WO2021032554A1 - Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen - Google Patents

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WO2021032554A1
WO2021032554A1 PCT/EP2020/072580 EP2020072580W WO2021032554A1 WO 2021032554 A1 WO2021032554 A1 WO 2021032554A1 EP 2020072580 W EP2020072580 W EP 2020072580W WO 2021032554 A1 WO2021032554 A1 WO 2021032554A1
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carbonate
catalyst
cyclic
polyether
functional starter
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PCT/EP2020/072580
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Aurel Wolf
Stefan WESTHUES
Mike SCHÜTZE
Christoph Gürtler
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Covestro Deutschland Ag
Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polyether carbonate alcohols, preferably polyether carbonate polyols, by catalytic addition of cyclic carbonates to a functional starter substance.
  • cyclic carbonates such as cyclic ethylene carbonate or propylene carbonate can be used as monomers in the production of polyether carbonate alcohols.
  • Titanium compounds such as titanium dioxide or titanium tetrabutoxide (EP 0 343 572), tin compounds such as tin dioxide or dibutyltin oxide (DE 2 523 352), or alkali metal carbonates or acetates (DE 1 495 299 A1 or Vogdanis) are usually used as catalysts for this reaction , L .; Heitz, W., Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications 1986, 7 (9), 543-547).
  • alkali metal carbonates or acetates but also sodium dihydrogen phosphate
  • sodium dihydrogen phosphate are known as alternative catalysts (Pawlowski, P .; Rokicki, G. Synthesis of oligocarbonate diols from ethylene carbonate and aliphatic diols catalyzed by alkali metal salts. Polymer 2004, 45, 3125 -3137).
  • the disadvantage of sodium dihydrogen phosphate as a catalyst for the addition of cyclic carbonates to H-functional starter substances is the lower conversion compared to, for example, alkali metal carbonates.
  • No. 3,248,414 A discloses that in the production of polyether carbonate alcohols by addition of cyclic carbonates onto H-functional starter substances, Na ', PCL can be used as a catalyst.
  • An effect of other tribasic phosphates on the conversion of cyclic carbonates and the proportion of incorporated CCE groups is not disclosed in US Pat. No. 3,248,414 A.
  • the object on which the present invention is based was therefore to provide a process for the preparation of polyether carbonate alcohols with a catalyst containing a phosphorus Provide oxygen bond, which leads to a high conversion of the cyclic carbonates and a high proportion of built-in C0 2 groups.
  • the technical object is achieved by a process for the production of polyether carbonate alcohols by addition of cyclic carbonate onto a functional starter substance in the presence of a catalyst, characterized in that a tribasic alkali or alkaline earth metal phosphate is used as the catalyst, the alkali metal is selected from potassium or cesium.
  • an H-functional starter substance and cyclic carbonate can first be placed in the reactor. It is also possible for only a partial amount of the H-functional starter substance and / or a partial amount of cyclic carbonate to be initially taken in the reactor. If appropriate, the amount of catalyst required for the ring-opening polymerization is then added to the reactor. The order in which they are added is not critical.
  • the reactor can also first be filled with the catalyst and then an H-functional starter substance and cyclic carbonate. Alternatively, the catalyst can also first be suspended in an H-functional starter substance and then the suspension can be filled into the reactor.
  • the catalyst is preferably used in an amount such that the content of catalyst in the resulting reaction product is 10 to 50,000 ppm, particularly preferably 250 to 30,000 ppm and most preferably 1000 to 25,000 ppm.
  • the catalyst content is preferably determined by elemental analysis with optical emission spectrometry by means of inductively coupled plasmas (ICP-OES).
  • the resulting mixture of (a) a portion of H-functional starter substance, (b) catalyst and (c) cyclic carbonate is added at a temperature of 30 ° C to 120 ° C, particularly preferably from 40 ° C to 100 ° C inert gas (for example argon or nitrogen) introduced.
  • inert gas for example argon or nitrogen
  • an inert gas for example argon or nitrogen
  • the catalyst can be added in solid form or as a suspension in the cyclic carbonate, in an H-functional starter substance or in a mixture of the above.
  • a subset of the H-functional starter substances and cyclic carbonate is initially charged in a first step and, in a subsequent second step, the temperature of the subset of H-functional starter substance and the cyclic carbonate is 40 ° C to 120 ° C, preferably 40 ° C to 100 ° C and / or the pressure in the reactor is reduced to less than 500 mbar, preferably 5 mbar to 100 mbar, where appropriate, an inert gas stream (for example of argon or nitrogen) is applied and part of the catalyst is bi-functional Starter substance is added in the first step or immediately thereafter in the second step.
  • an inert gas stream for example of argon or nitrogen
  • the resulting reaction mixture is then heated, for example, at a temperature of 110 ° C. to 220 ° C., preferably 130 ° C. to 200 ° C., particularly preferably 140 ° C. to 180 ° C., with an inert gas stream (for example of argon or nitrogen, for example ) is passed through the reactor.
  • an inert gas stream for example of argon or nitrogen, for example
  • the reaction is continued until no more gas evolution is observed at the set temperature.
  • the reaction can also be carried out under pressure, preferably at a pressure of 50 mbar to 100 bar (absolute), particularly preferably 200 mbar to 50 bar (absolute), particularly preferably 500 mbar to 30 bar (absolute).
  • the remaining amount of H-functional starter substance and / or cyclic carbonate is metered into the reactor continuously. It is possible to meter in the cyclic carbonate at a constant metering rate or to increase or decrease the metering rate gradually or stepwise or to add the cyclic carbonate in portions.
  • the cyclic carbonate is preferably added to the reaction mixture at a constant metering rate.
  • the cyclic carbonate or the H-functional starter substances can be metered in simultaneously or sequentially via separate meterings (additions) in each case or via one or more meterings, the H-functional starter substances being metered in individually or as a mixture.
  • the cyclic carbonates can be used individually or as mixtures in the process.
  • the cyclic carbonate used is preferably cyclic propylene carbonate (cPC), cyclic ethylene carbonate (cEC) or a mixture of the two, with particular preference only cyclic ethylene carbonate being used.
  • the polyether carbonate alcohols can be produced in a batch, semi-batch or continuous process.
  • the polyether carbonate alcohols are preferably prepared in a continuous process, which involves both a continuous copolymerization and a continuous one Adding the H-functional starter substance includes.
  • the invention therefore also relates to a process in which egg-functional starter substance, cyclic carbonate and catalyst are continuously metered into the reactor and the resulting reaction mixture (containing the reaction product) is continuously removed from the reactor.
  • the catalyst is preferably suspended or dissolved in egg-functional starter substance and added continuously.
  • continuous can be defined as the mode of adding a relevant catalyst or reactant such that a substantially continuous effective concentration of the catalyst or reactants is maintained.
  • the supply of the catalyst and the reactants can be carried out really continuously or in relatively closely spaced increments.
  • a continuous addition of starter can be genuinely continuous or take place in increments. It would not deviate from the present method to add a catalyst or reactants incrementally in such a way that the concentration of the added materials falls essentially to zero for some time before the next incremental addition. It is preferred, however, that the catalyst concentration be maintained at substantially the same concentration during the major part of the course of the continuous reaction and that initiator be present during the major part of the copolymerization process.
  • Suitable H-functional starter substances which can be used are compounds with H atoms active for the alkoxylation, which have a number average molecular weight according to DIN55672-1 up to 10,000 g / mol, preferably up to 5000 g / mol and particularly preferably up to 2500 g / mol.
  • Groups with active H atoms which are active for the alkoxylation are, for example, -OH (water, alcohols), -NH2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO2H, with -OH - NH2 and -CO2H being preferred -OH is particularly preferred.
  • PolyTHF ® from BASF polytetrahydrofuranamines, polyether thiols, polyacrylate polyols, castor oil, the mono- or diglyceride of ricinoleic acid, monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono-, di- and / or triglycerides of fatty acids, and C 1 -C 24 alkyl fatty acid esters, which contain on average at least 2 OH groups per molecule and water is used.
  • it is in the C 1 -C 24 alkyl fatty acid ester which contain OH-groups per molecule on average at least 2 to commercial products such as Lupranol Balance ® (Fa.
  • Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as monofunctional starter substances.
  • the following can be used as monofunctional alcohols: methanol, ethanol, 1-propanol,
  • Possible monofunctional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • carboxylic acids formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, phthalic acid or isophthalic acid, such as palmitic acid, fatty acids Linolenic acid.
  • Polyhydric alcohols suitable as H-functional starter substance are, for example, dihydric alcohols (such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexanes (such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol
  • the H-functional starter substance can also be selected from the substance class of polyether polyols which have a molecular weight M n according to DIN55672-1 in the range from 18 to 8000 g / mol and a functionality of 2 to 3. Preference is given to polyether polyols which are built up from repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units. These can be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the H-functional starter substance can also be selected from the substance class of polyester polyols. At least difunctional polyesters are used as polyester polyols. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • the acid components used are, for example, succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the acids and / or anhydrides mentioned.
  • As alcohol components for. B.
  • ethanediol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol, Dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned are used. If dihydric or polyhydric polyether polyols are used as the alcohol component, polyester ether polyols are obtained which can also serve as starter substances for the production of the polyether carbonate polyols.
  • polycarbonate diols can be used as H-functional starter substance, which are prepared, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols.
  • polycarbonates can be found e.g. B. in EP-A 1359177.
  • polyether carbonate polyols can be used as H-functional starter substance.
  • polyether carbonate polyols obtainable by the process according to the invention described here are used. These polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • the H-functional starter substance generally has a functionality (ie number of H atoms active for the polymerization per molecule) of 1 to 8, preferably 1 to 3.
  • the H-functional starter substance is used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • the H-functional starter substance is particularly preferably at least one compound selected from the group consisting of water, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol , 2-methylpropane-l, 3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, polyether carbonate polyols with a molecular weight M n according to DIN55672-1 in the range of 150 to 8000 g / mol with a functionality of 2 to 3 and polyether polyols with a molecular weight M n according to DIN55672-1 in the range from 150 to 8000 g / mol and
  • the H-functional starter substance is preferably chosen so that a polyether carbonate polyol, i.e. a polyether carbonate alcohol with a functionality of 2 or more, is obtained as the polyether carbonate alcohol.
  • a tribasic alkali metal or alkaline earth metal phosphate is used as the catalyst.
  • the alkali metals of the catalyst are preferably selected from sodium, potassium or cesium, particularly preferably from sodium and potassium.
  • the alkaline earth metals of the catalyst are preferably selected from calcium and magnesium.
  • the catalyst is particularly preferably a tribasic alkali metal phosphate.
  • polyether carbonate alcohols obtained by the process according to the invention can be processed further to form polyurethanes, for example by reaction with di- and / or polyisocyanates.
  • detergent formulations such as for textile or surface cleaning, drilling fluids, fuel additives, ionic and non-ionic surfactants, dispersants, lubricants, process chemicals for paper or textile production, cosmetic formulations, such as in skin or sun protection cream or to find hair care products.
  • the proportion of built-in CO2 in the resulting polyether carbonate alcohol (CCF content) was determined by means of H-N1VIR spectroscopy (Bruker, AV III HD 600, 600 MHz; pulse program zg30, waiting time dl: 10 s, 64 scans). Each sample was dissolved in deuterated chloroform.
  • F (4.37-4.21) area of resonance at 4.37-4.21 ppm for polyether carbonate alcohol.
  • F (4, 19-4.07) area of resonance at 4.19-4.07 ppm for polyether carbonate alcohol (The sum of F (4.37-4.21) and F (4, 19-4.07) corresponds to 4 protons)
  • N [(4, 37-4, 2l) + F (4, 19-4, 07)] x 88 + F (3, 8 - 3, 55) x 44 (II)
  • the factor 88 results from the sum of the molar masses of CO2 (molar mass 44 g / mol) and that of ethylene oxide (molar mass 44 g / mol), the factor 44 results from the molar mass of ethylene oxide.
  • the weight fraction (in% by weight) of CO2 in the polyether carbonate alcohol was calculated according to formula (III):
  • F (1.78 - 1.29) normalized area of the resonance at 1.78 - 1.29 ppm for 1,6-hexanediol (defined as 8 protons)
  • F (4.36 - 3.20) normalized area of the resonance at 4.36 - 3.20 ppm for polyether carbonate alcohol and 1.6 -Hexanediol (remaining 4 protons).
  • H-functional starter substance e.g. 1,6-hexanediol: 12 H
  • Glycerin Sigma-Aldrich 99%, anhydrous
  • Example 1 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic ethylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and K3PO4 as catalyst
  • a 500 mL four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, KPG stirrer, thermal sensor, nitrogen inlet and gas outlet / gas outlet with pressure relief valve. Then 200 g of cyclic ethylene carbonate, 34.25 g of 1,6-hexanediol and 2.41 g of K 3 PO 4 were weighed out. 10 L / h of nitrogen was passed in for 30 minutes, the suspension being stirred at 300 rpm. The suspension was then gradually heated to 180 ° C. The resulting gas stream was drained through a bubble counter after the reflux condenser.
  • reaction mixture was kept at the set temperature until the evolution of gas came to a standstill.
  • the CCh fraction built into the polyether carbonate alcohol was determined using the methods described above by means of 'H-NMR spectroscopy.
  • Example 2 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic ethylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and NasPCü as catalyst
  • Example 3 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic ethylene carbonate in the presence of H2O as starter and K3PO4 as catalyst
  • Example 4 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic ethylene carbonate in the presence of 1-dodecanol as starter and K3PO4 as catalyst
  • reaction was carried out analogously to Example 1, 1-dodecanol (30.2 g) being used as a starter instead of 1,6-hexanediol and the amount of cEC being halved to 100 g cEC.
  • Example 5 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic ethylene carbonate in the presence of 1-hexadecanol as starter and K3PO4 as catalyst
  • reaction was carried out analogously to Example 1, 1-hexadecanol (39.3 g) being used as starter instead of 1,6-hexanediol and the amount of cEC being halved to 100 g cEC.
  • Example 6 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic ethylene carbonate in the presence of glycerol as starter and K3PO4 as catalyst
  • Example 7 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic ethylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and NaH2PO4 as catalyst
  • Example 8 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic ethylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and Na 2 HPC> 4 as catalyst
  • Example 9 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic ethylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and H3PO4 as catalyst
  • Example 10 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic ethylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and NaiPiO ? as a catalyst
  • Example 11 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic propylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and K3PO4 as catalyst
  • a 500 mL four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, KPG stirrer, thermal sensor, nitrogen inlet and gas outlet / gas outlet with pressure relief valve.
  • 200 g of cyclic propylene carbonate, 34.25 g of 1,6-hexanediol and 2.08 g of K 3 PO 4 were then weighed out.
  • 10 L / h of nitrogen was passed in for 30 minutes, the suspension being stirred at 300 rpm.
  • the suspension was then gradually heated to 180 ° C.
  • the resulting gas stream was drained through a bubble counter after the reflux condenser.
  • the reaction mixture was kept at the set temperature until the evolution of gas came to a standstill.
  • the CCh content built into the polyether carbonate alcohol was determined by means of 'H-NMR spectroscopy.
  • Example 12 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic propylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and NasPCü as catalyst
  • Example 13 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic propylene carbonate in the presence of H2O as starter and K3PO4 as catalyst
  • Example 14 Preparation of polyether carbonate alcohols by ring-opening polymerization of cyclic propylene carbonate in the presence of 1,6-hexanediol as starter and Na 2 HP04 as catalyst
  • reaction was carried out analogously to Example 11, Na2HPO4 (1.39 g) being used instead of K3PO4 as a catalyst and a reaction temperature of 220 ° C.
  • Table 1 shows the properties of the polyether carbonate alcohols which were produced by the addition of cyclic ethylene carbonate onto an egg-functional starter substance. It can be seen that the use of the catalysts of the invention leads to the incorporation of C0 2 groups with a high conversion of cyclic ethylene carbonate. Examples 1 and 3 to 6 according to the invention all have conversions of 99% cyclic ethylene carbonate, examples 2 and 7 to 10 having a conversion of less than 81% cyclic ethylene carbonate without a catalyst according to the invention. Table 2:
  • Table 2 shows the properties for the polyether carbonate alcohols which were produced by adding cyclic propylene carbonate to an egg-functional starter substance. It can also be seen here that the use of the catalysts according to the invention (Examples 11 and 13) leads to a high conversion of cyclic propylene carbonate compared to a catalyst not according to the invention (Examples 12 and 14).

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch Anlagerung cyclischen Carbonats an eine H-funktionelle Startersubstanz in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein tribasisches Alkali- oder Erdalkalimetallphosphat eingesetzt wird, wobei das Alkalimetall ausgewählt ist aus Kalium oder Cäsium.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatalkoholen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatalkoholen, bevorzugt Polyethercarbonatpolyolen, durch katalytische Anlagerung cyclischer Carbonate an eine H- fimktionelle Startersubstanz.
Es ist bekannt, dass cyclische Carbonate, wie z.B. cyclisches Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, als Monomer in der Herstellung von Polyethercarbonatalkoholen eingesetzt werden können. Für diese Umsetzung werden als Katalysatoren üblicherweise Titan-Verbindungen, wie Titandioxid oder Titantetrabutylat (EP 0 343 572), Zinn-Verbindungen, wie Zinndioxid oder Dibutylzinnoxid (DE 2 523 352), oder Alkalimetallcarbonate oder -acetate (DE 1 495 299 Al oder Vogdanis, L.; Heitz, W., Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications 1986, 7 (9), 543-547) verwendet.
Nachteile dieser Katalysatoren sind beispielsweise, dass in jüngster Zeit organische Zinn- Verbindungen als bedenklich für die Gesundheit des Menschen erkannt wurden. Somit ist ein Verbleib solcher Katalysatoren im Polyethercarbonatalkohol unerwünscht.
Als alternative Katalysatoren sind unter anderem die bereits erwähnten Alkalimetallcarbonate oder - acetate, aber auch Natriumdihydrogenphosphat bekannt (Pawlowski, P.; Rokicki, G. Synthesis of oligocarbonate diols from ethylene carbonate and aliphatic diols catalyzed by alkali metal salts. Polymer 2004, 45, 3125-3137). Der Nachteil von Natriumdihydrogenphosphat als Katalysator für die Anlagerung von cyclischen Carbonaten an H-funktionellen Startersubstanzen ist jedoch der geringere Umsatz im Vergleich zu beispielsweise Alkalimetallcarbonaten.
Aus WO2015/014732 ist bekannt, dass die Zugabe von Verbindungen enthaltend eine Phosphor- Sauerstoff-Bindung zu Polyethercarbonatalkoholen die Bildung von Nebenprodukten bei der thermischen Lagerung von Polyethercarbonatalkoholen reduziert. Es wäre somit wünschenswert einen Katalysator enthaltend eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung einsetzen zu können, der im Produkt verbleiben kann.
In US 3,248,414 A wird offenbart, dass bei der Herstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch Anlagerung von cyclischen Carbonaten an H-funktionellen Startersubstanzen Na’, PCL als Katalysator eingesetzt werden kann. Einen Effekt anderer tribasischer Phosphate auf den Umsatz von cyclischen Carbonaten und den Anteil an eingebauten CCE-Gruppen wird in US 3,248,414 A nicht offenbart.
Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatalkoholen mit einem Katalysator enthaltend eine Phosphor- Sauerstoff-Bindung bereitzustellen, welches zu einem hohen Umsatz der cyclischen Carbonate und zu einem hohen Anteil an eingebauten C02-Gruppen führt.
Überraschend wurde gefunden, dass die technische Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch Anlagerung cyclischen Carbonats an eine H- fünktionelle Startersubstanz in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein tribasisches Alkali- oder Erdalkalimetallphosphat eingesetzt wird, wobei das Alkalimetall ausgewählt ist aus Kalium oder Cäsium.
Bei dem Verfahren kann zunächst eine H-fünktionelle Startersubstanz und cyclisches Carbonat im Reaktor vorgelegt werden. Es kann dabei auch nur eine Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz und/oder eine Teilmenge cyclischen Carbonats im Reaktor vorgelegt werden. Anschließend wird gegebenenfalls die für die ringöffnende Polymerisation benötigte Menge an Katalysator in den Reaktor gegeben. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei nicht entscheidend. Es kann auch erst der Katalysator und anschließend eine H-fünktionelle Startersubstanz und cyclisches Carbonat in den Reaktor gefüllt werden. Alternativ kann auch erst der Katalysator in einer H-fünktioneller Startersubstanz suspendiert und anschließend die Suspension in den Reaktor gefüllt werden.
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an Katalysator im resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 50000 ppm, besonders bevorzugt 250 bis 30000 ppm und höchst bevorzugt 1000 bis 25000 ppm beträgt. Der Gehalt an Katalysator wird bevorzugt durch Elementaranalyse mit optischer Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppelten Plasmas (ICP- OES) bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in das resultierende Gemisch aus (a) einer Teilmenge H- fünktioneller Startersubstanz, (b) Katalysator und (c) cyclischen Carbonats bei einer Temperatur von 30°C bis 120°C, besonders bevorzugt von 40°C bis 100°C Inertgas (beispielsweise Argon oder Stickstoff) eingeleitet.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird das resultierende Gemisch aus (a) einer Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz, (b) Katalysator und (c) cyclischen Carbonats bei einer Temperatur von 30°C bis 120°C, besonders bevorzugt von 40°C bis 100°C mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1,5 bar bis 10 bar (absolut), besonders bevorzugt 3 bar bis 6 bar (absolut) eines Inertgases (beispielsweise Argon oder Stickstoff), beaufschlagt und jeweils anschließend der Überdruck auf ca. 1 bar (absolut) reduziert.
Der Katalysator kann in fester Form oder als Suspension im cyclischen Carbonat, in H-fünktioneller Startersubstanz oder in einer Mischung aus den genannten zugegeben werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in einem ersten Schritt eine Teilmenge der H- fünktionellen Startersubstanzen und cyclisches Carbonat vorgelegt und in einem anschließenden zweiten Schritt die Temperatur der Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz und des cyclischen Carbonats auf 40°C bis 120°C, bevorzugt 40°C bis 100°C gebracht und/oder der Druck im Reaktor auf weniger als 500 mbar, bevorzugt 5 mbar bis 100 mbar erniedrigt, wobei gegebenenfalls ein Inertgas- Strom (beispielsweise von Argon oder Stickstoff) angelegt wird und der Katalysator zur Teilmenge bi funktioneller Startersubstanz im ersten Schritt oder unmittelbar anschließend im zweiten Schritt zugesetzt wird.
Das resultierende Reaktionsgemisch wird dann beispielsweise bei einer Temperatur von 110°C bis 220°C, bevorzugt 130°C bis 200°C, besonders bevorzugt 140°C bis 180°C erhitzt, wobei gegebenenfalls ein Inertgas-Strom (beispielsweise von Argon oder Stickstoff) durch den Reaktor geleitet wird. Die Reaktion wird solange fortgeführt bis bei der eingestellten Temperatur keine Gasentwicklung mehr beobachtet wird. Die Reaktion kann ebenfalls unter Druck durchgeführt werden, bevorzugt bei einem Druck von 50 mbar bis 100 bar (absolut), besonders bevorzugt 200 mbar bis 50 bar (absolut), insbesondere bevorzugt 500 mbar bis 30 bar (absolut).
Wurde nur eine Teilmenge an H-fünktioneller Startersubstanz und/oder eine Teilmenge an cyclischem Carbonat in den Reaktor vorgelegt, erfolgt die Dosierung der restlichen Menge an H-fünktioneller Startersubstanz und/oder cyclischen Carbonats in den Reaktor kontinuierlich. Es ist möglich, das cyclische Carbonat mit konstanter Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder das cyclische Carbonat portionsweise zuzugeben. Bevorzugt wird das cyclische Carbonat mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Dosierung des cyclischen Carbonats bzw. der H-fünktionellen Startersubstanzen kann simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei die H-fünktionellen Startersubstanzen einzeln oder als Gemisch dosiert werden kann.
In dem Verfahren können die cyclischen Carbonate einzeln oder als Gemische eingesetzt werden. Bevorzugt wird als cyclisches Carbonat cyclisches Propylencarbonat (cPC), cyclisches Ethylencarbonat (cEC) oder eine Mischung aus beiden eingesetzt, besonders bevorzugt wird nur cyclisches Ethylencarbonat eingesetzt.
Die Polyethercarbonatalkohole können in einem batch, semi-batch oder kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden die Polyethercarbonatalkohole in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, das sowohl eine kontinuierliche Copolymerisation als auch eine kontinuierliche Zugabe der H-funktionellen Startersubstanz umfasst.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren, wobei Ei-funktionelle Startersubstanz, cyclisches Carbonat sowie Katalysator kontinuierlich in den Reaktor dosiert werden und wobei das resultierende Reaktionsgemisch (enthaltend das Reaktionsprodukt) kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird. Vorzugsweise wird dabei der Katalysator in Ei-funktioneller Startersubstanz suspendiert bzw. gelöst und kontinuierlich zugegeben.
Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines relevanten Katalysators oder Reaktanden so definiert werden, dass eine im Wesentlichen kontinuierliche wirksame Konzentration des Katalysators oder der Reaktanden aufrechterhalten wird. Die Zufuhr des Katalysators und der Reaktanden kann echt kontinuierlich oder in relativ eng beabstandeten Inkrementen erfolgen. Gleichermaßen kann eine kontinuierliche Starterzugabe echt kontinuierlich sein oder in Inkrementen erfolgen. Es würde nicht vom vorliegenden Verfahren ab weichen, einen Katalysator oder Reaktanden inkrementeil so zuzugeben, dass die Konzentration der zugegebenen Ma terialien für einige Zeit vor der nächsten inkrementeilen Zugabe im Wesentlichen auf null abfällt. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Katalysatorkonzentration während des Hauptteils des Verlaufs der kontinuierlichen Reaktion im Wesentlichen auf derselben Konzentration gehalten wird und dass Startersubstanz während des Hauptteils des Copolymerisations-Verfahrens vorhanden ist. Eine inkrementeile Zugabe von Katalysator und/oder Reaktant, die die Beschaffenheit des Produkts nicht wesentlich beeinflusst, ist in demjenigen Sinn, in dem der Begriff hier verwendet wird, dennoch "kontinuierlich" . Es ist beispielsweise machbar, eine Rückführungsschleife bereitzustellen, in der ein Teil der reagierenden Mischung zu einem vorherigen Punkt im Verfahren zurückgeführt wird, wodurch die durch inkrementeile Zugaben bewirkte Diskontinuitäten geglättet werden.
H-funktionelle Startersubstanz
Als geeignete H-funktionelle Startersubstanz („Starter“) können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H- Atomen eingesetzt werden, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht gemäß DIN55672-1 bis 10000 g/mol, bevorzugt bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt bis 2500 g/mol aufweisen.
Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H- Atomen sind beispielsweise -OH (Wasser, Alkohole), -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH - NH2 und -CO2H besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Poly carbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine, Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF), Polytetrahydrofuranamine, Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten und Wasser, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.).
Als monofunktionelle Startersubstanz können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1 -Propanol,
2 -Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2- Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, l-tert-Butoxy-2-propanol, 1-Pentanol, 2- Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1- Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3-Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin,
3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1- Butanthiol, 3 -Methyl- 1-butanthiol, 2-Buten-l-thiol, Thiophenol. Als Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Phthalsäure oder Isophthalsäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure.
Als H-funktionelle Startersubstanz geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise zweiwertige Alkohole (wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10- Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise 1,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielsweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an e- Caprolacton. Die H-funktionelle Startersubstanz kann auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, die ein Molekulargewicht Mn gemäß DIN55672-1 im Bereich von 18 bis 8000 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln.
Die H-funktionelle Startersubstanz kann auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein. Als Polyesterpolyole werden mindestens difünktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z.B. Bemsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydriden eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole, die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können.
Des Weiteren können als H-funktionelle Startersubstanz Polycarbonatdiole eingesetzt werden, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difünktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z. B. in der EP-A 1359177.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole als H-funktionelle Startersubstanz eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, eingesetzt. Diese als H-funktionelle Startersubstanz eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt.
Die H-funktionelle Startersubstanz weist im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 1 bis 3 auf. Die H- funktionelle Startersubstanz wird entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H- funktionellen Startersubstanzen eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der H-fünktionellen Startersubstanz um mindestens eine Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Polyethercarbonatpolyole mit einem Molekulargewicht Mn gemäß DIN55672- 1 im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn gemäß DIN55672-1 im Bereich von 150 bis 8000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3.
Bevorzugt wird die H-fünktionelle Startersubstanz so gewählt, dass als Polyethercarbonatalkohol ein Polyethercarbonatpolyol, d.h. ein Polyethercarbonatalkohol mit einer Funktionalität von 2 oder mehr, erhalten wird.
Katalysator
Erfmdungsgemäß wird als Katalysator ein tribasisches Alkali- oder Erdalkalimetallphosphat eingesetzt. Bevorzugt sind die Alkalimetalle des Katalysators ausgewählt aus Natrium, Kalium oder Cäsium, besonders bevorzugt aus Natrium und Kalium. Die Erdalkalimetalle des Katalysators sind bevorzugt ausgewählt aus Calcium oder Magnesium. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator um ein tribasisches Alkalimetallphosphat.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyethercarbonatalkohole können beispielsweise durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen weiterverarbeitet werden.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, wie beispielsweise für Textil- oder Oberflächenreinigung, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Dispergiermittel, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung, kosmetischen Formulierungen, wie beispielsweise in Haut- oder Sonnenschutzcreme oder Haarpflegeprodukten zu finden. Experimenteller Teil
Experimentell ermittelte OH-Zahlen wurden gemäß der Vorschrift DIN 53240-2 (November 2007) bestimmt.
Der Anteil an eingebautem CO2 im resultierenden Polyethercarbonatalkohol (CCF-Gehalt) wurden mittels 'H-N1VIR Spektroskopie (Firma Bruker, AV III HD 600, 600 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl: 10s, 64 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im 'H-NMR Spektrum (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:
Für verbleibendes monomeres Ethylencarbonat (Signal bei 4,53 ppm) Resultierend aus im Polyethercarbonatalkohol eingebautem Kohlendioxid (Resonanzen bei 4,37-3,21 und ggf. 4,19-4,07 ppm - abhängig vom gewählten Startermolekül), Polyetherpolyol (d.h. ohne eingebautem Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 3,80-3,55 ppm.
Der Molenanteil des im Polymer eingebauten Carbonats in der Reaktionsmischung wird nach Formel (I) wie folgt berechnet, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:
F(4,53) = Fläche der Resonanz bei 4,53 ppm für cyclisches Carbonat (entspricht vier
Protonen)
F(4,37-4,21) = Fläche der Resonanz bei 4,37-4,21 ppm für Polyethercarbonatalkohol.
F(4, 19-4,07) = Fläche der Resonanz bei 4,19-4,07 ppm for Polyethercarbonatalkohol (Die Summe von F(4,37-4,21) und F(4, 19-4,07) entspricht 4 Protonen)
F(3,8-3,55) = Fläche der Resonanz bei 3,8-3,55 ppm für Polyetherpolyol (entspricht 4 Protonen)
Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurde gemäß der folgenden Formel (I) für das polymer gebundene Carbonat („lineares Carbonat“ LC) in der Reaktionsmischung in Gew.-% berechnet:
[F(4, 37-4, 2l) + F(4, 19-4, 07)]-88
LC gnew.% N 100 % (I) wobei sich der Wert für N („Nenner“ N) nach Formel (III) berechnet:
N = [(4, 37-4, 2l) + F(4, 19-4, 07)] · 88 + F(3, 8 — 3, 55) · 44 (II)
Der Faktor 88 resultiert aus der Summe der Molmassen von CO2 (Molmasse 44 g/mol) und der von Ethylenoxid (Molmasse 44 g/mol), der Faktor 44 resultiert aus der Molmasse von Ethylenoxid.
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) an CO2 im Polyethercarbonatalkohol wurde nach Formel (III) berechnet:
44 O 2gew.% = LCg, ew.% 88 (III) Um aus den Werten der Zusammensetzung der Reaktionsmischung die Zusammensetzung bezogen auf den Polymer-Anteil (bestehend aus Polyethercarbonatalkohol, aufgebaut aus Starter, cyclischem Ethylencarbonat), wurden die Nicht-Polymer-Bestandteile der Reaktionsmischung (d.h. nicht umgesetztes cyclisches Ethylencarbonat) rechnerisch eliminiert. Der Gewichtsanteil der Carbonat- Wiederholungseinheiten im Polyethercarbonatalkohol wurde in einen Gewichtsanteil Kohlendioxid mittels des Faktors F=44/(44+44) umgerechnet (Siehe Formel III). Die Angabe des CCF-Gehalts im Polyethercarbonatalkohol („eingebautes CO2“; siehe nachfolgende Beispiele) ist normiert auf das Polyethercarbonatalkohol-Molekül, das bei der ringöffhenden Polymerisation entstanden ist. Der Umsatz der Reaktionslösung wird nach Formel (IV) wie folgt berechnet, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden (exemplarisch dargestellt für 1,6-Hexandiol als H-funktionelle Startersubstanz, für alternative Starter wurde die Berechnung entsprechend angepasst):
F(1.78 - 1.29) = Normierte Fläche der Resonanz bei 1.78 - 1.29 ppm für 1,6-Hexandiol (definiert als 8 Protonen) F(4.36 - 3.20) = Normierte Fläche der Resonanz bei 4.36 - 3.20 ppm für Polyethercarbonatalkohol und 1,6-Hexandiol (verbleibende 4 Protonen).
Aus dem Verhältnis von H-funktioneller Startersubstanz (z.B. 1,6-Hexandiol: 12 H) zu Monomer ergibt sich, dass 31,57 Protonen aus cEC im Reaktionsgemisch vorliegen (Stoffmengenverhältnis von H(CEC)/H( 1 ,6-HD) = 7.89).
Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurde gemäß der folgenden Formel (IV) der Umsatz berechnet: 100 % (IV)
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Eingesetzte Rohstoffe:
Alle aufgezählten Chemikalien wurden vom genannten Hersteller in der angegebenen Reinheit erworben und ohne weitere Behandlung für die Synthese von Polyethercarbonatalkoholen verwendet.
Kaliumphopshat; K3PO4 Sigma-Aldrich 97 % Cyclisches Ethylencarbonat (cEC): Sigma-Aldrich 99 % 1,6-Hexandiol: Sigma-Aldrich 99 %
Glycerin: Sigma-Aldrich 99%, anhydrous
Natriumdihydrogenphosphat Sigma-Aldrich >99 %
Dinatriumhydrogenphosphat Sigma-Aldrich>99 %
Natriumphosphat Sigma-Aldrich >98
Lithiumphosphat Sigma-Aldrich 98
Natriumpyrophosphat Sigma-Aldrich >95
1-Dodecanol Sigma-Aldrich 98 %
1-Hexadecanol Sigma-Aldrich >99 %
Beispiel 1: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Ethylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und K3PO4 als Katalysator
Ein 500 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 200 g cyclisches Ethylencarbonat, 34,25 g 1,6-Hexandiol und 2,41 g K3PO4 eingewogen. Für 30 Minuten wurde 10 L/h Stickstoff eingeleitet wobei die Suspension dabei mit 300 U/min gerührt wurde. Im Anschluss wurde die Suspension stufenweise auf 180°C aufgeheizt. Der entstehende Gasstrom wurde nach dem Rückflusskühler durch einen Blasenzähler abgelassen.
Die Reaktionsmischung wurde so lange bei der eingestellten Temperatur gehalten, bis die Gasentwicklung zum Erliegen kommt. Die Vollständigkeit der Reaktion wurde durch das vollständige Verschwinden der zwei cEC C=0 Banden bei 1850-1750 cm 1 mittels IR-Spektroskopie überprüft.
Der im Polyethercarbonatalkohol eingebaute CCh-Anteil wurde nach den zuvor beschriebenen Methoden mittels 'H-NMR Spektroskopie ermittelt.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Ethylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und NasPCü als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei Na^PCE (1,86 g) anstelle von K3PO4 als Katalysator eingesetzt wurde. Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Ethylencarbonat in Gegenwart von H2O als Starter und K3PO4 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei H2O (3,9 g) anstelle von 1,6-Hexandiol als Starter eingesetzt wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Ethylencarbonat in Gegenwart von 1-Dodecanol als Starter und K3PO4 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei 1-Dodecanol (30,2 g) anstelle von 1,6-Hexandiol als Starter eingesetzt und die Menge an cEC auf 100 g cEC halbiert wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 5: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Ethylencarbonat in Gegenwart von 1-Hexadecanol als Starter und K3PO4 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei 1-Hexadecanol (39,3 g) anstelle von 1,6-Hexandiol als Starter eingesetzt und die Menge an cEC auf 100 g cEC halbiert wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 6: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Ethylencarbonat in Gegenwart von Glycerin als Starter und K3PO4 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei Glycerin (14,4 g) anstelle von 1,6-Hexandiol als Starter eingesetzt wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 7: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Ethylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und NaH2P04 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei NafTPCE (1,36 g) anstelle von K3PO4 als Katalysator eingesetzt wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 8: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Ethylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und Na2HPC>4 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei Na2HPC>4 (1,61 g) anstelle von K3PO4 als Katalysator eingesetzt wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 9: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Ethylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und H3PO4 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei H3PO4 (1,11g) anstelle von K3PO4 als Katalysator eingesetzt wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 10: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Ethylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und NaiPiO? als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei Na4P20? (3,02 g) anstelle von K3PO4 als Katalysator eingesetzt wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 11: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Propylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und K3PO4 als Katalysator
Ein 500 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabführ mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 200 g cyclisches Propylencarbonat, 34,25 g 1,6-Hexandiol und 2,08 g K3PO4 eingewogen. Für 30 Minuten wurde 10 L/h Stickstoff eingeleitet wobei die Suspension dabei mit 300 U/min gerührt wurde. Im Anschluss wurde die Suspension stufenweise auf 180°C aufgeheizt. Der entstehende Gasstrom wurde nach dem Rückflusskühler durch einen Blasenzähler abgelassen.
Die Reaktionsmischung wurde so lange bei der eingestellten Temperatur gehalten, bis die Gasentwicklung zum Erliegen kommt. Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels IR-Spektroskopie (cPC C=0 Bande bei 1790 cm 1) bestimmt.
Der im Polyethercarbonatalkohol eingebaute CCh-Anteil wurde mittels 'H-NMR Spektroskopie ermittelt.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 12: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Propylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und NasPCü als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 11 durchgeführt, wobei Na^PCE (1,61 g) anstelle von K3PO4 als Katalysator und eine Reaktionstemperatur von 200 °C eingesetzt wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 13: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Propylencarbonat in Gegenwart von H2O als Starter und K3PO4 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 11 durchgeführt, wobei H20 (4,28 g) anstelle von 1,6- Hexandiol als Starter eingesetzt wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyethercarbonatalkohols sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 14: Darstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch ringöffnende Polymerisation von cyclischem Propylencarbonat in Gegenwart von 1,6-Hexandiol als Starter und Na2HP04 als Katalysator
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 11 durchgeführt, wobei Na2HP04 (1,39 g) anstelle von K3PO4 als Katalysator und eine Reaktionstemperatur von 220°C eingesetzt wurde.
Tabelle 1:
Figure imgf000014_0001
* Vergleichsbeispiel
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Polyethercarbonatalkohole angegeben, die durch Anlagerung von cyclischem Ethylencarbonat an einer Ei-funktionellen Startersubstanz hergestellt wurden. Es ist zu erkennen, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu einem Einbau von C02-Gruppen mit einem hohen Umsatz an cyclischem Ethylencarbonat führt. Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 3 bis 6 weisen alle Umsätze von 99% cyclischen Ethylencarbonats auf, wobei die Beispiele 2 und 7 bis 10 ohne einen erfindungsgemäßen Katalysator einen Umsatz von weniger als 81% cyclischen Ethylencarbonats auf weisen. Tabelle 2:
Figure imgf000015_0001
* Vergleichsbeispiel
In Tabelle 2 sind die Eigenschaften für die Polyethercarbonatalkohole dargestellt, welche mittels Anlagerung von cyclischem Propylencarbonat an eine Ei-funktionelle Startersubstanz hergestellt wurden. Hierbei ist ebenfalls zu erkennen, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren (Beispiele 11 und 13) im Vergleich zu einem nicht-erfindungsgemäßen Katalysator (Beispiele 12 und 14) zu einem hohen Umsatz an cyclischen Propylencarbonat führt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatalkoholen durch Anlagerung cyclischen Carbonat an eine H-fünktionelle Startersubstanz in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein tribasisches Alkali- oder Erdalkalimetallphosphat eingesetzt wird, wobei das Alkalimetall ausgewählt ist aus Kalium oder Cäsium.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall ausgewählt ist aus Calcium oder Magnesium.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Kaliumphosphat ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als cyclisches Carbonat cyclisches Propylencarbonat, cyclisches Ethylencarbonat oder eine Mischung aus beiden eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlagerung des cyclischen Carbonats an eine H-funktionelle Startersubstanz bei einer Temperatur von 110°C bis 220°C, bevorzugt 130°C bis 200°C, besonders bevorzugt 140°C bis 180°C durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die H-funktionelle Startersubstanz ein zahlenmittleres Molekulargewicht gemäß DIN55672-1 bis 10000 g/mol, bevorzugt bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt bis 2500 g/mol aufweist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die H-funktionelle Startersubstanz ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Polyethercarbonatpolyole mit einem Molekulargewicht Mn gemäß DIN55672-1 im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn gemäß DIN55672-1 im Bereich von 150 bis 8000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einem Anteil von 10 bis 50000 ppm, besonders bevorzugt 250 bis 30000 ppm und höchst bevorzugt 1000 bis 25000 ppm, jeweils bezogen auf das resultierende Reaktionsprodukt, vorliegt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass H-funktionelle Startersubstanz, cyclisches Carbonat und Katalysator kontinuierlich in den Reaktor zudosiert wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das resultierende Produkt kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt wird.
12. Polyethercarbonatalkohol erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verwendung des Polyethercarbonatalkohols gemäß Anspruch 12 in Wasch- und
Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht ionischen Tensiden, Dispergiermittel, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung, kosmetischen Formulierungen oder in der Herstellung von Polyurethan.
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