CN109836561B - 一种6-羟基己酸低聚物的合成方法及其所得的低聚物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种6‑羟基己酸低聚物的合成方法及其所得的低聚物。本发明包括以下步骤：1)取环己酮，添加过氧化物、催化剂和有机溶剂，混合，搅拌均匀，于10‑100℃下，反应1‑12h，得粗品；过氧化物与环己酮的摩尔比为0.9‑2:1，催化剂的用量为过氧化物质量的0.5‑20％，有机溶剂的用量为总质量的0.05‑30％；2)将粗品分离提纯，得6‑羟基己酸低聚物。本发明以环己酮为原料，在过氧化物和催化剂的作用下，合成了6‑羟基己酸低聚物，反应条件温和，容易控制，安全性高，能耗低，无毒害物质产生，对环境无不良影响，副反应少，反应速率高，产品收率和质量高，选择性好，纯度高，易于实现产业化，应用范围广。

Description

一种6-羟基己酸低聚物的合成方法及其所得的低聚物

技术领域

本发明属于聚6-羟基己酸制备方法的技术领域，特别是指一种6-羟基己酸低聚物的合成方法及其所得的低聚物。

背景技术

6-羟基己酸低聚物又称为聚6-羟基己酸，是一种半结晶型聚合物，通常是由ε-己内酯用钛催化剂、二羟基或三羟基引发剂和少量的水开环聚合制得的聚酯类产品，其性质类似于聚己内酯。分子量较低的为蜡状或无色结晶固体，其熔点为59-64℃，玻璃化温度为-60℃，结构重复单元上有5个非极性亚甲基-CH₂和一个极性酯基-COO-；这样的结构使得聚6-羟基己酸具有很好的柔韧性和加工性，而且，又具有很好的生物相容性，还具有优良的生物降解性，最终降解产物为二氧化碳和水，对人体无毒无害；因此，广泛应用于生物医药领域及组织工程的应用研究，其良好的药物通透性和力学性能，可作为药物释放载体材料、细胞或组织培养基架以及完全可降解塑料手术缝合线等，应用于体内。

聚6-羟基己酸是ε-己内酯开环聚合的产物，其聚合反应因引发剂的不同可以分为：(1)阳离子引发聚合；(2)烷氧基金属化合物引发聚合；(3)稀土化合物引发聚合。在阳离子引发聚合反应中，由于其存在ε-己内酯的解聚反应还存在链增长的聚合反应，在这一对竞争反应下，反应条件难以控制，副反应发生比较多，反应产物纯度低，收率不高。在烷氧基金属化合物引发聚合反应中，虽然聚合效率有了一定的提高，但是，由于烷氧基金属化合物的存在，使其反应系统比较复杂，分离困难，范围产物纯度低。在稀土化合物引发聚合反应中，反应速度快，转化率高，但是，由于稀土化合物存在合成麻烦和极易水解等缺点，使得该类引发剂没有得到广泛的应用。

发明内容

本发明提供一种6-羟基己酸低聚物的合成方法及其所得的低聚物，解决了现有技术中的聚6-羟基己酸合成方法存在反应条件难以控制和副反应多而导致其反应慢、转化率低和纯度低的问题。

本发明的一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，其主要是通过以下技术方案加以实现的：包括以下步骤：1)取环己酮，添加过氧化物、催化剂和有机溶剂，混合，搅拌均匀，得反应混合物，于10-100℃下，反应1-12h，得粗品；过氧化物与环己酮的摩尔比为0.9-2:1，催化剂的用量为过氧化物质量的0.5-20％，有机溶剂的用量为反应混合物总质量的0.05-30％，所述催化剂为三氟乙酸、硼酸、对甲苯磺酸、氧化镁、钨酸、钛硅分子筛、β分子筛、ZSM分子筛中的任意一种或几种；2)将步骤1)所得的粗品进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物。

本发明以环己酮为原料，在过氧化物和催化剂的作用下，合成了6-羟基己酸低聚物；其过程包括两步，反应方程式依次为：

其反应机理为过氧化物与环己酮在催化剂的作用下首先生成过氧化环己酮，过氧化环己酮在催化剂的作用下进一步发生自身缩聚反应，转化成6-羟基己酸低聚物。该反应的条件温和，容易控制，安全性高，能耗低，无毒害物质产生，对环境无不良影响，副反应少，反应速率高，产品收率和质量高，选择性好，纯度高，易于实现产业化，应用范围广，可广泛用于医疗、生物、涂料、弹性体和食品包装等材料领域。

作为一种优选的实施方案，所述过氧化物为过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧化钠、过氧丁二酸、过氧化苯甲酰中的任意一种或几种。过氧化物中的过氧基，在催化剂的作用下，将环己酮的双健打开，使两个环己酮连在一起，形成一个结构很不稳定的中间产物，中间产物在催化剂的作用下迅速聚合为6-羟基己酸低聚物；这些过氧化物反应效率高，稳定性好；优选过氧乙酸和过氧化氢，更优选为过氧化氢，过氧化氢只含有氢元素和氧元素，反应之后除了主产物之外，只有水，无毒害物质产生，对环境无不良影响，稳定性好，反应条件不苛刻，廉价易得。

作为一种优选的实施方案，所述过氧化氢的质量浓度为10-70％。本发明所用的过氧化氢的质量浓度为10-70％，控制过氧化氢的浓度，从而控制反应比例和反应进行的程度，反应不能过于剧烈，容易导致副反应的发生。同时，质量浓度在70％以上的过氧化氢安全性不好，对生产、包装、运输和使用都有影响，而质量浓度在10％以下的过氧化氢反应活性低，反应时间长，副反应多，成本高，不经济。

作为一种优选的实施方案，所述催化剂中，液相催化剂的用量为过氧化物质量的0.5-20％，固相催化剂的用量为过氧化物质量的0.5-10％。本发明可以使用液体催化剂即均相催化剂，也可以使用固体催化剂，固体催化剂的用量可以适当减少。

作为一种优选的实施方案，所述催化剂为钛硅分子筛、氧化镁和钨酸组成的混合催化剂，在混合催化剂中，氧化镁质量占钛硅分子筛质量的1-30％，钨酸质量占钛硅分子筛质量的0.5-20％。当然，该混合催化剂也可以是钛硅分子筛和氧化镁组成的混合催化剂，氧化镁质量占钛硅分子筛质量的1-30％；还可以是钛硅分子筛与钨酸组成的混合催化剂，钨酸质量占钛硅分子筛质量的0.5-20％。本发明的钛硅分子筛能够提高反应活性，催化能力良好，反应条件温和，选择性好，而且，属于环境友好型催化剂；氧化镁作为一种固体碱催化剂具有很多优点，选择性高，催化活性高，可以循环使用，使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；钨酸反应条件温和，催化效率高；钛硅分子筛能够促进氧化镁形成过氧化镁，还能够促进钨酸形成过氧钨酸，从而促进反应的进行。

作为一种优选的实施方案，所述催化剂为三氟乙酸、硼酸与对甲苯磺酸按照质量比为3-5:3-10:4组成的混合催化剂。本发明的催化剂可以为三氟乙酸与对甲苯磺酸按照质量比为3-5:4组成的混合催化剂，也可以为硼酸与对甲苯磺酸按照质量比为3-10:4组成的混合催化剂，优选，三氟乙酸、硼酸与对甲苯磺酸按照质量比为3-5:3-10:4组成的混合催化剂。本发明的三氟乙酸反应条件温和，再生性好，是一种极强的质子酸，能够和有机体系互溶；硼酸催化效率高，反应条件温和，可重复使用，环保，选择性好，适应工业化生产；对甲苯磺酸性质稳定，反应条件温和，产物收率高，选择性好，不腐蚀设备，不污染环境；对甲苯磺酸酸性极强，能够促进硼酸形成过氧硼酸，促进三氟乙酸形成过氧三氟乙酸，从而促进反应的进行，三者复合，可以更好地促进上述反应的进行。

作为一种优选的实施方案，所述有机溶剂为乙酸、丙酸、丁二酸、叔丁醇、苯甲腈中的任意一种或几种。本发明的有机溶剂与环己酮具有很好相容性，环己酮在有机溶剂中得到了充分分散，有利地促进了反应的进行；同时，这种有机溶剂均为低沸点有机溶剂，其分离容易，不会形成共沸物，也不会残留在产物中，进一步提高了产物的纯度。

作为一种优选的实施方案，所述反应温度为30-80℃，所述反应时间为1-6h。本发明的反应温度优选为30-80℃，反应温度低，条件缓和；同时，反应时间短，合成效率高。本发明的反应时间还可以进一步优选为1-4h。

作为一种优选的实施方案，所述分离提纯的方法是采用常压或者减压蒸馏的方式。本发明通过常压或者减压蒸馏的方式把水、溶剂和剩余的环己酮脱掉，从而达到提纯产物的目的；同时，还可以再将水和溶剂分离，溶剂可以再次加入反应过程中进行反应，从而实现溶剂的循环利用。

本发明的一种6-羟基己酸低聚物，其主要是通过以下技术方案加以实现的：所述低聚物是根据上面任意一项所述的6-羟基己酸低聚物的合成方法制备而成的。

本发明的6-羟基己酸低聚物可用作医疗、生物、涂料、弹性体和食品包装等材料领域，可与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三者的共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVAC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯的醚类化合物(PVE)、尼龙(PA)、天然橡胶等高分子互容，可制备出多种性能优良的共聚物或共混物，应用范围广。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以环己酮为原料，在过氧化物和催化剂的作用下，合成了6-羟基己酸低聚物，反应条件温和，容易控制，安全性高，能耗低，无毒害物质产生，对环境无不良影响，副反应少，反应速率高，产品收率和质量高，选择性好，纯度高，易于实现产业化，应用范围广，可广泛用于医疗、生物、涂料、弹性体和食品包装等材料领域。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)取环己酮，添加过氧化物、催化剂和有机溶剂，混合，搅拌均匀，得反应混合物，于10-100℃下，反应1-12h，得粗品；过氧化物与环己酮的摩尔比为0.9-2:1，催化剂的用量为过氧化物质量的0.5-20％，有机溶剂的用量为反应混合物总质量的0.05-30％，所述催化剂为三氟乙酸、硼酸、对甲苯磺酸、氧化镁、钨酸、钛硅分子筛、β分子筛、ZSM分子筛中的任意一种或几种；

2)将步骤1)所得的粗品进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物。

优选地，所述过氧化物为过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧化钠、过氧丁二酸、过氧化苯甲酰中的任意一种或几种。

进一步地，所述过氧化氢的质量浓度为10-70％。

具体地，所述催化剂中，液相催化剂的用量为过氧化物质量的0.5-20％，固相催化剂的用量为过氧化物质量的0.5-10％。

更优选地，所述催化剂为钛硅分子筛、氧化镁和钨酸组成的混合催化剂，氧化镁质量占钛硅分子筛质量的1-30％，钨酸质量占钛硅分子筛质量的0.5-20％。

更进一步地，所述催化剂为三氟乙酸、硼酸、与对甲苯磺酸按照质量比为3-5:3-10:4组成的混合催化剂。

更具体地，所述有机溶剂为乙酸、丙酸、丁二酸、叔丁醇、苯甲腈中的任意一种或几种。

再次优选地，所述反应温度为30-80℃，所述反应时间为1-6h。

再进一步地，所述分离提纯的方法是采用常压或者减压蒸馏的方式。

本发明的一种6-羟基己酸低聚物，所述低聚物是根据上面任意一项所述的6-羟基己酸低聚物的合成方法制备而成的。

实施例一

本发明的一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)取环己酮，添加过氧化氢、三氟乙酸、硼酸、对甲苯磺酸和叔丁醇，混合，搅拌均匀，得反应混合物，加热至50℃，反应1h，得粗品；过氧化氢的质量浓度为30％，过氧化氢与环己酮的摩尔比为1:1，三氟乙酸、硼酸和对甲苯磺酸按照质量比为1:1:1组成混合催化剂，该混合催化剂的用量为过氧化氢质量的5％，叔丁醇的用量为反应混合物总质量的20％；

2)将步骤1)所得的粗品采用常压蒸馏的方式进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物；

经过计算可知，环己酮的转化率为97％，6-羟基己酸低聚物的选择性为97％。

实施例二

本发明的一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)取环己酮，添加过氧化苯甲酰、三氟乙酸、硼酸、对甲苯磺酸和苯甲腈，混合，搅拌均匀，得反应混合物，加热至60℃，反应4h，得粗品；过氧化苯甲酰与环己酮的摩尔比为1:1，三氟乙酸、硼酸和对甲苯磺酸按照质量比为5:10:4组成混合催化剂，该混合催化剂的用量为过氧化苯甲酰质量的20％，苯甲腈的用量为反应混合物总质量的30％；

2)将步骤1)所得的粗品采用减压蒸馏的方式进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物；

经过计算可知，环己酮的转化率为96％，6-羟基己酸低聚物的选择性为97％。

实施例三

本发明的一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)取环己酮，添加过氧乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸和丁二酸，混合，搅拌均匀，得反应混合物，加热至40℃，反应8h，得粗品；过氧乙酸与环己酮的摩尔比为1:1，三氟乙酸和对甲苯磺酸按照质量比为1:1组成混合催化剂，混合催化剂的用量为过氧乙酸质量的3％，丁二酸的用量为反应混合物总质量的5％；

2)将步骤1)所得的粗品采用常压蒸馏的方式进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物；

经过计算可知，环己酮的转化率为95％，6-羟基己酸低聚物的选择性为96％。

实施例四

本发明的一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)取环己酮，添加过氧丙酸、硼酸、对甲苯磺酸和丙酸，混合，搅拌均匀，得反应混合物，加热至30℃，反应4h，得粗品；过氧丙酸与环己酮的摩尔比为2:1，硼酸和对甲苯磺酸按照质量比为7:4组成混合催化剂，混合催化剂的用量为过氧丙酸质量的10％，丙酸的用量为反应混合物总质量的30％；

2)将步骤1)所得的粗品采用减压蒸馏的方式进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物；

经过计算可知，环己酮的转化率为94％，6-羟基己酸低聚物的选择性为97％。

实施例五

本发明的一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)取环己酮，添加过氧化氢、三氟乙酸、硼酸、对甲苯磺酸和叔丁醇，混合，搅拌均匀，得反应混合物，加热至80℃，反应4h，得粗品；过氧化氢的质量浓度为30％，过氧化氢与环己酮的摩尔比为1:1，三氟乙酸、硼酸和对甲苯磺酸按照质量比为1:2:1组成混合催化剂，该混合催化剂的用量为过氧化氢质量的1％，叔丁醇的用量为反应混合物总质量的0.05％；

2)将步骤1)所得的粗品采用减压蒸馏的方式进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物；

经过计算可知，环己酮的转化率为96％，6-羟基己酸低聚物的选择性为97％。

实施例六

本发明的一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)取环己酮，添加过氧化氢、钛硅分子筛、氧化镁、钨酸和叔丁醇，混合，搅拌均匀，得反应混合物，在40℃下，反应4h，得粗品；过氧化氢的质量浓度为30％，过氧化氢与环己酮的摩尔比为1:1，钛硅分子筛、氧化镁和钨酸组成混合催化剂，混合催化剂中，氧化镁质量占钛硅分子筛质量的5％，钨酸质量占钛硅分子筛质量的5％，该混合催化剂的用量为过氧化氢质量的5％，叔丁醇的用量为反应混合物总质量的10％；

2)将步骤1)所得的粗品采用常压蒸馏的方式进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物；

经过计算可知，环己酮的转化率为96％，6-羟基己酸低聚物的选择性为97％。

实施例七

本发明的一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)取环己酮，添加过氧化氢、钛硅分子筛、氧化镁和苯甲腈，混合，搅拌均匀，得反应混合物，加热至50℃，反应8h，得粗品；过氧化氢的质量浓度为30％，过氧化氢与环己酮的摩尔比为2:1，钛硅分子筛和氧化镁组成混合催化剂，在混合催化剂中，氧化镁质量占钛硅分子筛质量的30％，该混合催化剂的用量为过氧化氢质量的1％，苯甲腈的用量为反应混合物总质量的3％；

2)将步骤1)所得的粗品采用常压蒸馏的方式进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物；

经过计算可知，环己酮的转化率为93％，6-羟基己酸低聚物的选择性为96％。

实施例八

本发明的一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)取环己酮，添加过氧化氢、钛硅分子筛、钨酸和苯甲腈，混合，搅拌均匀，得反应混合物，加热至100℃，反应2h，得粗品；过氧化氢的质量浓度为30％，过氧化氢与环己酮的摩尔比为0.9:1，钛硅分子筛和钨酸组成混合催化剂，在混合催化剂中，钨酸质量占钛硅分子筛质量的10％组成混合催化剂，该混合催化剂的用量为过氧化氢质量的0.5％，苯甲腈的用量为反应混合物总质量的5％；

2)将步骤1)所得的粗品采用常压蒸馏的方式进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物；

经过计算可知，环己酮的转化率为92％，6-羟基己酸低聚物的选择性为95％。

实施例九

本发明的一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)取环己酮，添加过氧丁二酸、硼酸、对甲苯磺酸和苯甲腈，混合，搅拌均匀，得反应混合物，加热至50℃，反应4h，得粗品；过氧丁二酸与环己酮的摩尔比为1:1，硼酸和对甲苯磺酸按照质量比为1.5:1组成混合催化剂，该混合催化剂的用量为过氧丁二酸质量的1％，苯甲腈的用量为得反应混合物质量的3％；

2)将步骤1)所得的粗品采用常压蒸馏的方式进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物；

经过计算可知，环己酮的转化率为95％，6-羟基己酸低聚物的选择性为97％。

实施例十

本发明的一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)取环己酮，添加过氧化氢、硼酸和苯甲腈，混合，搅拌均匀，得反应混合物，加热至50℃，反应4h，得粗品；过氧化氢的质量浓度为70％，过氧化氢与环己酮的摩尔比为0.9:1，硼酸为催化剂，该催化剂的用量为过氧化氢质量的10％，苯甲腈的用量为反应混合物总质量的10％；

2)将步骤1)所得的粗品采用常压蒸馏的方式进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物；

经过计算可知，环己酮的转化率为91％，6-羟基己酸低聚物的选择性为94％。

实施例十一

本发明的一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)取环己酮，添加过氧化氢、钛硅分子筛和苯甲腈，混合，搅拌均匀，得反应混合物，加热至10℃，反应12h，得粗品；过氧化氢的质量浓度为50％，过氧化氢与环己酮的摩尔比为1:1，钛硅分子筛为催化剂，该催化剂的用量为过氧化氢质量的5％，苯甲腈的用量为反应混合物总质量的10％；

2)将步骤1)所得的粗品采用减压蒸馏的方式进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物；

经过计算可知，环己酮的转化率为92％，6-羟基己酸低聚物的选择性为94％。

实施例十二

本发明的一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)取环己酮，添加过氧化钠、β分子筛和丙酸，混合，搅拌均匀，得反应混合物，加热至60℃，反应10h，得粗品；过氧化氢的质量浓度为10％，过氧化钠与环己酮的摩尔比为1:1，β分子筛为催化剂，该催化剂的用量为过氧化钠质量的10％，丙酸的用量为反应混合物总质量的10％；

2)将步骤1)所得的粗品采用减压蒸馏的方式进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物；

经过计算可知，环己酮的转化率为92％，6-羟基己酸低聚物的选择性为95％。

实施例十三

本发明的一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)取环己酮，添加过氧化苯甲酰、ZSM分子筛和乙酸，混合，搅拌均匀，得反应混合物，加热至50℃，反应8h，得粗品；过氧化苯甲酰与环己酮的摩尔比为1:1，ZSM分子筛为催化剂，该催化剂的用量为过氧化苯甲酰质量的15％，乙酸的用量为反应混合物总质量的15％；

2)将步骤1)所得的粗品采用减压蒸馏的方式进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物；

经计算可知，双氧水的转化率为93％，6-羟基己酸低聚物的选择性为92％。

对比例一

取己内酯，添加催化剂铝氨基配合物，添加甲醇作为溶剂，加热至50℃，反应2h，得6-羟基己酸低聚物。

该方法生成6-羟基己酸低聚物的转化率为78％，6-羟基己酸低聚物的选择性为80％。

对比例二

取己内酯，添加催化剂异丙氧基铝，添加辛酸亚锡为引发剂，在30℃条件下反应2h，的6-羟基己酸低聚物。

该方法生成6-羟基己酸低聚物的转化率为80％，6-羟基己酸低聚物的选择性为82％。

表1不同方法所得6-羟基己酸低聚物的转化率和选择性统计表

实验方法	催化剂	转化率<sup>①</sup>(％)	选择性<sup>②</sup>(％)
				实施例一	三氟乙酸、硼酸和对甲苯磺酸	97	97
实施例二	三氟乙酸、硼酸和对甲苯磺酸	96	97
				实施例三	三氟乙酸和对甲苯磺酸	95	96
实施例四	硼酸和对甲苯磺酸	94	97
				实施例五	三氟乙酸、硼酸和对甲苯磺酸	96	97
实施例六	钛硅分子筛、氧化镁和钨酸	96	97
				实施例七	钛硅分子筛和氧化镁	93	96
实施例八	钛硅分子筛和钨酸	92	95
				实施例九	硼酸和对甲苯磺酸	95	97
实施例十	硼酸	91	94
				实施例十一	钛硅分子筛	92	94
实施例十二	β分子筛	92	95
				实施例十三	ZSM分子筛	93	92
对比例一	阳离子引发聚合	78	80
				对比例二	烷氧基金属化合物引发聚合	80	82

备注：①转化率的计算公式为：X＝(m-m₁)/m(其中，X为环己酮或己内酯的转化率，m为反应前环己酮或己内酯的质量，m₁为反应后剩余环己酮或己内酯质量)；

②选择性的计算公式为：S＝Y/X(其中，S为6-羟基己酸低聚物的选择性，Y为6-羟基己酸低聚物的收率)。

将本发明实施例一至实施例十三所得的环己酮的转化率以及6-羟基己酸低聚物的选择性均统计如表1；并根据现有技术中介绍的阳离子引发聚合和烷氧基金属化合物引发聚合方法，以ε-己内酯为原料，合成聚6-羟基己酸，即对比例一和对比例二，实验结果也列入表1。由表1可以看出，本发明的方法即实施例一至实施例十三所得的环己酮的转化率均在90％以上，这明显高于对比例一和对比例二；本发明的方法即实施例一至实施例十三所得的6-羟基己酸低聚物的选择性也均在90％以上，这明显高于对比例一和对比例二；因此，本发明的方法合成的6-羟基己酸低聚物的收率高，质量好，选择性好，纯度高。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以环己酮为原料，在过氧化物和催化剂的作用下，合成了6-羟基己酸低聚物，反应条件温和，容易控制，安全性高，能耗低，无毒害物质产生，对环境无不良影响，副反应少，反应速率高，产品收率和质量高，选择性好，纯度高，易于实现产业化，应用范围广，可广泛用于医疗、生物、涂料、弹性体和食品包装等材料领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种6-羟基己酸低聚物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）取环己酮，添加过氧化物、催化剂和有机溶剂，混合，搅拌均匀，得反应混合物，于10-100℃下，反应1-12h，得粗品；

过氧化物与环己酮的摩尔比为0.9-2:1，所述过氧化物为过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧化钠、过氧丁二酸、过氧化苯甲酰中的任意一种或几种，所述过氧化氢的质量浓度为10-70%；

有机溶剂的用量为反应混合物总质量的0.05-30%，所述有机溶剂为乙酸、丙酸、叔丁醇、苯甲腈中的任意一种或几种；

催化剂的用量为过氧化物质量的0.5-20%，所述催化剂为钛硅分子筛、氧化镁和钨酸组成的混合催化剂，其中，氧化镁占钛硅分子筛质量的1-30%，钨酸占钛硅分子筛质量的0.5-20%，或者，所述催化剂为三氟乙酸、硼酸与对甲苯磺酸按照质量比为3-5:3-10:4组成的混合催化剂；

2）将步骤1）所得的粗品进行分离提纯，得6-羟基己酸低聚物。

2.根据权利要求1所述的6-羟基己酸低聚物的合成方法，其特征在于：

所述反应温度为30-80℃，所述反应时间为1-6h。

3.根据权利要求1或2所述的6-羟基己酸低聚物的合成方法，其特征在于：

所述分离提纯的方法是采用常压或者减压蒸馏的方式。

4.一种6-羟基己酸低聚物，其特征在于：所述低聚物是根据权利要求1-3中任意一项所述的6-羟基己酸低聚物的合成方法制备而成的。