EP3728397A1 - Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen

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Publication number
EP3728397A1
EP3728397A1 EP18814632.8A EP18814632A EP3728397A1 EP 3728397 A1 EP3728397 A1 EP 3728397A1 EP 18814632 A EP18814632 A EP 18814632A EP 3728397 A1 EP3728397 A1 EP 3728397A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lactone
alkylene oxide
reactor
mixture
functional starter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18814632.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus MEURESCH
Aurel Wolf
Christoph Gürtler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP3728397A1 publication Critical patent/EP3728397A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4261—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups prepared by oxyalkylation of polyesterpolyols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a polyetherester polyol by addition of alkylene oxide and lactone to H-functional starter substance in the presence of a double metal cyanide catalyst, wherein initially a suspension agent containing no H-functional groups is introduced into a reactor, then an H functional starter substance is metered continuously into the reactor during the reaction, and wherein the lactone is a 4-membered ring lactone.
  • a further subject is also the polyetherester polyol and obtainable by the process according to the invention and polyurethanes obtainable therefrom.
  • WO2012022048 discloses a process for preparing polyetherester polyols by reacting an H-functional starter substance with alkylene oxides and lactones in the presence of hybrid catalyst systems having a lactone content of 20% by weight, said systems comprising a double metal cyanide catalyst (DMC catalyst) and another copolymer.
  • DMC catalyst double metal cyanide catalyst
  • Catalyst such as titanium alcoholate exist.
  • the use of pure double metal cyanide catalysts leads in the opinion of the authors to cloudy or layered polyol products, which is due to inhomogeneities of the polyol compositions.
  • No. 5,032,671 discloses a process for preparing polyetherester polyols by reacting an H-functional starter substance with alkylene oxides and lactones in the presence of a double metal cyanide catalyst.
  • oligomeric, H-functional starter substances are introduced together with the DMC catalyst in the reactor and metered in a mixture of alkylene oxides and lactones in so-called semi-batch mode 20 h, resulting in reaction times of 20 h and the maximum theoretical ester group content in the resulting copolymer 20 wt .-% scam.
  • catalysts in the field of polyol synthesis are to be used to obtain homogeneous, single-phase polyol product compositions, and to avoid inhomogeneities, such as turbidity or even separation processes, which complicates the proliferation, such as in the formation of polyurethanes.
  • the object according to the invention is achieved by a process for preparing a polyetherester polyol by addition of alkylene oxide and lactone to H-functional starter substance in the presence of a double metal cyanide catalyst, wherein
  • H-functional starter substance is metered continuously into the reactor during the reaction, and wherein the lactone is a 4-membered ring lactone.
  • a suspending agent which does not contain any H-functional groups is initially introduced into the reactor. Subsequently, the amount of DMC catalyst required for the polyaddition, which is preferably not activated, is added to the reactor.
  • the order of addition is not critical. It is also possible first to fill the DMC catalyst and then the suspending agent into the reactor. Alternatively, it is also possible first to suspend the DMC catalyst in the inert suspension medium and then to fill the suspension into the reactor.
  • the suspending agent By means of the suspending agent, a sufficient heat exchange surface with the reactor wall or cooling elements installed in the reactor is made available, so that the released heat of reaction can be dissipated very well.
  • the suspension agent provides heat capacity in the event of a cooling failure, so that the temperature in this case can be kept below the decomposition temperature of the reaction mixture.
  • suspending agents used according to the invention contain no H-functional groups. Suitable suspending agents are all polar aprotic, weakly polar aprotic and nonpolar aprotic solvents, which each contain no H-functional groups. As suspending agent, it is also possible to use a mixture of two or more of these suspending agents.
  • polar aprotic solvents may be mentioned at this point: 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane (also referred to below as cyclic propylene carbonate or cPC), 1,3-dioxolan-2-one (hereinafter also as cyclic ethylene carbonate or cEC), acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide and V-methylpyrrolidone.
  • cyclic propylene carbonate or cPC 1,3-dioxolan-2-one
  • acetone methyl ethyl ketone
  • acetonitrile acetone
  • nitromethane dimethyl sulfoxide
  • sulfolane dimethylformamide
  • dimethylacetamide dimethylacetamide
  • V-methylpyrrolidone 4-methyl-2-oxo-1,
  • nonpolar and weakly polar aprotic solvents include, for example, ethers, such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, esters, such as ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbons, such as pentane, n-hexane, benzene and alkylated Benzene derivatives (eg toluene, xylene, ethylbenzene) and chlorinated hydrocarbons, such as, for example, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and carbon tetrachloride.
  • ethers such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • hydrocarbons such as pentane, n-hex
  • Preferred suspending agents are 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 1,3-dioxolan-2-one, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene, and mixtures of two or more of these suspending agents, more preferably 4 -Methyl 2-oxo-l, 3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one or a mixture of 4-methyl-2-oxo-l, 3-dioxolane and l, 3-dioxolan-2-one.
  • a suspending agent which does not contain any H-functional groups is initially charged together with DMC catalyst in the reactor, and no H-functional starter substance is initially introduced into the reactor.
  • a suspending agent which does not contain any H-functional groups and additionally a subset of the H-functional starter substance (s) and, if appropriate, DMC catalyst may also be initially charged in the reactor.
  • the DMC catalyst is preferably used in an amount such that the content of DMC catalyst in the resulting reaction product is 10 to 10,000 ppm, more preferably 20 to 5,000 ppm, and most preferably 50 to 2,000 ppm.
  • the resulting mixture from suspension medium and DMC catalyst at a temperature of 90 to 150 ° C, more preferably from 100 to 40 ° C, an inert gas (for example, argon or nitrogen) and simultaneously introduced a reduced pressure (absolute) of 10 mbar to 800 mbar, especially preferably applied from 50 mbar to 200 mbar.
  • an inert gas for example argon or nitrogen
  • the DMC catalyst may be added in solid form or as a suspension in a suspending agent or in a mixture of at least two suspending agents.
  • step (a) in step (a)
  • double metal cyanide catalyst is added to the suspending agent or to the mixture of at least two suspending agents in step (a-I) or immediately thereafter in step (a-II), and
  • suspending agent does not contain H-functional groups.
  • Step ( ⁇ ) serves to activate the DMC catalyst.
  • This step may optionally be carried out under an inert gas atmosphere.
  • Activation for the purposes of this invention is a step in which a partial amount of alkylene oxide or a mixture of alkylene oxide and lactone, at temperatures of 90 to 150 ° C to the DMC catalyst suspension is added and then the addition of the alkylene oxide or a mixture of Alkylene oxide compound and lactone is interrupted, wherein due to a subsequent exothermic chemical reaction, a heat generation, which can lead to a hotspot, and due to the reaction of alkylene oxide or a mixture of alkylene oxide and lactone, a pressure drop is observed in the reactor.
  • the step of activation is the period from the addition of the subset of alkylene oxide compound or a mixture of alkylene oxide compound and lactone to the DMC catalyst until the evolution of heat occurs.
  • the partial amount of alkylene oxide compound or of a mixture of alkylene oxide compound and lactone can be added to the DMC catalyst in several steps and then the addition of the alkylene oxide compound or a mixture of alkylene oxide compound and lactone is interrupted in each case.
  • the activation step comprises the time from the addition of the first aliquot of alkylene oxide compound or a mixture of alkylene oxide compound and lactone to the DMC catalyst until the evolution of heat after addition of the last aliquot of alkylene oxide or mixture of alkylene oxide and lactone occurs.
  • the activation step may be preceded by a step of drying the DMC catalyst and optionally the H-functional initiator substance at elevated temperature and / or reduced pressure, optionally with passage of an inert gas through the reaction mixture.
  • the metered addition of one or more alkylene oxides or a mixture of alkylene oxide compound and lactone can in principle be carried out in different ways.
  • the start of dosing may be off out of vacuum or on a pre-selected form.
  • the pre-pressure is preferably by introducing an inert gas (such as nitrogen or argon), wherein the pressure (absolute) is 5 mbar to 100 bar, preferably 10 mbar to 50 bar and preferably 20 mbar to 50 bar.
  • the amount of one or more alkylene oxides or a mixture of alkylene oxide compound and lactone used in the activation in step ( ⁇ ) is 0.1 to 25.0% by weight, preferably 1.0 to 20.0% by weight. %, particularly preferably 2.0 to 16.0% by weight (based on the amount of suspending agent used in step (a)).
  • the alkylene oxide or a mixture of alkylene oxide compound and lactone can be added in one step or in portions in several portions.
  • the addition of the alkylene oxide compound or a mixture of alkylene oxide compound and lactone is stopped until the evolution of heat occurs, and then the next portion of alkylene oxide compound or a mixture of alkylene oxide compound and lactone is added.
  • the dosage of one or more H-functional starter substance (s), a mixture of alkylene oxide compound and lactone can be carried out simultaneously or sequentially (in portions), for example, the amount of H-functional starter substances and / or the metered in step (g) amount of a mixture be added at once or continuously from alkylene oxide compound and lactone.
  • the term "continuous" may be defined as a mode of adding a reactant so as to maintain a copolymerization effective concentration of the reactant, i.
  • the metering can be carried out at a constant metering rate, at a varying metering rate or in portions.
  • the mixture of alkylene oxide compound and lactone is metered at a constant metering rate or to gradually increase or decrease the metering rate or to add the mixture of alkylene oxide compound and lactone and / or further alkylene oxide compound and / or lactone in portions.
  • the alkylene oxide or a mixture of alkylene oxide compound and lactone is added to the reaction mixture at a constant metering rate. If several alkylene oxides and / or lactones are used for the synthesis of the polyether ester polyols, then the alkylene oxides and / or lactones can be metered individually or as a mixture.
  • the metering of the alkylene oxide compound, of the lactone or of the H-functional starter substances can be carried out simultaneously or sequentially via separate doses (additions) or via one or more doses, the alkylene oxides, lactones or the H-functional starters being functional starter substances can be dosed individually or as a mixture.
  • step (g) the dosage of the one or more H-functional starter substance (s) is terminated prior to the addition of the alkylene oxide.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized inter alia by the fact that in step (g) the total amount of the one or more H-functional starter substance (s) is added. This addition can be carried out at a constant metering rate, at a varying metering rate or in portions.
  • step (g)) for the preparation of the polyetheresterpolyols advantageously at 50 to 150 ° C, preferably at 60 to 45 ° C, more preferably at 70 to 40 ° C and most preferably is carried out at 90 to 130 ° C.
  • temperatures are set below 50 ° C, the reaction generally becomes very slow.
  • temperatures above 150 ° C the amount of unwanted by-products increases sharply.
  • the dosage of the alkylene oxide, the H-functional starter substance and the DMC catalyst can be carried out via separate or common metering.
  • the alkylene oxide and the H-functional starter substance are fed via separate metering continuously to the reaction mixture.
  • This addition of the one or more H-functional starter substance (s) can be carried out as a continuous metered addition to the reactor or in portions.
  • the steps (a), ( ⁇ ) and (g) can be carried out in the same reactor or separately in different reactors.
  • Particularly preferred reactor types are: tubular reactors, stirred tanks, loop reactors.
  • Polyetheresterpolyole can be prepared in a stirred tank, wherein the stirred tank depending on the embodiment and operation over the reactor jacket, inside and / or located in a pumped circulation cooling surfaces is cooled. Both in the semi-batch application, in which the product is removed only after the end of the reaction, as well as in the continuous application, in which the product is removed continuously, pay particular attention to the metering rate of the alkylene oxide.
  • the concentration of free Alkylene oxides in the reaction mixture during the activation step (step ⁇ ) is preferably> 0 to 100 wt .-%, more preferably> 0 to 50 wt%, most preferably> 0 to 20 wt .-% (each based on the weight of the reaction mixture ).
  • the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture during the reaction is preferably> 0 to 40 wt .-%, particularly preferably> 0 to 25 wt .-%, most preferably> 0 to 15 wt .-% (in each case on the weight of the reaction mixture).
  • the activated DMC catalyst-suspending agent mixture resulting from steps (a) and ( ⁇ ) in the same reactor is further treated with one or more alkylene oxide (s), one or more starter substance (s) and one or more lactones implemented.
  • the activated DMC catalyst-suspending agent mixture resulting from steps (a) and ( ⁇ ) in another reaction vessel is further reacted with alkylene oxides, one or more starter substance (s). and one or more lactone (s) implemented.
  • the molar ratios of the reactants vary depending on the desired polymer.
  • mixing elements for better mixing of the reactants are incorporated, as they are marketed for example by the company Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, or mixer-heat exchanger elements, which improve the mixing and heat dissipation simultaneously.
  • Loop reactors may also be used to prepare polyetherester polyols.
  • This generally includes reactants with material recycling, such as a jet loop reactor, which can also be operated continuously, or a loop-shaped tubular reactor with suitable devices for the circulation of the reaction mixture or a loop of several series-connected tubular reactors.
  • the use of a loop reactor is particularly advantageous because backmixing can be realized so that the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture in the optimum range, preferably in the range> 0 to 40 wt .-%, particularly preferably> 0 to 25 Wt .-%, most preferably> 0 to 15 wt .-% (in each case based on the weight of the reaction mixture) can be maintained.
  • the polyetherester polyols are prepared in a continuous process comprising both continuous copolymerization and continuous addition of the one or more H-functional starter substance (s).
  • the invention therefore also provides a process wherein, in step (g), one or more H-functional starter substance (s), one or more alkylene oxide (s), one or more lactone (s) are reacted and DMC catalyst ("copolymerization") are metered continuously into the reactor and wherein the resulting reaction mixture (containing the reaction product) is continuously removed from the reactor.
  • step (g) the DMC catalyst suspended in H-functional starter substance is added continuously.
  • an activated DMC catalyst-suspending agent mixture is prepared, then according to step (g)
  • step (g) the DMC catalyst is preferably added suspended in the H-functional starter substance, the amount preferably being selected such that the content of DMC catalyst in the resulting reaction product is 10 to 10,000 ppm, more preferably 20 to 5,000 ppm and most preferably 50 to 2000 ppm.
  • steps (a) and (b) are carried out in a first reactor, and then the resulting reaction mixture is transferred to a second reactor for the copolymerization according to step (g).
  • steps (a), ( ⁇ ) and (g) it is also possible to carry out the steps (a), ( ⁇ ) and (g) in a reactor.
  • a particularly advantageous feature of the preferred embodiment of the present invention is the ability to use "fresh" DMC catalysts without activation for the portion of DMC catalyst that is added continuously in step (g).
  • Activation of DMC catalysts, analogous to step (b), not only involves additional operator attention, which increases manufacturing costs, but also requires a pressure reaction vessel, which also increases the capital cost of constructing a corresponding production facility.
  • freshness catalyst is defined as unactivated DMC catalyst in solid form or in the form of a slurry in a starter substance or suspending agent.
  • the term "continuous" may be defined as the mode of addition of a relevant catalyst or reactants to maintain a substantially continuous effective concentration of the DMC catalyst or reactant.
  • the catalyst feed may be genuinely continuous or at relatively closely spaced increments.
  • continuous starter addition may be truly continuous or in increments. It would not depart from the present process to incrementally add a DMC catalyst or reactant such that the concentration of added materials drops substantially to zero for some time prior to the next incremental addition. However, it is preferred that the DMC catalyst concentration be maintained at substantially the same concentration during most of the course of the continuous reaction and that starter substance be present during the major part of the copolymerization process.
  • step (d) the reaction mixture continuously removed in step (g), which generally contains a content of from 0.05% by weight to 10% by weight of alkylene oxide and / or lactone, can be transferred to a post-reactor, in which, by means of an after-reaction, the content of free alkylene oxide is reduced to less than 0.05% by weight in the reaction mixture.
  • a secondary reactor can serve, for example, a tubular reactor, a loop reactor or a stirred tank.
  • the pressure in this post reactor is at the same pressure as in the reactor in which the reaction step (g) is carried out.
  • the pressure in the downstream reactor can also be selected higher or lower and the downstream reactor operated at atmospheric pressure or a slight overpressure.
  • the temperature in the downstream reactor is preferably 50 to 150 ° C and more preferably 80 to 140 ° C.
  • the polyetheresterpolyols obtained according to the invention have, for example, a functionality of at least 1, preferably from 1 to 8, particularly preferably from 1 to 6 and very particularly preferably from 2 to 4.
  • the molecular weight is preferably from 400 to 10,000 g / mol and more preferably from 500 to 6,000 g / mol.
  • alkylene oxides (epoxides) having 2-24 carbon atoms can be used for the process according to the invention.
  • the alkylene oxides having 2-24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-l, 2-butene oxide, 3-methyl-l, 2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl l, 2-pentenoxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, 2-ethyl-l, 2-butene oxide, 1-epoxide, 1-octene oxide, 1-nonoxide, 1-decene oxide, 1-undecenoxide, 1-dodecene oxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, buta
  • starter can be used compounds having active for the alkoxylation H atoms having a molecular weight of 18 to 4500 g / mol, preferably from 62 to 500 g / mol and particularly preferably from 62 to 250 g / mol.
  • the ability to use a low molecular weight starter is a distinct advantage versus the use of oligomeric initiators made by a prior oxyalkylation. In particular, economics achieved by omitting a separate oxyalkylation process are achieved.
  • alkoxylation active groups having active H atoms are, for example, -OH, -NH 2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO 2 H, preferred are -OH and -NH 2, more preferably -OH.
  • H-functional starter substance for example, one or more compounds selected from the group consisting of mono- or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thio alcohols, hydroxy esters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols,
  • Polyether carbonate polyols Polycarbonate polyols, polycarbonates, polyethyleneimines, polyetheramines, polytetrahydrofurans (z. B. PolyTHF ® of BASF), Polytetrahydrofuranamine, Polyetherthiole, polyacrylate polyols, castor oil, the mono- or di-glyceride of ricinoleic acid, monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono-, di- and or triglycerides of fatty acids, and C1-C24 alkyl fatty acid esters containing on average at least 2 OH groups per molecule used.
  • Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as monofunctional starter substances.
  • the following may be used as mono-functional alcohols: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butyn-1-ol, 2 Methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propargyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, phenol, 2-hydroxybiphen
  • Suitable mono-functional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • monofunctional thiols can be used: ethanethiol, 1 -propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 3-methyl-l-butanethiol, 2-butene-1-thiol, thiophenol.
  • mono-functional carboxylic acids formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • Polyhydric alcohols which are suitable as H-functional starter substances are, for example, dihydric alcohols (for example ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, neopentylglycol, 1, 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-l, 5-pentanediol), 1, 6-hexanediol, l, 8-octanediol, l, l0-decanediol, l, l2-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes (such as, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols,
  • the H-functional starter substances may also be selected from the class of polyether polyols having a molecular weight M n in the range of 58 to 4500 g / mol and a functionality of 2 to 3. Preference is given to polyether polyols which are composed of repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide units, more preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units. These may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyesterpolyols.
  • Polyester polyols used are at least difunctional polyesters. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • acid components z For example, succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the acids and / or anhydrides mentioned.
  • alcohol components z. B As alcohol components z.
  • polyester polyester polyols are obtained which can likewise serve as starter substances for the preparation of the polyetherester polyols.
  • polyether carbonate polyols can be used as H-functional starter substances.
  • These polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • the H-functional starter substances generally have a functionality (ie number of H atoms active per molecule for the polymerization) of from 1 to 8, preferably from 2 or 3.
  • the H-functional starter substances are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • the H-functional starter substances are one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and polyether polyols having a molecular weight Mn in the range from 150 to 4500 g / mol and a functionality of 2 to 3.
  • the polyether carbonate polyols are prepared by catalytic addition of carbon dioxide and alkylene oxides to H-functional starter substances.
  • H-functional means the number of H atoms active for the alkoxylation per molecule of the starter substance.
  • polycarbonate diols as H-functional starter compounds, in particular those having a molecular weight Mn in the range from 150 to 4500 g / mol, preferably 500 to 2500 g / mol, for example by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional Alcohols or polyester polyols or polyether polyols are produced.
  • polycarbonates can be found e.g. in EP-A 1359177.
  • the Desmophen® C as the polycarbonate diols, the Desmophen® C
  • Types of Covestro AG may be used, e.g. Desmophen® C 1100 or Desmophen® C 2200.
  • polyether carbonate polyols for example Cardyon® polyols from Covestro
  • polycarbonate polyols for example Converge® polyols from Novomer / Saudi Aramco, NEOSPOL polyols from Repsol etc.
  • polyetherestercarbonate polyols can be used as H-functional Starter compounds are used.
  • polyether carbonate polyols, polycarbonate polyols and / or polyetherestercarbonate polyols can be obtained by reacting alkylene oxides, preferably ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof, optionally further co-monomers with CO 2 in the presence of a further H-functional starter compound and using catalysts.
  • These catalysts comprise double metal cyanide catalysts (DMC catalysts) and / or metal complex catalysts, for example based on the metals zinc and / or cobalt, for example zinc glutarate catalysts (described, for example, in MH Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494).
  • DMC catalysts double metal cyanide catalysts
  • metal complex catalysts for example based on the metals zinc and / or cobalt, for example zinc glutarate catalysts (described, for example, in MH Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494).
  • zinc diiminate catalysts described, for example, in SD Allen, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 14284
  • cobalt-salen catalysts described, for example, in US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 A1
  • manganese-salen complexes for example, manganese-salen complexes.
  • the 4-membered ring lactone is one or more compound (s) selected from the group consisting of propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -isovalerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -isocaprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone , Diketene, preferably propiolactone and .beta.-butyrolactone, and more preferably propiolactone.
  • DMC catalysts for use in the homopolymerization of alkylene oxides are in principle known in the art (see eg US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 and US-A 5 158 922) , DMC catalysts, e.g. in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 have very high activity and make possible the preparation of polyether carbonate polyols at very low catalyst concentrations, so that a separation of the catalyst from the finished product ia is no longer necessary.
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert-butanol), also have a polyether having a number-average molecular weight greater than 500 g / mol.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg tert-butanol
  • the DMC catalysts of the invention are preferably obtained by
  • Metal cyanide salt in the presence of one or more organic complexing ligands, e.g. an ether or alcohol,
  • the double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts according to the invention are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • an aqueous solution of zinc chloride preferably in excess, based on the metal cyanide salt such as, for example, potassium hexacyanocobaltate
  • potassium hexacyanocobaltate is mixed and then dimethoxyethane (glyme) or butanol (preferably in excess, based on zinc hexacyanocobaltate) is added to the suspension formed.
  • dimethoxyethane glyme
  • butanol preferably in excess, based on zinc hexacyanocobaltate
  • Metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (II)
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , preferably M Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ , Co 3+ and Cr 3+
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • M is selected from the metal cations Mo 4+ , V 4+ and W 4+
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • metal salts examples include zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, cobalt (II) chloride, Cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. It is also possible to use mixtures of different metal salts.
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (VI)
  • M ' is selected from one or more metal cations of the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), preferably M 'is one or more metal cations of the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II)
  • Y is selected from one or more metal cations of the group consisting of alkali metal (ie Li + , Na + , K + , Rb + ) and alkaline earth metal (ie Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ )
  • alkali metal ie Li + , Na + , K + , Rb +
  • alkaline earth metal ie Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+
  • A is selected from one or more of the group consisting of halides (i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, azide, oxalate or nitrate, and
  • a, b and c are integer numbers, with the values for a, b and c chosen to give the electroneutrality of the metal cyanide salt; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • Suitable metal cyanide salts are sodium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanocapaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds which are contained in the DMC catalysts according to the invention are compounds of the general formula (VII)
  • x, x ', y and z are integers and chosen so that the electron neutrality of the double metal cyanide compound is given.
  • M Zn (II), Fe (II), Co (II) or Ni (II) and
  • M ' Co (III), Fe (III), Cr (III) or Ir (III).
  • suitable double metal cyanide compounds a) are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III).
  • suitable double metal cyanide compounds can be found, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • organic complex ligands added in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849 and EP-A-700,949 EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 and WO-A 97/40086).
  • water-soluble, organic compounds having heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, which can form complexes with the double metal cyanide compound are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complexing ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds containing both aliphatic or cycloaliphatic ether groups as well as aliphatic hydroxyl groups (such as ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol mono methyl ether and 3-methyl-3-oxetan-methanol).
  • Highly preferred organic complex ligands are selected from one or more compounds of the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert. butyl ether and 3-methyl-3-oxetan-methanol.
  • one or more complex-forming component from the classes of polyethers, polyesters, polycarbonates, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylic acid-co maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid co-acrylic acid).
  • styrene styrene
  • oxazoline polymers polyalkyleneimines, maleic and maleic anhydride copolymers, hydroxyethylcellulose and polyacetals, or the glycidyl ethers, glycosides, carboxylic esters of polyhydric alcohols, bile acids or their salts, esters or amides, cyclodextrins, phosphorus compounds, a, b-unsaturated carboxylic esters or ionic surfactants. or border area hendinen compounds used.
  • the metal salt eg zinc chloride
  • metal cyanide salt ie at least one molar ratio of metal salt to metal cyanide salt of 2, 25 to 1.00
  • the metal cyanide salt eg, potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complexing ligand eg, tert-butanol
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proven to be advantageous to mix the aqueous solutions of the metal salt and the metal cyanide salt, and the organic complex ligand with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is subsequently treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method of carrying out the first step i.e., the preparation of the suspension
  • the isolation of the solid (i.e., the precursor of the inventive catalyst) from the suspension is accomplished by known techniques such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g., by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand e.g., by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is between 40 and 80 wt .-%, based on the total solution.
  • the aqueous washing solution further complex-forming component, preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total solution added.
  • aqueous solution of the unsaturated alcohol washed (eg by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation) to remove in this way, for example, water-soluble by-products, such as potassium chloride, from the catalyst according to the invention.
  • the amount of the unsaturated alcohol in the aqueous washing solution is from 40 to 80% by weight based on the total solution of the first washing step.
  • either the first washing step is repeated one or more times, preferably once to three times is repeated, or preferably, a non-aqueous solution, such as a mixture or solution of unsaturated alcohol and further complex-forming component (preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total amount of the washing solution of step (iii) 2)), used as a washing solution and the solid so washed once or several times, preferably once to three times.
  • a non-aqueous solution such as a mixture or solution of unsaturated alcohol and further complex-forming component (preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total amount of the washing solution of step (iii) 2)
  • the isolated and optionally washed solid is then, optionally after pulverization, at temperatures of generally 20 - 100 ° C and at pressures of generally 0.1 mbar to atmospheric pressure (1013 mbar) dried.
  • polyetherester polyols obtainable by the process according to the invention have a low content of by-products and can be processed without problems, in particular by reaction with di- and / or polyisocyanates to form polyurethanes, in particular flexible polyurethane foams.
  • polyetherester polyols are preferably used which are based on an H-functional starter substance having a functionality of at least 2.
  • the polyetherester polyols obtainable by the process according to the invention can be used in applications such as washing and cleaning agent formulations, drilling fluids, fuel additives, ionic and nonionic surfactants, lubricants, process chemicals for paper or textile production or cosmetic formulations.
  • the polyetherester polyols to be used have to fulfill certain substance properties such as, for example, molecular weight, viscosity, functionality and / or hydroxyl number.
  • the polyisocyanate may be an aliphatic or aromatic di- or polyisocyanate.
  • Examples are 1, 4-butylene diisocyanate, l, 5-pentane diisocyanate, l, 6-hexamethylene diisocyanate (HD1) or their dimers, trimers, pentamers, heptamers or nonamers or mixtures thereof, Isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof of any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4 Phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), l, 5-naphthylene diisocyanate, 2,2'- and / or 2,4'- and / or
  • modified diisocyanates containing uretdione, isocyanurate, urethane, carbodiimide, uretonimine, allophanate, biuret, amide, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure as well as unmodified polyisocyanate having more than 2 NCO can also be proportionally added.
  • Groups per molecule such as 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate) or triphenylmethane-4,4 ', 4 "triisocyanate are used.
  • the invention relates to a process for preparing a polyetherester polyol by addition of alkylene oxide and lactone to H-functional starter substance in the presence of a double metal cyanide catalyst, characterized in that
  • H-functional starter substance is metered continuously into the reactor during the reaction and wherein the lactone is a 4-membered ring lactone.
  • the invention relates to a process according to the first embodiment, wherein in step (a) a suspending agent which does not contain H-functional groups is introduced into the reactor, and thereby no H-functional starter substance is introduced into the reactor.
  • the invention relates to a method according to the first embodiment, wherein in step (a) a suspending agent which does not contain H-functional groups, and additionally a subset of the H-functional starter substance is introduced into the reactor.
  • the invention relates to a process according to one of the first to third embodiments, wherein in step (a) a suspending agent which does not contain H-functional groups, together with DMC catalyst is introduced into the reactor.
  • a suspending agent which does not contain H-functional groups, together with DMC catalyst is introduced into the reactor.
  • the invention relates to a method according to the fourth embodiment, wherein subsequent to step (a)
  • step (ß) is added to the mixture of step (a) a portion of alkylene oxide or a mixture of alkylene oxide and lactone at temperatures of 90 to l50 ° C, and then the addition of the alkylene oxide compound is interrupted.
  • the invention relates to a process according to the embodiment, wherein in step ( ⁇ ) a mixture of alkylene oxide and lactone is added and the proportion of the lactone 1 wt .-% to 80 wt .-%, preferably 3 wt .-% to 60 wt .-% and particularly preferably 22 wt .-% to 40 wt .-% based on the total mass of metered alkylene oxide and lactone in step (ß).
  • the invention relates to a process according to one of the first to sixth embodiments, wherein in step (g) H-functional starter substance, alkylene oxide and lactone are continuously metered ("copolymerization").
  • the invention relates to a method according to any one of the first to sixth embodiments, wherein in step (g) the dosage of the H-functional starter substance is terminated in time prior to the addition of the alkylene oxide.
  • the invention relates to a process according to the eighth embodiment, wherein in step (g) a mixture of alkylene oxide and lactone is added and the proportion of lactone 1 wt .-% to 80 wt .-%, preferably 3 wt .-% to 60 wt .-% and particularly preferably 22 wt .-% to 40 wt .-% based on the total mass of metered alkylene oxide and lactone in step (g).
  • the invention relates to a method according to any one of the first to ninth embodiments, wherein the 4-membered ring lactone is one or more compound (s) selected from the group consisting of propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -isovalerolactone, ⁇ -Caprolactone, ß-isocaprolactone, ß-methyl-ß-valerolactone, diketene preferably propiolactone and ß-butyrolactone.
  • the 4-membered ring lactone is one or more compound (s) selected from the group consisting of propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -isovalerolactone, ⁇ -Caprolactone, ß-isocaprolactone, ß-methyl-ß-valerolactone, diketene preferably propiolactone and ß-butyrolactone.
  • the invention relates to a process according to any one of the eighth to tenth embodiments, wherein in step (g) DMC catalyst is continuously metered into the reactor and the resulting reaction mixture is continuously removed from the reactor.
  • step (g) DMC catalyst is continuously metered into the reactor and the resulting reaction mixture is continuously removed from the reactor.
  • the invention relates to a process according to the eighth embodiment, wherein the DMC catalyst suspended in H-functional starter substance is added continuously.
  • the invention relates to a process according to the eleventh or twelfth embodiment, wherein (d) the reaction mixture continuously removed in step (g) in a content of 0.05 wt .-% to 10 wt .-% alkylene oxide in a post-reactor is, in which by means of a post-reaction, the content of free alkylene oxide is reduced to less than 0.05 wt .-% in the reaction mixture.
  • a suspending agent is one or more compounds and is selected from the group consisting of 4-methyl-2-oxo 1, 3-dioxolane, 1,3-dioxolan-2-one, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, Ethyl acetate, butyl acetate, pentane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and tetra-
  • the invention relates to a method of the fourteenth embodiment, wherein the suspending agent is one or more compound (s) selected from the group consisting of 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane and 1.3 - Dioxolan-2-one or a mixture of 4-methyl-2-oxo-l, 3-dioxolane and l, 3-dioxolan-2-one is used.
  • the suspending agent is one or more compound (s) selected from the group consisting of 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane and 1.3 - Dioxolan-2-one or a mixture of 4-methyl-2-oxo-l, 3-dioxolane and l, 3-dioxolan-2-one is used.
  • the invention relates to a method according to any of the first to fifteenth embodiments, wherein the H-functional starter suspension agent is one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol , 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropan-1,3-diol, neopentyl glycol, 1,6-elexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane , Pentaerythritol, sorbitol and polyether polyols having a molecular weight Mn in the range of 150 to 4500 g / mol and a functionality of 2 to 3.
  • the H-functional starter suspension agent is one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene
  • the invention relates to a process according to the sixteenth embodiment, wherein the H-functional starter substance suspension agent is a compound or more compound (s) and is selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane and glycerol.
  • the H-functional starter substance suspension agent is a compound or more compound (s) and is selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane and glycerol.
  • the invention relates to a process according to any of the first to seventeenth embodiments, wherein the DMC catalyst is used in an amount such that the content of DMC catalyst in the resulting reaction product is 10 to 10,000 ppm, more preferably 20 to 5,000 ppm and most preferably 50 to 2000 ppm
  • the invention relates to a polyetherester polyol obtainable according to at least one of the first to eighteenth embodiments.
  • the invention relates to a process for the preparation of polyurethanes obtainable by reacting
  • the invention relates to a process for the preparation of polyurethanes according to the twentieth embodiment, wherein the polyisocyanate is one or more compound (s) selected from the group consisting of 1,4-butylene diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1 , 6-hexamethylene diisocyanate (HDI) or their dimers, trimers, pentamers, heptamers or nonamers or mixtures thereof, isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4 , 4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof any isomer content, 1, 4-cyclohexylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), l, 5-naphth
  • the invention relates to a process for the preparation of polyurethanes according to the twenty-first embodiment, wherein the polyisocyanate is one or more compound (s) selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (TDI ), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate 2,4'-diphenylmethane diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • MDI 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • DMC catalyst prepared according to Example 6 in WO 01/80994 A1 was used as the DMC catalyst in all the examples.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • Tetrahydrofuran (GPC grade), flow rate 1.0 mL / min at 40 ° C column temperature; Column combination: 2 x PSS SDV guard column 100 ⁇ (5 pm), 2 * PSS SDV 1000 ⁇ (5 mih).
  • the program package "PSS WinGPC Unity" was used as the measurement recording and evaluation software.
  • composition of the polymer was determined by means of * H-NMR (Broker, DPX 400, 400 MHz, pulse program zg30, waiting time D1: 10 s, 64 scans). Each sample was dissolved in deuterated chloroform.
  • PPO polypropylene oxide
  • PO homopolymer with resonances at 1.0 to 1.2 ppm, area integral minus proportion of PPL-PPO bond (1.5 * A (PPL-PPO)) corresponds to 3 H atoms;
  • PPL-PPO Polypropiolactone
  • BL Beta-butyrolactone
  • Beta-propiolactone (PL) with resonance at 4.28 and 3.54, area integral corresponds to 2 H atoms;
  • PCL Polycaprolactone
  • the percentage molar fraction is calculated by dividing the molar fraction (x) of the respective component by the sum of the molar fractions contained in the sample.
  • the proportion by weight is calculated by multiplying the mole fractions (x) by the corresponding molar masses and dividing by the sum of the parts by weight contained.
  • Example 1 Preparation of Polyetheresterpolyol with presentation of cPC as suspending agent and continuous dosing of propylene glycol as H-functional starter substance and ß-propiolactone as lactone
  • Step g
  • Example 3 (comparison): Preparation of polyetherester polyol with presentation of cPC as suspending agent and continuous metering of propylene glycol as H-functional starter substance and e-caprolactone as lactone
  • Example 1 the preparation of the polyetherester polyol was carried out, wherein in step ß and g, a mixture of e-capro lactone (30 wt .-%) was used in propylene oxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Preparation of polyetherester polyol with presentation of cPC as suspending agent and continuous metering of propylene glycol as H-functional starter substance and ⁇ -propiolactone as lactone
  • Example 6 Comparison: Preparation of polyetherester polyol with presentation of propylene glycol as H-functional starter substance and ⁇ -propiolactone as lactone
  • step (ß) / (g) a) calculated lactone content in step (ß) / (g) based on the sum of lactone and alkylene oxide in wt .-% in step (ß) / (g).
  • Table 1 summarizes the results for the preparation of polyetherester polyols.
  • Polyetherester polyols were prepared via the process of the invention by copolymerization of an alkylene oxide with a lactone by adding 5% by weight (entry 4), 10% by weight (entry 5) and 30% by weight (entry 1) of lactone.
  • the results illustrate that the 4-ring lactones have an improved incorporation rate and conversion rate over the prior art and over higher lactones such as e-caprolactone (Comparative Example 3) due to the continuous metering of the H-functional starter substance.
  • submission of the H-functional starter substance resulted in that no polyetherester polyol (Comparative Example 6) could be obtained.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetheresterpolyols durch Anlagerung von Alkylenoxid und Lacton an H-funktionelle Startersubstanz in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, wobei zunächst ein Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält, in einem Reaktor vorgelegt wird, anschließend eine H-funktionelle Startersubstanz während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert wird und wobei das Lacton ein 4-gliedriges Ringlacton ist. Ein weiterer Gegenstand ist auch das Polyetheresterpolyol und erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie daraus herstellbare Polyurethane.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetheresterpolyols durch Anlagerung von Alkylenoxid und Lacton an H-funktionelle Startersubstanz in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, wobei zunächst ein Suspensionsmittel, das keine H- fünktionellen Gruppen enthält, in einem Reaktor vorgelegt wird, anschließend eine H-funktionelle Startersubstanz während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert wird und wobei das Lacton ein 4-gliedriges Ringlacton ist. Ein weiterer Gegenstand ist auch das Polyetheresterpolyol und erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie daraus herstellbare Polyurethane.
W02012022048 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen durch Umsetzung einer H-funktionellen Startersubstanz mit Alkylenoxiden und Lactonen in Gegenwart von hybriden Katalysatorsystemen mit einem Lactonanteil von 20 Gew.-%, wobei diese Systeme aus einem Doppelmetallcyanidkatalysator (DMC - Katalysator) und einem weiteren Co- Katalysator, wie beispielsweise Titanalkoholat bestehen. Die Verwendung von reinen Doppelmetallcyanid-Katalysatoren führt nach Auffassung der Autoren zu trüben oder geschichteten Polyolprodukten, was auf Inhomogenitäten der Polyolzusammensetzungen zurückzuführen ist. Letztere Inhomogenitäten führen nach Umsetzung der Polyolkomponente mit Polyisocyanaten in dem resultierenden Polyurethan-Elastomer zu einem schlechteren Quellungsverhalten für Polyetheresterpolyole hergestellt mit Doppelmetallcyanidkatalysatoren ohne Co-Katalysator im Vergleich zu solchen mit Co-Katalysator.
US 5,032,671 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen durch Umsetzung einer H-funktionellen Startersubstanz mit Alkylenoxiden und Lactonen in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkatalysators. Hierbei werden oligomere, H-funktionelle Startersubstanzen zusammen mit dem DMC - Katalysator im Reaktor vorgelegt und eine Mischung aus Alkylenoxiden und Lactonen im sogenannten semi-batch Modus 20 h zudosiert, wobei Reaktionszeiten von 20 h resultierten und der maximaler theoretischer Estergruppenanteil im resultierenden Copolymer 20 Gew.-% betrug.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und zeiteffizientes Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen bereitzustellen. Hierbei sollen möglichst auch kommerziell-erhältliche Katalysatoren im Bereich der Polyolsynthese verwendet werden um homogene, einphasige Polyol-Produktzusammensetzungen zu erhalten, und Inhomogenitäten, wie Trübungen oder gar Entmischungsprozesse zu vermeiden, welche die Weiterverbreitung, wie beispielsweise in der Bildung der Polyurethanen erschwert. Im Speziellen war es auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung den Estergruppenanteil im Polyesterpolyol gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren zu erhöhen.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetheresterpolyols durch Anlagerung von Alkylenoxid und Lacton an H-funktionelle Startersubstanz in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, wobei
(a) ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, in einem Reaktor vorgelegt wird
(g) H-funktionelle Startersubstanz während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert wird und, wobei das Lacton ein 4-gliedriges Ringlacton ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält, im Reaktor vorgelegt. Anschließend wird die für die Polyaddition benötigte Menge an DMC-Katalysator, der bevorzugt nicht aktiviert ist, in den Reaktor gegeben. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei nicht entscheidend. Es kann auch erst der DMC-Katalysator und anschließend das Suspensionsmittel in den Reaktor gefüllt werden. Alternativ kann auch erst der DMC-Katalysator in dem inerten Suspensionsmittel suspendiert und anschließend die Suspension in den Reaktor gefüllt werden. Durch das Suspensionsmittel wird eine ausreichende Wärmeaustauschfläche mit der Reaktorwand oder im Reaktor eingebauten Kühlelementen zur Verfügung gestellt, so dass die freigesetzte Reaktionswärme sehr gut abgeführt werden kann. Außerdem stellt das Suspensionsmittel bei einem Kühlungsausfall Wärmekapazität zur Verfügung, so dass die Temperatur in diesem Falle unterhalb der Zersetzungstemperatur des Reaktionsge misches gehalten werden kann.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Suspensionsmittel enthalten keine H-funktionellen Gruppen. Als Suspensionsmittel sind alle polar-aprotischen, schwach polar-aprotischen und unpolar- aprotischen Lösungsmittel geeignet, die jeweils keine H-funktionellen Gruppen enthalten. Als Suspensionsmittel können auch eine Mischung aus zwei oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt werden. Beispielhaft seien an dieser Stelle folgende polar-aprotischen Lösungsmittel genannt: 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat oder cPC bezeichnet), l,3-Dioxolan-2-on (im Folgenden auch als cyclisches Ethylencarbonat oder cEC bezeichnet), Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und V-Methylpyrrolidon. Zu der Gruppe der unpolar- und schwach polar-aprotischen Lösungsmittel zählen z.B. Ether, wie z.B. Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether und Tetrahydrofuran, Ester, wie z.B. Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, n-Hexan, Benzol und alkylierte Benzolderivate (z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B., Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugt als Suspensionsmittel werden 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt, besonders bevorzugt ist 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und 1,3- Dioxolan-2-on oder eine Mischung aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und l,3-Dioxolan-2-on.
Zu Schritt (q):
Vorzugsweise wird in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, im Reaktor gegebenenfalls gemeinsam mit DMC-Katalysator vorgelegt, und dabei wird keine H-funktionelle Startersubstanz im Reaktor vorgelegt. Alternativ können auch in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, und zusätzlich eine Teilmenge der H-funktionellen Startersubstanz(en) sowie gegebenenfalls DMC-Katalysator im Reaktor vorgelegt werden.
Der DMC-Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an DMC- Katalysator im resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 2000 ppm beträgt In einer bevorzugten Ausführungsform wird in das resultierende Gemisch aus Suspensionsmittel und DMC-Katalysator bei einer Temperatur von 90 bis l50°C, besonders bevorzugt von 100 bis l40°C , ein Inertgas (beispielsweise Argon oder Stickstoff) eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, besonders bevorzugt von 50 mbar bis 200 mbar angelegt.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird das resultierende Gemisch aus Suspensionsmittel und DMC-Katalysator bei einer Temperatur von 90 bis l50°C, besonders bevorzugt von 100 bis l40°C mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1,5 bar bis 10 bar (absolut), besonders bevorzugt 3 bar bis 6 bar (absolut) eines Inertgases (beispielsweise Argon oder Stickstoff) beaufschlagt und jeweils anschließend der Überdruck auf ca. 1 bar (absolut) reduziert.
Der DMC-Katalysator kann in fester Form oder als Suspension in einem Suspensionsmittel bzw. in einer Mischung aus mindestens zwei Suspensionsmitteln zugegeben werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (a)
(a-I) das Suspensionsmittel oder ein Gemisch aus mindestens zwei Suspensionsmitteln vorgelegt und (a-II) die Temperatur des Suspensionsmittels oder des Gemisches aus mindestens zwei Suspensionsmittel auf 50 bis 200°C, bevorzugt 80 bis l60°C, besonders bevorzugt 100 bis l40°C gebracht und/oder der Druck im Reaktor auf weniger als 500 mbar, bevorzugt 5 mbar bis 100 mbar erniedrigt, wobei gegebenenfalls ein Inertgas-Strom (beispielsweise von Argon oder Stickstoff) durch den Reaktor geleitet wird,
wobei der Doppelmetallcyanid-Katalysator zum Suspensionsmittel oder zum Gemisch aus mindestens zwei Suspensionsmitteln in Schritt (a-I) oder unmittelbar anschließend in Schritt (a-II) zugesetzt werden, und
wobei das Suspensionsmittel keine H-funktionellen Gruppen enthält.
Zu Schritt (ß):
Schritt (ß) dient der Aktivierung des DMC-Katalysators. Dieser Schritt kann gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Als Aktivierung im Sinne dieser Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxidverbindung oder einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton, bei Temperaturen von 90 bis l50°C zur DMC-Katalysator- Suspension zugegeben wird und dann die Zugabe der Alkylenoxidverbindung oder einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot“) führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid oder einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Der Verfahrensschritt der Aktivierung ist die Zeitspanne von der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxidverbindung oder einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton zum DMC- Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung. Gegebenenfalls kann die Teilmenge an Alkylenoxidverbindung oder einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton in mehreren Einzelschritten zum DMC-Katalysator gegeben werden und dann jeweils die Zugabe der Alkylenoxidverbindung oder einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton unterbrochen werden. Im diesem Fall umfasst der Verfahrensschritt der Aktivierung die Zeitspanne von der Zugabe der ersten Teilmenge an Alkylenoxidverbindung oder einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton zum DMC-Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung nach Zugabe der letzten Teilmenge an Alkylenoxidverbindung oder einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungsschritt ein Schritt zum Trocknen des DMC-Katalysators und ggf. der H-funktionellen Startersubstanz bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Inertgases durch die Reaktionsmischung, vorgelagert sein.
Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide oder einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Vakuum heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten eines Inertgases (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon), wobei der Druck(absolut) 5 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 10 mbar bis 50 bar und bevorzugt 20 mbar bis 50 bar beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die bei der Aktivierung in Schrit (ß) eingesetzte Menge von einem oder mehreren Alkylenoxiden oder einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton 0,1 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 16,0 Gew.-% (bezogen auf die im Schrit (a) eingesetzte Menge an Suspensionsmittel). Das Alkylenoxid oder einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton kann in einem Schritt oder portionsweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden. Bevorzugt wird nach Zugabe einer Teilmenge Alkylenoxidverbindung oder einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton die Zugabe der Alkylenoxidverbindung oder einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung unterbrochen und erst dann die nächste Teilmenge an Alkylenoxidverbindung oder einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton zugegeben.
Zu Schrit (g):
Die Dosierung einer oder mehrerer H-fünktioneller Startersubstanz(en), einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton kann simultan oder sequentiell (portionsweise) erfolgen, beispielsweise kann die Menge an H-fünktionellen Startersubstanzen und/oder die in Schritt (g) dosierte Menge einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton auf einmal oder kontinuierlich zugegeben werden. Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines Reaktanden so definiert werden, dass eine für die Copolymerisation wirksame Konzentration des Reaktanden aufrechterhalten wird, d.h. beispielsweise kann die Dosierung mit einer konstanten Dosierrate, mit einer variierenden Dosierrate oder portionsweise erfolgen.
Es ist möglich, die Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton mit konstanter Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder die Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton und/oder weiterer Alkylenoxidverbindung und/oder Lacton portionsweise zuzugeben. Bevorzugt wird das Alkylenoxid oder einer Mischung aus Alkylenoxidverbindung und Lacton mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Werden mehrere Alkylenoxide und/oder Lactone zur Synthese der Polyether esterpolyole eingesetzt, so können die Alkylenoxide und/oder Lactone einzeln oder als Gemisch dosiert werden. Die Dosierung der Alkylenoxidverbindung, des Lactons bzw. der H-fünktionellen Startersubstanzen kann simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei die Alkylenoxide, Lactone bzw. die H- funktionellen Startersubstanzen einzeln oder als Gemisch dosiert werden können. Über die Art und/oder Reihenfolge der Dosierung der H-funktionellen Startersubstanzen, der Alkylenoxide und/oder des Lactons ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyetheresterpolyole zu synthetisieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (g) die Dosierung der einen oder mehreren H-funktionellen Startersubstanz(en) zeitlich vor der Zugabe des Alkylenoxids beendet.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (g) die Gesamtmenge der einen oder mehreren H-funktionellen Startersubstanz(en) zugegeben wird. Diese Zugabe kann mit einer konstanten Dosierrate, mit einer variierenden Dosierrate oder portionsweise erfolgen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich weiterhin gezeigt, dass die Copolymerisation (Schritt (g)) zur Herstellung der Polyetheresterpolyole vorteilhafterweise bei 50 bis l50°C, bevorzugt bei 60 bis l45°C, besonders bevorzugt bei 70 bis l40°C und ganz besonders bevorzugt bei 90 bis l30°C durchgeführt wird. Werden Temperaturen unterhalb von 50°C eingestellt, wird die Reaktion im allgemeinen sehr langsam. Bei Temperaturen oberhalb von l50°C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an.
Die Dosierung des Alkylenoxids, der H-fünktionellen Startersubstanz und des DMC-Katalysators kann über separate oder gemeinsame Dosierstellen erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Alkylenoxid und die H-funktionelle Startersubstanz über separate Dosierstellen kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zugeführt. Diese Zugabe der einen oder mehreren H-fünktionellen Startersubstanz(en) kann als kontinuierliche Zudosierung in den Reaktor oder portionsweise erfolgen.
Die Schritte (a), (ß) und (g) können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Reaktortypen sind: Rohrreaktoren, Rührkessel, Schlaufenreaktoren.
Polyetheresterpolyole können in einem Rührkessel hergestellt werden, wobei der Rührkessel je nach Ausführungsform und Betriebsweise über den Reaktormantel, innen liegende und/oder in einem Umpumpkreislauf befindliche Kühlflächen gekühlt wird. Sowohl in der semi-batch Anwendung, bei der das Produkt erst nach Ende der Reaktion entnommen wird, als auch in der kontinuierlichen Anwendung, bei der das Produkt kontinuierlich entnommen wird, ist besonders auf die Dosiergeschwindigkeit des Alkylenoxids zu achten. Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während des Aktivierungsschritts (Schritt ß) beträgt vorzugsweise > 0 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 50 Gew-%, höchst bevorzugt > 0 bis 20 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung). Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während der Reaktion (Schritt g) beträgt vorzugsweise > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew.-%, höchst bevorzugt > 0 bis 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierte DMC-Katalysator-Suspensionsmittel-Mischung in demselben Reaktor weiter mit einem oder mehreren Alkylenoxid(en), einer oder mehreren Startersubstanz(en) und einem oder mehreren Lacton(en) umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierte DMC-Katalysator-Suspensionsmittel-Mischung in einem anderen Reaktionsbehältnis (beispielsweise einem Rührkessel, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor) weiter mit Alkylenoxiden, einer oder mehreren Startersubstanz(en) und einem oder mehreren Lacton(en) umgesetzt.
Bei Reaktionsführung in einem Rohrreaktor werden die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierte Katalysator-Suspensionsmittel-Mischung, eine oder mehrere H-funktionelle Startersubstanz(en), ein oder mehrere Alkylenoxid(e) und einem oder mehreren Lacton(en) umgesetzt kontinuierlich durch ein Rohr gepumpt. Die molaren Verhältnisse der Reaktionspartner variieren je nach gewünschtem Polymer. Vorteilhafterweise werden Mischelemente zur besseren Durchmischung der Reaktionspartner eingebaut, wie sie zum Beispiel von der Firma Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH vertrieben werden, oder Mischer-Wärmetauscherelemente, die gleichzeitig die Durchmischung und Wärmeabfuhr verbessern.
Schlaufenreaktoren können ebenfalls zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen verwendet werden. Hierunter fallen im Allgemeinen Reaktoren mit Stoffrückführung, wie beispielsweise ein Strahlschlaufenreaktor, der auch kontinuierlich betrieben werden kann, oder ein schlaufenförmig ausgelegter Rohrreaktor mit geeigneten Vorrichtungen für die Umwälzung der Reaktionsmischung oder eine Schlaufe von mehreren hintereinander geschalteten Rohrreaktoren. Der Einsatz eines Schlaufenreaktors ist insbesondere deshalb von Vorteil, weil hier eine Rückvermischung realisiert werden kann, so dass die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung im optimalen Bereich, vorzugsweise im Bereich > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew.-%, höchst bevorzugt > 0 bis 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung) gehalten werden kann. Bevorzugt werden die Polyetheresterpolyole in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, das sowohl eine kontinuierliche Copolymerisation als auch eine kontinuierliche Zugabe der einen oder mehreren H-funktionellen Startersubstanz(en) umfasst.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren wobei in Schritt (g) eine oder mehrere H- funktionelle Startersubstanz(en), ein oder mehrere Alkylenoxid(e), ein oder mehrere Lacton(e) umgesetzt sowie DMC-Katalysator („Copolymerisation“) kontinuierlich in den Reaktor dosiert werden und wobei das resultierende Reaktionsgemisch (enthaltend das Reaktionsprodukt) kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird. Vorzugsweise wird dabei in Schritt (g) der DMC- Katalysator in H-funktioneller Startersubstanz suspendiert kontinuierlich zugegeben.
Beispielsweise wird für das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung der Polyetheresterpolyole gemäß den Schritten (a) und (ß) eine aktivierte DMC-Katalysator-Suspensionsmittel-Mischung hergestellt, dann werden gemäß Schritt (g)
(gΐ) jeweils eine Teilmenge an einer oder mehreren H-funktionelle Startersubstanz(en), einem oder mehreren Alkylenoxid(en) und einem oder mehreren Lacton(en) umgesetzt zudosiert zum lnitiieren der Copolymerisation, und
(g2) während des Fortschreitens der Copolymerisation jeweils die verbleibende Menge an DMC- Katalysator, einer oder mehreren Startersubstanz(en) und Alkylenoxid(en) und einem oder mehreren Lacton(en) kontinuierlich zudosiert, wobei gleichzeitig resultierendes Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird.
In Schritt (g) wird der DMC-Katalysator bevorzugt suspendiert in der H-funktionellen Startersubstanz zugegeben, wobei die Menge vorzugsweise so gewählt ist, dass der Gehalt an DMC-Katalysator im resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 2000 ppm beträgt.
Vorzugsweise werden die Schritte (a) und (ß) in einem ersten Reaktor durchge führt, und das resultierende Reaktionsgemisch dann in einen zweiten Reaktor für die Copolymersation gemäß Schritt (g) überführt. Es ist aber auch möglich, die Schritte (a), (ß) und (g) in einem Reaktor durchzuführen.
Es ist auch gefunden worden, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung großer Mengen des Polyetheresterpolyolprodukts verwendet werden kann, wobei anfänglich ein gemäß den Schritten (a) und (ß) in einem Suspensionsmittel aktivierter DMC-Katalysator verwendet wird, und während der Copolymerisation (g) der DMC-Katalysator ohne vorherige Aktivierung zugesetzt wird. Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist also die Fähigkeit zur Verwendung von "frischen" DMC-Katalysatoren ohne Aktivierung für die Teilmenge an DMC-Katalysator, der kontinuierlich im Schritt (g) zugegeben wird. Eine analog zu Schritt (ß) durchzuführende Aktivierung von DMC-Katalysatoren umfasst nicht nur zusätzliche Aufmerksamkeit der Bedienungsperson, wodurch sich die Fertigungskosten erhöhen, sondern sie erfordert auch einen Druck-Reaktionsbehälter, wodurch sich auch die Kapitalkosten beim Bau einer entsprechenden Produktionsanlage erhöhen. Hier wird "frischer" Katalysator als nicht aktivierter DMC-Katalysator in fester Form oder in Form einer Aufschlämmung in einer Startersubstanz oder Suspensionsmittel definiert. Die Fähigkeit des vorliegenden Verfahrens zur Verwendung von frischem, nicht aktiviertem DMC-Katalysator im Schritt (g) ermöglicht signifikante Einsparungen bei der kommerziellen Herstellung von Polyetheresterpolyolen und ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines relevanten Katalysators oder Reaktanden so definiert werden, dass eine im Wesentlichen kontinuierliche wirksame Konzentration des DMC-Katalysators oder des Reaktanden aufrechterhalten wird. Die Katalysatorzuführ kann echt kontinuierlich oder in relativ eng beabstandeten lnkrementen erfolgen. Gleichermaßen kann eine kontinuierliche Starterzugabe echt kontinuierlich sein oder in lnkrementen erfolgen. Es würde nicht vom vorliegenden Verfahren ab weichen, einen DMC- Katalysator oder Reaktanden inkrementeil so zuzugeben, dass die Konzentration der zugegebenen Materialien für einige Zeit vor der nächsten inkrementeilen Zugabe im Wesentlichen auf null abfällt. Es ist jedoch bevorzugt, dass die DMC-Katalysatorkonzentration während des Hauptteils des Verlaufs der kontinuierlichen Reaktion im Wesentlichen auf derselben Konzentration gehalten wird und dass Startersubstanz während des Hauptteils des Copolymerisations-Verfahrens vorhanden ist. Eine inkrementeile Zugabe von DMC-Katalysator und/oder Reaktant, die die Beschaffenheit des Produkts nicht wesentlich beeinflusst, ist in demjenigen Sinn, in dem der Begriff hier verwendet wird, dennoch "kontinuierlich". Es ist beispielsweise machbar, eine Rückführungsschleife bereitzustellen, in der ein Teil der reagierenden Mischung zu einem vorherigen Punkt im Verfahren zurückgeführt wird, wodurch durch inkrementeile Zugaben bewirkte Diskontinuitäten geglättet werden.
Schritt föj
Optional kann in einem Schritt (d) das in Schritt (g) kontinuierlich entfernte Reaktionsgemisch, welches im allgemeinen einen Gehalt von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkylenoxid und/oder Lacton enthält, in einen Nachreaktor überführt werden, in dem im Wege einer Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid auf weniger als 0,05 Gew.-% im Reaktionsgemisch reduziert wird. Als Nachreaktor kann beispielsweise ein Rohrreaktor, ein Schlaufenreaktor oder ein Rührkessel dienen.
Bevorzugt liegt der Druck in diesem Nachreaktor bei demselben Druck wie in dem Reaktionsapparat, in dem der Reaktionsschritt (g) durchgeführt wird. Der Druck in dem nachgeschalteten Reaktor kann jedoch auch höher oder niedriger gewählt werden und der nachgeschaltete Reaktor bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck betrieben. Die Temperatur in dem nachgeschalteten Reaktor liegt bevorzugt bei 50 bis l50°C und besonders bevorzugt bei 80 bis l40°C.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyetheresterpolyole haben beispielsweise eine Funktionalität von mindestens 1, bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4. Das Molekulargewicht beträgt bevorzugt 400 bis 10000 g/mol und besonders bevorzugt 500 bis 6000 g/mol.
Allgemein können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 -Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3-Methyl-l,2-butenoxid, 1- Hexenoxid, 2,3 -Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2- Ethyl-l,2-butenoxid, 1 -Heptenoxid, l-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, l-Decenoxid, 1 -Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C 1 -C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyloxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3 -Glycidyloxy- propyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt.
Als geeignete H-funktionelle Startersubstanz („Starter“) können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden, die eine Molmasse von 18 bis 4500 g/mol, bevorzugt von 62 bis 500 g/mol und besonders bevorzugt von 62 bis 250 g/mol aufweisen. Die Fähigkeit zur Verwendung eines Starters mit einer niedrigen Molmasse ist ein deutlicher Vorteil gegenüber der Verwendung von oligomeren Startern, die mittels einer vorherigen Oxyalkylierung hergestellt sind. Insbesondere wird eine Wirtschaftlichkeit erreicht, die durch das Weglassen eines getrennten Oxyalkylierungsverfahrens ermöglicht wird.
Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole,
Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine, Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF), Polytetrahydrofuranamine, Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl -Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH- Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.).
Als monofunktionelle Startersubstanzen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als mono funktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2- Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, l-tert- Butoxy-2-propanol, l-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, l-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1- Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, l-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2- Hydroxybiphenyl, 3-Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als mono funktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1 -Propanthiol, 2-Propanthiol, 1 -Butanthiol, 3- Methyl-l-butanthiol, 2-Buten-l-thiol, Thiophenol. Als mono funktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.
Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise zweiwertige Alkohole (wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, l,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,4-Butendiol, 1 ,4-Butindiol, Neopentylglykol, l,5-Pentandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1 ,6-Hexandiol, l,8-Octandiol, l,l0-Decandiol, l,l2-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielsweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl).
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, die ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 58 bis 4500 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten- Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. B emsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydriden eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1,2- Propandiol, l,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, l,5-Pentandiol, Neopentylglykol, l,6-Hexandiol, 1,4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole, die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyetheresterpolyole dienen können.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole als H- funktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden. Diese als H-funktionelle Startersubstanzen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt. Die H-funktionellen Startersubstanzen weisen im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 oder 3 auf. Die H-funktionellen Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen eingesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-funktionellen Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, l,3-Propandiol, l,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, l,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, l,6-Hexandiol, l,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3.
Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole erfolgt durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H-funktionelle Startersubstanzen. Unter„H-funktionell“ wird im Sinne der Erfindung die Anzahl an für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen pro Molekül der Startersubstanz verstanden.
Des Weiteren können als H-funktionelle Starterverbindungen Polycarbonatdiole eingesetzt werden, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500 g/mol, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z.B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C-
Typen der Covestro AG verwendet werden, wie z.B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole (z.B. Cardyon® Polyole der Fa. Covestro), Polycarbonatpolyole (z.B. Converge® Polyole der Fa. Novomer / Saudi Aramco, NEOSPOL Polyole der Fa. Repsol etc.) und/oder Polyetherestercarbonatpolyole als H-funktionelle Starterverbindungen eingesetzt werden. Insbesondere können Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpoylole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole durch Umsetzung von Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Mischungen, optional weiteren Co-Monomeren mit C02 in Gegenwart einer weiteren H-funktionellen Starterverbindung und unter Verwendung von Katalysatoren erhalten werden. Diese Katalysatoren umfassen Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC- Katalysatoren) und/oder Metallkomplexkatalysatoren beispielsweise auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt, wie beispielsweise Zink-Glutarat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), sogenannte Zink-Diiminat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284) und sogenannte Cobalt- Salen-Katalysatoren (beschrieben z.B. in US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 Al) und/oder Mangan-Salen Komplexe. Eine Übersicht über die bekannten Katalysatoren für die Copolymerisation von Alkylenoxiden und C02 gibt zum Beispiel Chemical Communications 47(2011)141-163. Durch die Verwendung unterschiedlicher Katalysatorsysteme, Reaktionsbedingungen und/oder Reaktionssequenzen erfolgt hierbei die Bildung von statistischen, alternierenden, blockartigen oder gradientenartigen Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpoylole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole. Diese als H-funktionelle Starterverbindungen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpoylole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole können hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das 4-gliedrige Ringlacton eine oder mehrere Verbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propiolacton, ß-Butyrolacton, ß-Isovalerolacton, ß-Caprolacton, ß-Isocaprolacton, ß-Methyl-ß-valerolacton, Diketen, bevorzugt Propiolacton und ß-Butyrolacton und besonders bevorzugt Propiolacton.
DMC-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen, so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i.a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man
(i) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines
Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,
(ii) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (i) erhaltenen Suspension durch bekannte
Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird,
(iii) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute lsolierung durch Filtration oder Zentrifugation), (iv) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Tem peraturen von im allgemeinen 20 - 120°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird,
und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfällung der Doppelmetallcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.
Die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Verbin- düngen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Me tallcyanidsalze.
Beispielsweise werden eine wässrige Lösung von Zinkchlorid (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz wie beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat) und Kaliumhexa- cyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder fert-Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (II),
M(X)n (II) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
n ist 1 , wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (III), MG(C)3 (III) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+, Co3+ und Cr3+, X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
r ist 1 , wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),
M(X)S (IV) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (V),
M(X)t (V) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,
Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zink- acetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden. Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VI)
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI) wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb+)und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Iso- thiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und
a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyano- cobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calcium- hexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen DMC-Kataly- satoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)
Mx[M’x,(CN)y]z (VII) worin M wie in Formel (II) bis (V) und
M’ wie in Formel (VI) definiert ist, und
x, x’, y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist
x = 3, x’ = l, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M’ = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III). Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zink- hexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).
Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Kom plexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek. -Butanol, tert- Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert.-butylether, Diethylenglykol-mono-tert.-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert.-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol.
Optional werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Poly alkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, a,b- ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz (also mindestens ein molares Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält.
Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt.
Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (iii-l) mit einer wässrigen Lösung des ungesättigten Alkohols gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des ungesättigten Alkohols in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts ln den weiteren Waschschritten (iii-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht-wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus ungesättigtem Alkohol und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (iii-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - l00°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
Ein bevorzugtes Verfahren zur lsolierung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyetheresterpolyole weisen einen geringen Gehalt an Nebenprodukten auf und können problemlos verarbeitet werden, insbesondere durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen, insbesondere Polyurethan- Weichschaumstoffen. Für Polyurethananwendungen werden vorzugsweise Polyetheresterpolyole eingesetzt, die auf einer H-funktionellen Startersubstanz basieren, welche eine Funktionalität von mindestens 2 besitzt. Des Weiteren können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyetheresterpolyole in Anwendungen wie Wasch- und Reinigungs mittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen verwendet werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass abhängig vom jeweiligen Anwendungsgebiet die zu verwendenden Polyetheresterpolyole gewisse Stoffeigenschaften wie beispielsweise Molekulargewicht, Viskosität, Funktionalität und/oder Hydroxylzahl erfüllen müssen.
Das Polyisocyanat kann ein aliphatisches oder aromatisches Di- oder Polyisocyanat sein. Beispiele sind 1 ,4-Butylendiisocyanat, l,5-Pentandiisocyanat, l,6-Hexamethylendiisocyanat (HD1) bzw. deren Dimere, Trimere, Pentamere, Heptamere oder Nonamere oder Gemische derselben, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), l,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder höhere Homologe (polymeres MDI), 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI), sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Cl bis C6-Alkylgruppen. Bevorzugt ist hierbei ein Isocyanat aus der Diphenylmethandiisocyanatreihe.
Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Carbodiimid, Uretonimin, Allophanat-, Biuret-, Amid-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sowie nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül wie zum Beispiel 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) oder Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat mit eingesetzt werden.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetheresterpolyols durch Anlagerung von Alkylenoxid und Lacton an H-funktionelle Startersubstanz in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, in einem Reaktor vorgelegt wird und
(g) H-funktionelle Startersubstanz während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert wird und wobei das Lacton ein 4-gliedriges Ringlacton ist.
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform, wobei in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, im Reaktor vorgelegt wird, und dabei keine H-funktionelle Startersubstanz im Reaktor vorgelegt wird.
In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform, wobei in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, und zusätzlich eine Teilmenge der H-funktionellen Startersubstanz im Reaktor vorgelegt wird.
In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis dritten Ausführungsform, wobei in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, gemeinsam mit DMC-Katalysator im Reaktor vorgelegt wird. In einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der vierten Ausführungsform, wobei anschließend an Schritt (a)
(ß) zu dem Gemisch aus Schritt (a) eine Teilmenge an Alkylenoxid oder einer Mischung aus Alkylenoxid und Lacton bei Temperaturen von 90 bis l50°C zugegeben wird, und wobei dann die Zugabe der Alkylenoxidverbindung unterbrochen wird.
In einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der Ausführungsform, wobei in Schritt (ß) eine Mischung aus Alkylenoxid und Lacton zugegeben wird und der Anteil des Lactons 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% bevorzugt 3 Gew.-% bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 22 Gew.-% bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aus zudosierten Alkylenoxid und Lacton in Schritt (ß) beträgt.
In einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis sechsten Ausführungsform, wobei in Schritt (g) H-funktionelle Startersubstanz, Alkylenoxid und Lacton kontinuierlich dosiert werden („Copolymerisation“).
In einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis sechsten Ausführungsform, wobei in Schritt (g) die Dosierung der H-funktionellen Startersubstanz zeitlich vor der Zugabe des Alkylenoxids beendet wird.
In einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der achten Ausführungsform, wobei in Schritt (g) eine Mischung aus Alkylenoxid und Lacton zugegeben wird und der Anteil des Lactons 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% bevorzugt 3 Gew.-% bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 22 Gew.-% bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aus zudosierten Alkylenoxid und Lacton in Schritt (g) beträgt.
In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis neunten Ausführungsform, wobei das 4-gliedrige Ringlacton eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Propiolacton, ß-Butyrolacton, ß- Isovalerolacton, ß-Caprolacton, ß-Isocaprolacton, ß-Methyl-ß-valerolacton, Diketen bevorzugt Propiolacton und ß-Butyrolacton.
In einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der achten bis zehnten Ausführungsform, wobei in Schritt (g) DMC -Katalysator kontinuierlich in den Reaktor dosiert wird und das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird. In einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der achten Ausführungsform, wobei der DMC-Katalysator in H-funktioneller Startersubstanz suspendiert kontinuierlich zugegeben wird. ln dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der elften oder zwölften Ausführungsform, wobei (d) das in Schritt (g) kontinuierlich entfernte Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkylenoxid in einen Nachreaktor überführt wird, in dem im Wege einer Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid auf weniger als 0,05 Gew.-% im Reaktionsgemisch reduziert wird. ln einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einem der ersten bis dreizehnten Ausführungsform, wobei in Schritt (a) als Suspensionsmittel eine Verbindung oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 4-Methyl-2-oxo- l,3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethyl- sulfmxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Pentan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetra-'chlor-'kohlenstoff eingesetzt wird. ln einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren der vierzehnten Ausführungsform, wobei das Suspensionsmittel eine Verbindung oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und 1,3- Dioxolan-2-on oder eine Mischung aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und l,3-Dioxolan-2-on eingesetzt wird. ln einer sechzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einem der ersten bis fünfzehnten Ausführungsform, wobei die H-fünktionelle Startersubstanz Suspensionsmittel eine Verbindung oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, l,3-Propandiol, l,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, l,5-Pentandiol, 2- Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1 ,6-Elexandiol, l,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3. ln einer siebzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der sechzehnten Ausführungsform, wobei die H-funktionelle Startersubstanz Suspensionsmittel eine Verbindung oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan und Glycerin.
In einer achtzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einem der ersten bis siebzehnten Ausführungsform, wobei der DMC-Katalysator in einer Menge eingesetzt wird, so dass der Gehalt an DMC-Katalysator im resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 2000 ppm beträgt
In einer neunzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polyetheresterpolyol erhältlich nach mindestens einem der ersten bis achtzehnten Ausführungsform.
In einer zwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen erhältlich durch Umsetzung von
i) Polyetheresterpolyolen gemäß einem der neunzehnten Ausführungsform mit
ii) Polyisocyanaten
In einer einundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen gemäß der zwanzigsten Ausführungsform, wobei das Polyisocyanat eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 1,4- Butylendiisocyanat, l,5-Pentandiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) bzw. deren Dimere, Trimere, Pentamere, Heptamere oder Nonamere oder Gemische derselben, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), l,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder höhere Homologe (polymeres MDI), 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI), sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit CI bis C6-Alkylgruppen.
In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen gemäß der einundzwanzigsten Ausführungsform, wobei das Polyisocyanat eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 2,4- Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Beispiele
Verwendete Ausgangs Stoffe Propylenglykol (Reinheit > 99,5 %, Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
Propylenoxid (Reinheit > 99,5 %, Sigma-Aldrich Chemie GmbH) ß-Propiolacton (97 %, Acros Organics BVBA) ß-Butyrolacton (Reinheit 98 %, Sigma-Aldrich Chemie GmbH) e-Caprolacton (Reinheit 97 %, Sigma-Aldrich Chemie GmbH) Als DMC-Katalysator wurde bei allen Beispielen DMC-Katalysator hergestellt gemäß Beispiel 6 in WO 01/80994 Al eingesetzt.
Beschreibung der Methoden:
Gel-Permeations-Chromatographie (GPC): Die Messungen erfolgten auf einem Agilent 1200 Series (G1311A Bin Pump, G1313A ALS, G1362A RID), Detektion über RID; Elutionsmittel:
Tetrahydrofuran (GPC grade), Flussrate 1.0 mL/min bei 40°C Säulentemperatur; Säulenkombination: 2 x PSS SDV Vorsäule 100 Ä (5 pm), 2* PSS SDV 1000 Ä (5 mih). Zur Kalibrierung wurde das ReadyCal-Kit Poly(styrene) low im Bereich Mp = 266 - 66000 Da von „PSS Polymer Standards Service“ verwendet. Als Messaufnahme- und Auswertungssoftware wurde das Programmpaket„PSS WinGPC Unity“ verwendet.
‘H-NMR
Die Zusammensetzung des Polymers wurde mittels *H-NMR (Firma Broker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit Dl : lOs, 64 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im H-NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) und die Zuordnung der Flächenintegrale (A) ergeben sich wie folgt:
• cyclisches Propylencarbonat (cPC), Lösungsmittel, mit Resonanz bei 4,5 ppm, Flächenintegral entspricht einem H-Atom; • monomeres Propylenoxid (PO), welches nicht abreagiert vorliegt, mit Resonanz bei 2,4 bzw. 2,8 ppm, Flächenintegral entspricht jeweils einem H-Atom;
• Polypropylenoxid (PPO), PO-Homopolymer, mit Resonanzen bei 1,0 bis 1,2 ppm, Flächenintegral minus Anteil der PPL-PPO Bindung (1,5 * A(PPL-PPO)) entspricht 3 H- Atomen;
• Polypropiolacton (PPL-PPL) mit Resonanz bei 4,4 ppm, Flächenintegral entspricht 2 H- Atomen;
• Polypropiolacton (PPL-PPO) mit Resonanz bei 2,6 ppm, Flächenintegral minus 2 H- Atomen aus der PPL-PPL Wiederholungseinheit entspricht 2 H-Atomen; · Beta-Butyrolacton (BL) mit Resonanz bei 1,6 ppm, Flächenintegral minus 3 H-Atomen von cPC entspricht 3 H-Atomen;
• Beta-Propiolacton (PL) mit Resonanz bei 4,28 bzw. 3,54, Flächenintegral entspricht jeweils 2 H-Atomen;
• Polybutyrolacton (PBL-PBL) mit Resonanz bei 2, 4-2, 7 ppm, Flächenintegral entspricht 2 H-Atomen;
• Polypropiolacton (PBL-PPO) mit Resonanz bei 2,4 ppm, Flächenintegral entspricht 2 H- Atomen;
• Epsilon-Caprolacton (CL) mit Resonanz bei 4,3 ppm, Flächenintegral entspricht 2 H- Atomen;
Polycaprolacton (PCL) mit Resonanz bei 2,3 ppm, Flächenintegral entspricht 2 H-Atomen;
Daraus ergeben sich die Molanteile (x) der jeweiligen Komponenten: • x(cPC) = A(4,5 ppm) · x(PO) = A(2,75 ppm) oder A(2,4 ppm) x(PPO) = A( 1,0- 1,2 ppm)/3 x(PPL-PPL) = A(PPL-PPL)/2 x(PPL-PPO) = A(PPL-PPO)/2 x(BL) = A(BL)/3 x(PL) = A(PL)/2 x(PBL-PBL) = A(PBL-PBL)/2 x(PBL-PPO) = A(PBL-PPO)/2 x(CL) = A(CL)/2 x(PCL) = A(PCL)/2
Der prozentuale Molanteil wird errechnet, in dem der Molanteil (x) der jeweiligen Komponente durch die Summe der in der Probe enthaltenen Molteile geteilt wird. Zusätzlich wird der Gewichtsanteil berechnet, in dem die Molanteile (x) mit den zugehörigen Molmassen multipliziert werden und durch die Summe der enthaltenen Gewichtsteile geteilt wird. Zur Umrechnung der Gewichtsanteile werden folgende Molmassen (g/mol) verwendet: cPC = 102, PO und PPO = 58, BL = 86, PL = 72, CL = PCL = 114, PPL-PPO = 130, PBL-PPO = 144, PCL-PPO = 172.
Beispiel 1: Herstellung von Polyetheresterpolyol mit Vorlage von cPC als Suspensionsmittel und kontinuierlicher Dosierung von Propylenglykol als H-funktioneller Startersubstanz und ß-Propiolacton als Lacton
Schritt a:
100 mg getrockneter DMC-Katalysator, der nicht aktiviert ist, wurde in 50,0 g 4-Methyl-2-oxo-l,3- dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat oder cPC bezeichnet) in einem 0,3 L Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung suspendiert. Der Reaktor wurde verschlossen und durch dreimaliges Beaufschlagen mit 20 bar N2 und anschließendes Entspannen auf 5 bar inertisiert.
Schritt ß :
In dem Reaktor wurden bei 130 °C, 500 U/min und bei einem Vordruck von 5 bar, der mit Stickstoff eingestellt wurde, eine Menge von 10 g einer Mischung aus ß-Propiolacton (10 Gew.-%) in Propylenoxid auf einmal zugegeben. Das Anspringen der Reaktion machte sich durch eine Temperaturspitze („Hotspot“) und durch einen Druckabfall auf den Ausgangsdruck bemerkbar. Der Vorgang wurde insgesamt zweimal durchgeführt.
Schritt g:
Nach der erfolgten Aktivierung wurden 76,20 g einer Mischung aus ß-Propiolacton (30 Gew.-%) in Propylenoxid mit 1 g/min und gleichzeitig 38,05 g einer Mischung aus Propylenglykol (10 Gew.-%) in Propylencarbonat mit 1 g/min simultan in den Reaktor eindosiert. Nach beendeter Zugabe wird bis zum Abklingen der exothermen Reaktion und bis zur Druckkonstanz bei 130 °C gerührt. Das mittlere Molekulargewicht (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie) sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2: Herstellung von Polyetheresterpolyol mit Vorlage von cPC als Suspensionsmittel und kontinuierlicher Dosierung von Propylenglycol als H-funktioneller Startersubstanz und ß-Butyrolacton als Lacton
Entsprechend des Beispiels 1 wurde die Herstellung des Polyetheresterpolyols durchgeführt, wobei in Schritt ß und g ein Gemisch aus ß-Butyrolacton (30 Gew.-%) in Propylenoxid eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3 (Vergleich): Herstellung von Polyetheresterpolyol mit Vorlage von cPC als Suspensionsmittel und kontinuierlicher Dosierung von Propylenglycol als H-funktioneller Startersubstanz und e-Caprolacton als Lacton
Entsprechend des Beispiels 1 wurde die Herstellung des Polyetheresterpolyols durchgeführt, wobei in Schritt ß und g ein Gemisch aus e-Capro lacton (30 Gew.-%) in Propylenoxid eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4: Herstellung von Polyetheresterpolyol mit Vorlage von cPC als Suspensionsmittel und kontinuierlicher Dosierung von Propylenglycol als H-funktioneller Startersubstanz und ß-Propiolacton als Lacton
Entsprechend des Beispiels 1 wurde die Herstellung des Polyetheresterpolyols durchgeführt, wobei in Schritt ß und g ein Gemisch aus ß-Propiolacton (5 Gew.-%) in Propylenoxid eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Beispiel 5: Herstellung von Polyetheresterpolyol mit Vorlage von cPC als Suspensionsmittel und kontinuierlicher Dosierung von Propylenglycol als H-funktioneller Startersubstanz und ß-Propiolacton als Lacton
Entsprechend des Beispiels 1 wurde die Herstellung des Polyetheresterpolyols durchgeführt, wobei in Schritt ß und g ein Gemisch aus ß-Propiolacton (10 Gew.-%) in Propylenoxid eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6 (Vergleich): Herstellung von Polyetheresterpolyol mit Vorlage des Propylenglycols als H-funktioneller Startersubstanz und ß-Propiolacton als Lacton
Schritt a:
100 mg getrockneter DMC-Katalysator, der nicht aktiviert ist, wurde in 50 g 4-Methyl-2-oxo-l,3- dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat oder cPC bezeichnet) und 3,805 g Monopropylenglykol (MPG) in einem 0,3 L Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung suspendiert. Der Reaktor wurde verschlossen und durch dreimaliges Beaufschlagen mit 20 bar N2 und anschließendes Entspannen auf 5 bar inertisiert.
Schritt ß :
In dem Reaktor wurden bei 130 °C, 500 U/min und bei einem Vordruck von 5 bar, der mit Stickstoff eingestellt wurde, eine Menge von 10 g einer Mischung aus ß-Propiolacton (10 Gew.-%) in Propylenoxid auf einmal zugegeben. Nach der Zugabe des Propylenoxids zeigte sich keine Reaktion, die sich durch eine Temperaturerhöhung und einen Druckabfall im Reaktor bemerkbar gemacht hätte. Auch das Hinzufügen einer zweiten Teilmenge PO (10 g) führte nicht zum Einsetzen einer Reaktion. Das Polyesterether Polyol konnte auf diese Weise nicht hergestellt werden.
Tabelle 1: Umsatz des Lactons sowie Molekulargewicht der Polyetheresterpolyole
a) berechneter Lactonanteil dosiert in Schritt (ß) / (g) bezogen auf die Summe von Lacton und Alkylenoxid in Gew.-% in Schritt (ß) / (g).
In Tabelle 1 sind die Resultate für die Herstellung von Polyetheresterpolyolen zusammengefasst. Über das erfindungsgemäße Verfahren wurden Polyetheresterpolyole mittels Copolymerisation eines Alkylenoxids mit einem Lacton hergestellt werden, indem 5 Gew.-% (Eintrag 4), 10 Gew.-% (Eintrag 5) und 30 Gew.-% (Eintrag 1) Lacton hinzugefügt wurden. Die Ergebnisse verdeutlichen, dass durch die kontinuierliche Dosierung der H-funktionellen Startersubstanz die 4-Ring Lactone eine verbesserte Einbaurate und Umsatzrate gegenüber dem Stand der Technik und gegenüber höheren Lactonen wie e-Caprolacton (Vergleichsbeispiel 3) aufweisen. Ein Vorlegen der H- funktionellen Startersubstanz führte dazu, dass kein Polyetheresterpolyol (Vergleichsbeispiel 6) erhalten werden konnte.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyetheresterpolyols durch Anlagerung von Alkylenoxid und Lacton an H-funktionelle Startersubstanz in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid- Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, in einem Reaktor vorgelegt wird;
(g) H-funktionelle Startersubstanz während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert wird und
wobei das Lacton ein 4-gliedriges Ringlacton ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält, im Reaktor vorgelegt wird, und dabei keine H-funktionelle Startersubstanz im Reaktor vorgelegt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält, und zusätzlich eine Teilmenge der H-funktionellen Startersubstanz im Reaktor vorgelegt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, gemeinsam mit DMC-Katalysator im Reaktor vorgelegt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei anschließend an Schritt (a)
(ß) zu dem Gemisch aus Schritt (a) eine Teilmenge an Alkylenoxid oder einer Mischung aus Alkylenoxid und Lacton bei Temperaturen von 90 bis l50°C zugegeben wird, und wobei dann die Zugabe der Alkylenoxidverbindung unterbrochen wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5 , wobei in Schritt (ß) eine Mischung aus Alkylenoxid und Lacton zugegeben wird und der Anteil des Lactons 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% bevorzugt 3 Gew.-% bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 22 Gew.-% bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aus zudosierten Alkylenoxid und Lacton in Schritt (ß) beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in Schritt (g) H-funktionelle Startersubstanz, Alkylenoxid und Lacton kontinuierlich dosiert werden („Copolymerisation“).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in Schritt (g) die Dosierung der H- funktionellen Startersubstanz zeitlich vor der Zugabe des Alkylenoxids beendet wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei in Schritt (g) eine Mischung aus Alkylenoxid und Lacton zugegeben wird und der Anteil des Lactons 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% bevorzugt 3
Gew.-% bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 22 Gew.-% bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aus zudosierten Alkylenoxid und Lacton in Schritt (g) beträgt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das 4-gliedrige Ringlacton eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
Propiolacton, ß-Butyrolacton, ß-Isovalerolacton, ß-Caprolacton, ß-Isocaprolacton, ß-Methyl- ß-valerolacton, Diketen bevorzugt Propiolacton und ß-Butyrolacton und besonders bevorzugt Propiolacton.
11. Polyetheresterpolyol erhältlich nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen erhältlich durch Umsetzung von
i) Polyetheresterpolyols gemäß Anspruch 11 mit
ii) Polyisocyanaten.
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