aufgeheizt. Der entstehende Gasstrom wurde nach dem Rückflusskühler durch einen Blasenzähler abgelassen.
Die Reaktionsmischung wurde so lange bei der eingestellten Temperatur gehalten, bis die Gasentwicklung zum Erliegen kommt.
Der im Polyethercarbonatalkohol eingebaute CCE-Anteil, der Olefin/Allylalkohol/Ether-Gehalt wurde nach den zuvor beschriebenen Methoden mittels 'H-NMR Spektroskopie ermittelt. Das Molekulargewicht wurde mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Propylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und K3VO4 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei 2,3 g K3VO4 an Stelle von Na’.VCE als Katalysator eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Propylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und CS3VO4 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei 5,3 g CS3VO4 an Stelle von NasVCft als Katalysator eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Propylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und NaVCb als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei 1,2 g NaVCE an Stelle von NasVCft als Katalysator eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 5: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Propylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und KVO3 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei insgesamt 32,9 g 1,6-Hexandiol als H- funktionelle Startersubstanz und 1,4 g KVO3 an Stelle von Na3VC>4 als Katalysator eingesetzt wurden. Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 6: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Propylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und CsVCb als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei 2,3 g CsVCE an Stelle von Na3VC>4 als Katalysator eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 7 : Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Propylencarbonat in Gegenwart von Diethylenglycol als Starter und Natriumstannat Trihydrat als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei insgesamt 150 g cPC, 7,7 g Diethylenglykol als H-funktionelle Startersubstanz und 1,6 g Na2SnC>3 3H2O an Stelle von NasVCE als Katalysator eingesetzt wurden. Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 8: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Propylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und K2CO3 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei insgesamt 34,7 g 1,6-Hexandiol als H- fimktionelle Startersubstanz und 1,4 g K2CO3 an Stelle von NasVCft als Katalysator eingesetzt wurden. Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 9: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Propylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und CS2CO3 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei insgesamt 34,7 g 1,6-Hexandiol als H- fünktionelle Startersubstanz und 3,2 g CS2CO3 an Stelle von Na3VC>4 als Katalysator eingesetzt wurden.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 10: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Propylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und NH4VO3 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei insgesamt 34,7 g 1,6-Hexandiol als H- fünktionelle Startersubstanz und 1,2 g NH4VO3 an Stelle von NasVCE als Katalysator eingesetzt wurden.
Es wurde kein Polyethercarbonatalkohol erhalten.
Beispiel 11: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Propylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und Ca(V03)2 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei insgesamt 34,7 g 1,6-Hexandiol als H- fünktionelle Startersubstanz und 2,3 g Ca(V03)2 an Stelle von Na3VC>4 als Katalysator eingesetzt wurden.
Es wurde kein Polyethercarbonatalkohol erhalten. Tabelle 1:
* Vergleichsbeispiel
Wie in Tabelle 1 zu erkennen, führen die in den Beispielen 1 bis 8 eingesetzten Katalysatoren zur Anlagerung von cyclischen Propylencarbonat an eine H-fünktionelle Startersubstanz, wobei der Einsatz von NH4VO3 und Ca(VC>3)2 als Katalysator (Beispiele 9 und 10) zu keinem Polyethercarbonatalkohol führt. Die erfmdungsgemäßen Katalysatoren führen zu einem erhöhten Einbau von cyclischen Propylencarbonat in die Polyethercarbonatalkohole der Beispiele 1 bis 5. Zusätzlich führt die Verwendung von nicht erfmdungsgemäßen Katalysatoren zur Bildung von Olefin- (Allylalkohol/-ether) Nebenprodukten bei der Herstellung von Polyethercarbonatalkoholen über die Anlagerung von cyclischen Propylencarbonat an H-fünktioneller Startersubstanz. Weiterhin resultiert die Verwendung von nicht erfmdungsgemäßen Katalysatoren zu Polyethercarbonatalkoholen mit niedrigeren Molekulargewichten (Beispiele 6, 7 und 8) aufgrund der auftretenden Nebenreaktionen des cyclischen Propylencarbonats. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden für die erfmdungsgemäßen Katalysatoren K+ oder Cs+ als Alkalimetallkation M eingesetzt. Die Verwendung von Katalysatoren dieser bevorzugten Ausführungsform resultiert in einem höheren Umsatz von cPC im Verfahren.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch Anlagerung von cyclischen Propylencarbonat an eine H-fünktionelle Startersubstanz in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator mindestens eine Verbindung gemäß der Formel
M„X (I), wobei
M ausgewählt ist aus den Alkalimetallkationen Li+, Na+, K+ und Cs+,
X ausgewählt ist aus den Anionen VO3 , WO42 , M0O42 und VO43 , n ist 1, wenn X = VO3 , n ist 2, wenn X = WO42 oder M0O42 n ist 3, wenn X = VO43 eingesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) X ausgewählt ist aus den Anionen VO3 oder VO43 .
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) M ausgewählt ist aus den Alkalimetallkationen K+ oder Cs+.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator gemäß der Formel (I) mindestens eine Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K3VO4, CS3VO4, KVO3 und CsV03.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlagerung des cyclischen Propylencarbonats an eine H-funktionelle Startersubstanz bei einer Temperatur von 130°C bis 200°C, bevorzugt 140°C bis 190°C durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die H-funktionelle Startersubstanz ein zahlenmittleres Molekulargewicht gemäß DIN55672-1 bis 10000 g/mol, bevorzugt bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt bis 2500 g/mol aufweist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die H-funktionelle Startersubstanz ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Polyethercarbonatpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn gemäß DIN55672-1 im Bereich von 150 bis 8000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einem Anteil von 10 bis 50000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 30000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 20000 ppm, jeweils bezogen auf das resultierende Reaktionsprodukt, vorbegt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiteres cyclisches Carbonat in einem Anteil von höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gesamtgewichts an eingesetztem cyclischen Carbonat, eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass kein weiteres cyclisches Carbonat eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass H-funktionelle Startersubstanz, cyclisches Propylencarbonat und Katalysator kontinuierlich in den Reaktor zudosiert wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das resultierende Produkt kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt wird.
13. Polyethercarbonatalkohol erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verwendung des Polyethercarbonatalkohols gemäß Anspruch 13 in Wasch- und
Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht ionischen Tensiden, Dispergiermittel, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung, kosmetischen Formulierungen oder zur Herstellung von Polyurethanen.
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