CN116970158A - 聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法，属于聚碳酸酯多元醇制备技术领域。通过碳酸丙烯酯与二醇的开环聚合，在锡酸钠的催化作用下制备聚碳酸酯二醇。本发明是为了解决聚碳酸丙烯酯二醇传统生产工艺复杂且成本高昂的问题，本发明提供的聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法，无须使用CO2气体，也不需要向反应体系内额外引入溶剂，节省了分离以及后续处理的步骤，降低了成本和工艺的复杂性，提高了生产环节的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法，属于聚碳酸酯多元醇制备技术领域。
背景技术
聚碳酸酯多元醇是指分子主链中含有重复的碳酸酯基团，且链端为羟基的一类聚合物。根据主链结构的不同，聚碳酸酯多元醇可被分为芳香族、脂肪族和混合型三大类。聚碳酸酯多元醇主要被应用制备合成皮革用聚氨酯、水性聚氨酯树脂、胶黏剂、聚氨酯弹性体等材料。
聚碳酸酯多元醇分子内具有碳酸酯基团且在分子链的末端具有羟基，能与异氰酸酯反应生成聚氨酯。用聚碳酸酯多元醇生产的聚氨酯弹性体的耐磨性、阻燃性、耐水解性好，具有优良的机械加工性能，已被广泛用于电缆包覆材料、汽车缓冲材料、齿轮带、矿用筛板等的制造，是当今理想的塑料工程材料之一。用聚碳酸酯生产的合成革、人造革，手感柔软而强韧，质地轻而透气，可以用作高档衣服、皮鞋的原料:聚碳酸酯多元醇有优异的生物降解性能，且降解后的单体也是无毒无害，符合绿色环保的要求，可广泛应用于生产农用薄膜、购物袋、家电缓冲泡沫包装材料等领域。此外，聚碳酸酯多元醇的生物相容性好，可以作为人造骨骼人造血管等生物医学材料。
目前合成聚碳酸酯多元醇的方法多为碳酸酯交换聚合、直接碳酸酯化和环氧化反应。碳酸酯交换聚合是一种常见的制备聚碳酸酯多元醇的方法，这种方法将二元醇与碳酸酯进行酯交换反应，生成聚合物链。直接碳酸酯化是将二元醇与碳酸二酯直接进行反应，生成聚碳酸酯多元醇，直接碳酸酯化的优点是可以在较短的时间内得到较高分子量的聚合物，从而提高产品的性能。环氧化反应也可用于制备聚碳酸酯多元醇，二元醇与酸酐反应生成环氧化物，然后通过环氧化物与二元醇的进一步反应形成聚碳酸酯多元醇。
碳酸丙烯酯具有五元环的结构,性质很稳定，甲基供电基的存在增大了位阻，降低了相邻碳的正电性，使碳酸丙烯酯反应活性大大降低，很难进行开环聚合反应。
CN116003768B公开了一种以二氧化碳为原料生产聚碳酸酯多元醇的方法，该方法在无水、氮气氛围下的反应器皿中，投入链转移剂改性聚醚多元醇、催化剂，然后加入碳酸乙烯酯和溶剂，并通入CO2气体，升温并保持压力得到产物，其中，所述改性聚醚多元醇，其聚合单体包括环氧丙烷、环氧己烷和环氧苯乙烷。但是该申请提供的方法使用大量CO2气体，其输送储存都需要极高的成本，难以进行工业化生产，且生产方法中用到苯类溶剂，其后续分离以及处理困难，增加了工艺的复杂性和成本，反应过程易爆，危险性较高。
发明内容
本发明是为了解决聚碳酸丙烯酯二醇传统生产工艺复杂且成本高昂的问题，本发明提供一种聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法，无须使用CO2气体，也不需要向反应体系内额外引入溶剂，节省了分离以及后续处理的步骤，降低了成本和工艺的复杂性，提高了生产环节的安全性。
本发明提供的聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法包括以下步骤：
S1、将碳酸丙烯酯和二醇进行预处理，置入储存罐中进行氮气置换，在氧含量为10ppm~300ppm的条件下抽真空，然后升温脱水，使其含水量不超过0.02%，降温密封保存；
S2、将计量好的二醇和三水锡酸钠加入到反应釜中，进行氮气置换，测釜内氧含量为10ppm~300ppm后，抽真空升温，持续加入碳酸丙烯酯，保持釜内温度压力进行聚合反应，进料结束后，继续内压反应，至压力无明显变化；
S3、对反应釜抽真空后进行氮气鼓泡，脱除未反应完全的碳酸丙烯酯单体，精制过滤除去锡酸钠，得到聚碳酸丙烯酯二醇。
更进一步，所述二醇为丙二醇、二乙二醇、乙二醇、环己二甲醇、1，6-己二醇中的一种或几种。
更进一步，所述三水锡酸钠的用量为二醇、三水锡酸钠和碳酸丙烯酯单体总质量的0.05%~1%。
更进一步，所述二醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为1：1~500。
更进一步，所述聚碳酸丙烯酯二醇的分子量为100~10000。
更进一步，所述步骤S1的真空压力为-0.1MPa~-0.06MPa，升温至90℃~120℃脱水2h~10h。
更进一步，所述步骤S2氮气置换真空压力至-0.1MPa~-0.06MPa，升温至180℃，加入碳酸丙烯酯后保持釜内温度180℃~250℃，压力0MPa~0.4MPa，反应时间10h~20h。
更进一步，所述步骤S2进料结束后，内压反应2h~6h。
更进一步，所述步骤S3真空压力为-0.1MPa~-0.095MPa。
更进一步，所述步骤S3中氮气鼓泡时间为1h~2h。
首先对反应原料进行预处理，水和氧气对聚碳酸酯多元醇合成反应影响都非常大，水容易与碳酸丙烯酯发生反应，副反应会影响产物的品质，升温脱水可以使碳酸酯中的水分达到最小，提高聚合反应的选择性。升温脱水预处理可以使原料分子间相互作用更强，增加反应接触的次数和频率，有利于反应物之间的碰撞，提高聚合反应的速率和效率。
在存在氧气的情况下，碳酸丙烯酯、二醇等原料中的不饱和键或其他容易氧化的官能团可能会发生氧化反应。氧化反应会导致产生不稳定产物和副产物，从而降低聚合反应的选择性以及聚碳酸酯多元醇的质量和性能，同时氧气的存在在一定程度上会降低聚合反应的速率，氧气可以与活性中间体或自由基发生竞争性反应，消耗反应物并阻碍聚合反应的进行。
将二醇、碳酸丙烯酯在催化剂的催化作用下进行开环聚合，在反应体系中，二醇作为起始剂，催化剂作为反应促进剂，三水锡酸钠的加入可以改善聚合反应的选择性。氮气与反应液之间产生的气泡，能够隔开未反应的碳酸丙烯酯单体，并将其转移到反应液表面，这样未反应的碳酸丙烯酯就可以被脱掉，从而达到提高聚合反应的选择性和纯度的目的。
传统聚碳酸酯多元醇的合成方法使用CO2与环氧化合物，在链转移剂和催化剂的作用下共聚，该方法采用高分子负载DMC类催化剂，聚合结束后很难从产品中分离，造成产品热稳定性差，残余的金属催化剂离子对树脂应用影响较大，同时生产过程中还产生一定量的副产物，难以从产品中分离，且反应过程会产生大量的CO2，造成密封反应容器压力上升导致反应过程易爆；本发明提供的方法，使碳酸丙烯酯和二醇在催化剂的作用下，无水氮气氛围升温即可反应，反应条件温和且反应选择性高，不会因为副反应影响产物质量，且反应体系中无须额外投入溶剂，不会出现溶剂分离难的问题，简化了生产流程，其中碳酸丙烯酯可以选择使用二氧化碳与环氧化合物生产共聚物的副产物，既节省了生产成本，又提高了资源利用率。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
本发明的制备方法中所用的设备均可采用本领域中的公知设备。本发明所用原料如无特别指出均为市售。
实施例1
S1、将碳酸丙烯酯和丙二醇置入储存罐中进行氮气置换，在氧含量为10ppm~300ppm的条件下抽真空至-0.1MPa~-0.06MPa，然后升温至100℃脱水5h，使其含水量不超过0.02%，降温密封保存待用；
S2、将380g丙二醇和4.5g三水锡酸钠加入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的3L高压釜内进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.1MPa~-0.06MPa，升温至180℃，持续加入碳酸丙烯酯单体510g，控制反应温度200℃~220℃，反应压力0.25MPa，反应时间为14h，加入完毕后，内压反应2h，至压力无明显变化；
S3、抽真空至-0.1MPa~-0.095MPa后进行氮气鼓泡1h，脱除未反应完全的碳酸丙烯酯单体，精制过滤除去锡酸钠，得到产物聚碳酸丙烯酯二醇。
所得聚碳酸丙烯酯二醇分子量为130g/mol，羟值为863mgKOH/g，收率为60%。
实施例2
S1、将碳酸丙烯酯和二乙二醇置入储存罐中进行氮气置换，在氧含量为10ppm~300ppm的条件下抽真空至-0.1MPa~-0.06MPa，然后升温至90℃脱水10h，使其含水量不超过0.02%，降温密封保存待用；
S2、将102g二乙二醇和1g三水锡酸钠加入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的3L高压釜内进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.1MPa~-0.06MPa，升温至180℃，持续加入碳酸丙烯酯单体2040g，控制反应温度230℃~250℃，反应时间10h，反应压力0MPa，加入完毕后，内压反应4h，至压力无明显变化；
S3、抽真空至-0.1MPa~-0.095MPa后进行氮气鼓泡2h，脱除未反应完全的碳酸丙烯酯单体，精制过滤除去锡酸钠，得到产物碳酸丙烯酯二醇。
所得聚碳酸丙烯酯二醇分子量为1650g/mol，羟值为68mgKOH/g，收率为75.68%。
实施例3
S1、将碳酸丙烯酯和乙二醇置入储存罐中进行氮气置换，在氧含量为10ppm~300ppm的条件下抽真空至-0.1MPa~-0.06MPa，然后升温至120℃脱水10h，使其含水量不超过0.02%，降温密封保存待用；
S2、将31g乙二醇和13g三水锡酸钠加入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的15L高压釜内进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.1MPa~-0.06MPa，升温至180℃，持续加入碳酸丙烯酯单体12761g，控制反应温度220℃~240℃，反应时间10h，反应压力0MPa，加入完毕后，内压反应4h，至压力无明显变化；
S3、抽真空至-0.1MPa~-0.095MPa后进行氮气鼓泡2h，脱除未反应完全的碳酸丙烯酯单体，精制过滤除去锡酸钠，得到产物碳酸丙烯酯二醇。
所得聚碳酸丙烯酯二醇分子量为1650g/mol，羟值为68mgKOH/g，收率为75.68%。
实施例4
S1、将碳酸丙烯酯和环己二甲醇置入储存罐中进行氮气置换，在氧含量为10ppm~300ppm的条件下抽真空至-0.1MPa~-0.06MPa，然后升温至120℃脱水2h，使其含水量不超过0.02%，降温密封保存待用；
S2、将36g环己二甲醇和129g三水锡酸钠加入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的15L高压釜内进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.1MPa~-0.06MPa，升温至180℃，持续加入碳酸丙烯酯单体12761g，控制反应温度180℃~200℃，反应时间20h，反应压力0.4MPa，加入完毕后，内压反应6h，至压力无明显变化；
S3、抽真空至-0.1MPa~-0.095MPa后进行氮气鼓泡1h，脱除未反应完全的碳酸丙烯酯单体，精制过滤除去锡酸钠，得到产物碳酸丙烯酯二醇。
所得聚碳酸丙烯酯二醇分子量为4320g/mol，羟值为25.97mgKOH/g，收率为81.88%。
以各实施例制备的聚碳酸丙烯酯二醇为基础，加入TDI/HDI复合异氰酸酯、亲水剂、中和剂、乳化剂和扩链剂，制备TDI-HDI型水性聚氨酯乳液，再由该水性聚氨酯乳液制备水性聚氨酯防水涂料，具体步骤如下：
称取定量水性聚氨酯乳液于烧杯中，用高速分散机分散，一边分散一边加入定量的消泡剂、流平剂、增塑剂、成膜助剂和填料，转速为800-1200r/min，分散20min-40min，分散均匀后出料密封保存，使用配方如表1。
表1：水性聚氨酯防水涂料组成
以各实施例为原料制得的水性聚氨酯防水涂料的性能如表2。
表2：水性聚氨酯防水涂料性能表
Claims (10)
1.聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、将碳酸丙烯酯和二醇进行预处理，置入储存罐中进行氮气置换，在氧含量为10ppm~300ppm的条件下抽真空，然后升温脱水，使其含水量不超过0.02%，降温密封保存；
S2、将计量好的二醇和三水锡酸钠加入到反应釜中，进行氮气置换，测釜内氧含量为10ppm~300ppm后，抽真空升温，持续加入碳酸丙烯酯，保持釜内温度压力进行聚合反应，进料结束后，继续内压反应，至压力无明显变化；
S3、对反应釜抽真空后进行氮气鼓泡，脱除未反应完全的碳酸丙烯酯单体，精制过滤除去锡酸钠，得到聚碳酸丙烯酯二醇。
2.根据权利要求1所述聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法，其特征在于：
所述二醇为丙二醇、二乙二醇、乙二醇、环己二甲醇、1，6-己二醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法，其特征在于：
所述三水锡酸钠的用量为二醇、三水锡酸钠和碳酸丙烯酯总质量的0.05%-1%。
4.根据权利要求1所述聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法，其特征在于：
所述二醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为1：1~500。
5.根据权利要求1所述聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法，其特征在于：
所述聚碳酸丙烯酯二醇的分子量为100~10000。
6.根据权利要求1所述聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法，其特征在于：
所述步骤S1的真空压力为-0.1MPa~-0.06MPa，升温至90℃~120℃脱水2h~10h。
7.根据权利要求1所述聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法，其特征在于：
所述步骤S2氮气置换真空压力至-0.1MPa~-0.06MPa，升温至180℃，加入碳酸丙烯酯后保持釜内温度180℃~250℃，压力0MPa~0.4MPa，反应时间10h~20h。
8.根据权利要求1所述聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法，其特征在于：
所述步骤S2进料结束后，内压反应2h~6h。
9.根据权利要求1所述聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法，其特征在于：
所述步骤S3真空压力为-0.1MPa~-0.095MPa。
10.根据权利要求1所述聚碳酸丙烯酯二醇的制备方法，其特征在于：
所述步骤S3中氮气鼓泡时间为1h~2h。
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| GB1042200A (en) * | 1963-11-08 | 1966-09-14 | Harold Newby | Production of linear polycarbonates |
| CN112029083A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-12-04 | 烟台大学 | 一种聚醚碳酸酯多元醇及其制备方法 |
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