KR20120009879A - 젖산 발효액으로부터 락타이드 및 폴리락타이드를 제조하는 방법 - Google Patents

젖산 발효액으로부터 락타이드 및 폴리락타이드를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 젖산 발효액으로부터 락타이드 및 폴리락타이드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면 락트산을 제조하는데 필요한 황산 첨가와 같은 전처리 공정을 수행하지 않고, 락트산을 제조함과 동시에 알코올과 에스테르화 반응시켜 알킬락테이트를 제조한 후, 이를 에스테르화 교환반응 또는 예비중합/해중합시켜 락타이드를 제조하고, 상기 락타이드를 개환중합 반응시켜 폴리락타이드를 제조할 수 있다.
본 발명을 통해서 기존의 발효공정에서 생성되는 락테이트염으로부터 알킬락테이트를 생성하는 공정보다 용이하게 알킬락테이트를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 락트산과 에스테르화 반응 수행 후 잔존하는 미반응된 락트산과 알코올을 재순환시켜 에스테르화 반응에 재사용하고, 에스테르 교환반응 또는 에스테르 예비중합/해중합시 부산물로 생성되는 알코올을 제거함으로써 부산물 없이 수율 및 광학적 순도가 높은 락타이드를 연속적으로 제조할 수 있으며, 상기 락타이드를 개환중합 반응시킴으로써 광학적 순도 및 분자량이 높은 폴리락타이드를 제조할 수 있다.

Description

젖산 발효액으로부터 락타이드 및 폴리락타이드를 제조하는 방법{Process for preparing lactide and polylactide from Lactic acid fermentation}
본 발명은 젖산 발효액으로부터 락타이드 및 폴리락타이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리락타이드(Polylactic Acid, PLA 또는 Polylactide)는 광학특성을 갖는 중합체로서, 수술용 봉합사나 주사약용 미소캡슐 등의 생체 분해성 의료용 소재로 사용되며, 최근에는 포장재, 가전제품, 사무용 제품, 자동차 내장재 등 다양한 고분자 제품의 제조에도 활용될 수 있는 생분해성 친환경 소재이다.
폴리락타이드가 상기 용도로 사용되기 위해서는 높은 광학적 순도(D-형 또는 L-형 광학이성체)와 고분자량을 갖는 것이 요구되고, 이를 위해서는 폴리락타이드 제조에 사용되는 모노머인 락타이드(Lactide)의 광학적 순도 및 화학적 순도가 매우 높아야 한다.
폴리락타이드의 원료가 되는 젖산(lactic acid, 락트산, 이하 "락트산"이라고 함)은 일반적으로 혐기 박테리아에 의한 글루코스와 같은 탄수화물의 발효공정으로부터 제조된다. 이때, 발효공정으로부터 제조되는 락트산은 일반적으로 암모늄, 나트륨, 칼슘, 칼륨 락테이트의 형태로 존재하게 되는데, 이는 발효공정 중 박테리아에 필요한 중성조건을 유지하기 위해 해당 양이온 수화물이 첨가되기 때문이다. 따라서 발효공정으로부터 얻어진 락테이트를 락트산으로 전환하기 위해서는 통상적으로 발효공정 후 락테이트를 황산과 같은 무기산을 이용하여 산성화하는 단계를 필요로 한다. 하지만 이러한 락트산 전환 과정에서 부산물로서 암모늄, 나트륨, 칼슘, 칼륨의 황산염이 필연적으로 발생하는 문제점이 있다.
이러한 산성화 부산물을 발생시키지 않는 락트산 제조 방법으로서 암모늄락테이트 수용액을 고압분해법(USP-6291708) 또는 전기투석법 및 분리막기술(USP-5723639)을 이용하는 방법이 제시되고 있으나 고압 반응 장치 및 분리막 관련 설비투자 비용이 크고 반응속도도 느릴 뿐 아니라, 최종 락트산의 농도가 낮은 문제점이 있다.
한편, 락트산으로부터 락타이드를 제조하는 전통적인 방법은 락트산을 일차 중합시켜 분자량이 약 100 내지 약 5,000인 예비중합체(prepolymer)를 얻고, 상기 예비중합체를 금속산화물이나 주석계 등의 촉매하에서 불활성 가스의 흐름 및 감압조건에서 해중합(depolymerization)시켜 락타이드를 얻는다. 그 예로, 미국등록특허 제5274073호에는 정제되지 않은 락트산을 원료로 예비중합체를 제조하기 위해 락트산을 중합시키는 단계, 촉매를 첨가하여 정제되지 않은 락타이드를 만들기 위한 해중합 단계 및 정제되지 않은 락타이드를 증류시스템으로 정제하는 단계로 구성된 제조방법이 기재되어 있다. 나아가, 미국등록특허 제5247059호에는 알킬락테이트를 축합하는 단계, 저분자량의 폴리락타이드를 해중합하여 락타이드를 제조하는 단계 및 정제되지 않은 락타이드를 정제하는 단계로 구성된 일련의 제조방법이 기재되어 있다. 또한, 미국등록특허 제5274127호에는 L-락트산 수용액을 평균 중합도가 2 이상이 넘지 않도록 탈수하는 과정을 포함하는 L-락타이드 제조 방법이 기재되어 있고, 미국등록특허 제6277951호에는 물과 용매를 제거하여 얻어진 락트산 정제액으로부터 저분자량의 폴리락타이드 고분자를 제조한 후 이로부터 촉매를 추가적으로 첨가하여 락타이드를 용이하게 합성하는 단계를 포함되는 제조방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기 제조방법들은 예비중합체를 제조하기 위해서 순수한 락트산을 필요로 하며, 이러한 락트산 제조 과정은 상술한 바와 같이 정제 비용이 많이 들고 공정이 복잡한 문제가 있다. 따라서, 글루코스의 발효로부터 생성되는 락테이트 수용액으로부터 부산물 없이 광학적 순도가 높은 락타이드로의 전환율을 높일 수 있는 보다 경제적인 제조방법이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 부산물 없이 광학적 순도가 높은 락타이드로의 전환율을 높일 수 있는 경제적인 제조방법을 연구하던 중, 젖산 발효액을 간단하게 알킬락테이트로 전환 후 이를 락타이드로 전환하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 젖산 발효액으로부터 락타이드 및 폴리락타이드를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 젖산 발효액을 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제 존재 하에서 열분해하여 락트산/유기용매 추출제 혼합액을 제조하고, 상기 락트산/유기용매 추출제 혼합액을 산촉매 하에서 알코올과 에스테르화 반응시켜 알킬락테이트를 제조한 후, 상기 알킬락테이트를 티타늄계 촉매 또는 상기 티타늄계 촉매를 포함하는 촉매 혼합물 하에서 에스테르 교환반응 또는 틴계 촉매하에서 예비중합/해중합하는 단계를 포함하는 락타이드를 제조하는 방법 및 상기 락타이드를 중합반응시켜 폴리락타이드를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명을 통한 락타이드 제조 공정에서는 락타이드 제조를 위하여 락트산이 아니라 알킬락테이트를 사용하였으며, 이러한 알킬락테이트는 암모늄락테이트 발효액의 용매추출/에스테르화 반응을 통해 부산물 없이 용이하게 고순도로 분리할 수 있다. 또한 이렇게 제조한 알킬락테이트를 락트산으로 다시 전환하지 않고, 알킬락테이트를 직접 에스테르교환반응 또는 예비중합/해중합시켜 락타이드를 제조함으로써 공정단순화에 의한 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 아울러 본 발명을 통해 제조한 락타이드를 개환중합 반응시켜 광학 순도 및 분자량이 높은 폴리락타이드를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제를 이용하여 알킬락테이트를 제조하고 에스테르 교환반응에 의해 락타이드를 제조 후 폴리락타이드를 제조하는 공정의 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제를 이용하여 알킬락테이트를 제조하고 예비중합/해중합에 의해 락타이드를 제조 후 폴리락타이드를 제조하는 공정의 모식도이고;
도 3은 본 발명에 따른 연속식 반응증류 시스템에 의해 에틸락테이트를 제조하는 공정의 모식도이다.
본 발명은 락타이드 및 폴리락타이드 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
보다 구체적으로 본 발명의 락타이드는 젖산 발효공정을 통해 생성되는 젖산 발효액을 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제 존재 하에서 열분해하여 락트산/유기용매 추출제 혼합액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 얻은 락트산/유기용매 추출제 혼합액을 산촉매 하에서 알코올과 에스테르화 반응시켜 알킬락테이트를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 알킬락테이트를 티타늄계 촉매 하에서 에스테르 교환반응시켜 락타이드를 제조하는 단계 (단계 3)를 포함하여 이루어지는 공정에 의해 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 상기 제조방법을 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 젖산 발효공정을 통해 생성되는 젖산 발효액을 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제 존재 하에서 열분해하여 락트산/유기용매 추출제 혼합액을 제조하는 단계이다.
상기 젖산 발효액은 옥수수 전분, 설탕 및 셀룰로오스 등의 식물원료, 해조류, 유기성 폐기물 등 당화가 가능한 기질의 발효를 통해 얻을 수 있다. 이때, 발효공정에 사용될 수 있는 미생물은 통상의 젖산을 발효할 수 있는 모든 미생물을 포함할 수 있다. 통상적으로 산성 발효 공정은 중성 발효 공정에 비하여 발효 생산성이 낮은 문제점을 가지고 있으므로, 상기 젖산 발효공정은 암모니아가 포함된 중성 pH 조건에서 젖산 발효가 가능한 미생물을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다. 발효액을 중성화시키기 위해서 암모니아 가스 또는 암모니아수를 첨가한 후 미생물을 이용하여 젖산 발효공정을 수행함으로써 암모늄락테이트 또는 암모늄락테이트/락트산 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 발효공정을 통해 통상적으로 약 20 중량% 이하의 암모늄락테이트 또는 암모늄락테이트/락트산의 혼합물 수용액을 얻을 수 있다.
또한 상기 발효공정은 L.Helviticu와 같은 내산성 호모젖산균을 이용하여 젖산 발효 공정을 수행할 수 있다. 이때, pH가 3 내지 5의 약산성 조건에서 발효공정을 수행할 수 있다.
상기 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제는 암모늄락테이트 또는 암모늄락테이트/락트산의 혼합물 수용액으로부터 락트산을 추출하기 위한 용매이다. 상기 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제는 끓는점이 190 ℃ 이상으로 매우 높아 암모늄락테이트의 분해반응시에도 거의 증발하지 않고, 상기 단계 2의 에스테르화 반응 조건에서 트리알킬아민 또는 도데카놀(Dodecanol)과 같은 고비점 알코올에 비해서 화학적으로 안정한 장점이 있다. 한편, Alamine 336으로 대표되는 트리알킬아민계 유기용매 추출제는 트리알킬포스페이트계 유기용매보다 락트산 추출 능력이 높으나, 산촉매의 활성을 저하시키는 문제점이 있다. 따라서, 상기 단계 2에서 락트산/유기용매 추출제 혼합액을 에스테르화 반응시키는 경우에는 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제는 C1 내지 C20의 알킬기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 젖산 발효액 중의 암모늄락테이트 또는 암모늄락테이트/락트산의 혼합물은 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제 존재 하에서 가열함으로써 암모늄락테이트를 락트산과 암모니아로 분해할 수 있다. 상기 젖산 발효액을 알코올과 직접 에스테르화 반응시켜 알킬락테이트를 제조하는 경우, 생성되는 알킬락테이트의 수율은 반응물인 암모늄락테이트에 다량으로 포함되어 있는 수분으로 인해 20% 이하로 매우 낮다. 또한, 이러한 경우 암모늄락테이트의 분해로부터 생성되는 암모니아와 락트산이 반응하여 락트아마이드가 생성되는 문제점이 있다. 따라서, 암모늄락테이트를 락트산으로 1차 전환한 후 수분과 암모니아가 제거된 락트산과 알코올을 에스테르화 반응시켜 알킬락테이트를 제조하는 것이 바람직하다. 상기 암모늄락테이트 또는 암모늄락테이트/락트산의 혼합물을 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제 존재 하에서 가열함으로써 암모늄락테이트를 락트산과 암모니아로 분해할 수 있을 뿐만 아니라, 생성되는 암모니아와 물을 락트산으로부터 제거할 수 있다.
상기 단계 1은 높은 온도에서 수행할수록 암모늄락테이트의 분해 및 암모니아와 물의 제거가 용이하나, 100 내지 150 ℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 암모니아와 물의 제거가 용이하지 않은 문제점이 있으며, 반응온도가 150 ℃를 초과하는 경우에는 암모늄락테이트의 분해시 생성되는 암모니아와 락트산의 반응에 의한 락트아마이드의 생성, 유기용매의 증발, 부반응의 생성률의 증가 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 단계 1은 생성되는 암모니아와 물의 제거 효율을 높이기 위해 진공 내지 감압 조건에서 수행하는 것이 바람직하며, 진공 조건에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응을 진공 조건에서 수행하는 경우에는 공정 온도가 낮아지는 장점이 있다.
상기 단계 1은 1 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응시간이 3시간을 초과하는 경우에는 락트산 이외에 락트산 무수물 또는 락트산 올리고머가 생성될 수 있다. 상기 락트산 올리고머는 단계 2의 에스테르화 반응에서 산촉매로서 작용할 수 있다.
상기 단계 1의 암모늄락테이트의 열분해 후 분리된 암모니아는 암모니아 가스 또는 암모니아수의 형태로 수득하여 재순환시켜 발효공정에 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 얻은 락트산/유기용매 추출제 혼합액을 산촉매 하에서 알코올과 에스테르화 반응시켜 알킬락테이트를 제조하는 단계로서, 알코올 재순환 시스템 또는 연속식 반응증류 시스템을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 알코올은 에스테르화 반응 후 락타이드 제조를 위해 수행되는 단계 3의 에스테르 교환반응시 알코올의 제거 효율을 높이기 위해 C1 내지 C4의 저급 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 산촉매는 에스테르화 반응속도를 높이기 위해 사용되며, 황산, 질산, 염산 등과 같은 균일계 무기산 또는 엠버리스트(Amberlyst), 나피온(Nafion), 다우엑스(Dowex), 나피온-실리카 복합물(Nafion-Silica Composite), Keggin형 헤테로폴리 산(Keggin-type heteropoly acid, H(8-x)XM12O40(X = Si4 +, P5 +, M = W6 + 또는 Mo6 +)), Nb2O5, HNbMoO6, 제올라이트(Zeolite) 등과 같은 불균일계 무기산을 사용할 수 있으며, 촉매의 회수가 용이하고 산의 세기가 큰 엠버리스트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계 2는 알코올의 증발을 방지하고 에스테르화 반응속도를 높이기 위해 가압 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계 2의 에스테르화 반응 후 잔존하는 미반응된 락트산을 증류 단계를 거쳐 알킬락테이트와 분리한 후 재순환시켜 에스테르화 반응에 재사용할 수 있다. 또한, 상기 단계 2의 에스테르화 반응 후 잔존하는 미반응된 알코올과 부산물로 생성되는 물을 추가적으로 증류 단계를 거쳐 분리한 후, 분리된 알코올을 재순환시켜 에스테르화 반응에 재사용할 수 있다.
상기 단계 1에서 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제를 사용하는 경우, 상기 단계 2는 알킬락테이트와 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제를 분리하기 위해 추가적으로 증류 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 증류 단계를 거쳐 분리된 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제는 재순환하여 상기 단계 1의 반응에 재사용할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 얻은 알킬락테이트를 락타이드로 전환하는 단계로서, 티타늄계 촉매 하에서 에스테르 교환반응시켜 락타이드를 제조하거나 틴계 촉매하에서 예비중합/해중합을 통해서 락타이드를 제조할 수 있다.
상기 단계 3은 생성물인 락타이드의 산화를 방지하고 부산물인 알코올 제거를 용이하게 하기 위해 불활성 가스를 충진한 후 수행하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스는 아르곤 가스 또는 질소 가스인 것이 바람직하다.
상기 에스테르 교환반응의 티타늄계촉매는 테트라알콕시티탄((RO)4Ti, 이때, R은 C1-C4의 알킬임), 티타늄 할라이드(TiX3, TiX4, 이때 X = F, Cl, Br), 알콕시티타늄할라이드((RO)4- yTiXy, 이때, R은 C1-C4의 알킬, X = F, Cl, Br, y는 1 내지 3의 정수임), 티타늄알콕사이드아세틸아세토네이트(Ti(acetylacetonate)(OR)2, 이때, R은 C1-C4의 알킬임) 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬락테이트 예비중합/해중합 단계에서 틴계 촉매는 틴옥사이드 (SnO), 틴할라이드 (SnX2, SnX4, 이 때 X = F, Cl, Br), 틴옥토에이트 (Sn(Oct)2, Tin Octoate) 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 3에서 부산물로 생성되는 알코올은 락타이드와 함께 잔류하는 경우, 알킬락테이트로의 역반응 또는 선형이합체인 락틸락테이트를 포함하는 올리고머로의 전환반응이 용이하게 일어나는 문제점이 발생할 수 있으므로, 알코올을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 단계 3은 상기 알코올을 효율적으로 제거하기 위해서 일정한 압력조건 하에서 수행할 수 있고, 반응진행경과시간에 따라 서서히 감압하는 조건 하에서 수행할 수 있다. 이때, 상기 일정한 압력조건은 1 내지 750 ㎜Hg 중 어느 일정한 압력인 것이 바람직하다. 상기 감압하는 조건은 1 내지 750 ㎜Hg의 압력인 것이 바람직하며, 20 내지 700 ㎜Hg의 압력인 것이 더욱 바람직하다. 상기 압력이 1 ㎜Hg 미만인 경우에는 진공 유지에 필요한 에너지 소모가 많은 문제점이 있으며, 상기 압력이 750 ㎜Hg를 초과하는 경우에는 생성된 알코올의 분리가 용이하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 3은 30 내지 250 ℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하고, 70 내지 180 ℃의 범위에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응온도가 30 ℃ 미만인 경우에는 반응 속도가 낮은 문제점이 있으며, 반응 온도가 250 ℃를 초과하는 경우에는 반응물인 알킬락테이트의 과도한 비등으로 반응이 원활하게 진행되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 단계 3에서의 출발물질인 알킬락테이트가 생성물질인 락타이드와 반응하여 알킬락테이트의 올리고머를 생성하므로 락타이드의 선택도 저하를 방지하고 반응시간을 단축하기 위해 상기 단계 2에서 얻은 알킬락테이트를 단속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 상기 알킬락테이트의 공급 속도는 알킬락테이트 기준으로 시간당, 촉매 1몰당 몰비가 10 내지 300인 것이 바람직하며, 30 내지 200인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬락테이트의 공급 속도가 시간당, 촉매 1몰당 10 미만인 경우에는 낮은 공급 속도로 인하여 반응 속도가 낮은 문제점이 있으며, 300을 초과하는 경우에는 빠른 공급 속도로 인하여 반응 효과가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 단계 3은 용매를 사용하여 또는 용매 없이 수행할 수 있으며, 사용가능한 용매는 생성되는 락타이드에 의해 축합반응이 저해되는 것을 방지하기 위해 알킬락테이트보다 끓는점이 높은 용매로서 트라이부틸포스페이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 감마부티로락톤, 디페닐에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 3에서 제조된 락타이드를 분리하기 위해 추가적으로 증류 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 증류는 L-락타이드의 Meso-락타이드로의 전환을 방지하기 위해 150 ℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계 3의 에스테르 교환반응시 고리형 락타이드 이외에 반응부산물로 선형 락타이드 소중합체(올리고머)가 생성될 수 있다. 상기 선형 락타이드 소중합체는 알코올에 의해 다시 알킬락테이트로 전환되므로, 전환된 알킬락테이트를 증류단계를 거쳐 알코올과 분리한 후 재순환시켜 에스테르 교환반응에 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 락타이드의 제조방법은 광학적으로 순수한 락타이드(D-형 또는 L-형 락타이드)를 제공한다. 상기 광학적으로 순수한 락타이드는 D-형 또는 L-형 중 어느 한 형태의 락테이트를 단독으로 사용함으로써 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 제조되는 락타이드는 암모늄락테이트의 광학특성을 그래도 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리락타이드를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리락타이드는 상기 제조방법에 의해 제조된 락타이드를 개환중합 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 개환중합 반응은 중합촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 중합촉매로는 틴옥틸레이트(tin otylate), 틴클로라이드(tinchloride) 등을 사용할 수 있다.
상기 개환중합 반응은 150 내지 180 ℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 150 ℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮은 문제점이 있으며, 180 ℃를 초과하는 경우에는 폴리락타이드의 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 개환중합 반응은 락타이드의 산화를 방지하기 위해 아르곤 또는 질소 가스를 충진한 후 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 락타이드의 제조 1
단계 1 : 락트산/유기용매 추출제 혼합액의 제조
20 중량% 암모늄 L-락테이트 용액 100 g, 트리부틸포스페이트 500 g을 컨덴서가 연결된 1ℓ 반응기에 넣고 진공펌프를 연결하여 반응기 내의 진공도를 200 ㎜Hg 정도로 유지하였다. 이후 반응물이 포함된 플라스크를 가열하여 반응액의 최종온도가 110 ℃가 유지될 수 있도록 조절하였다. 1시간 동안 반응시킨 후, 기상으로 수득된 물의 양은 75 g이었다. 반응 완료 후, 트리부틸포스페이트에 포함된 락트산의 양은 적정방법에 의해서 확인한 결과 30 g이었다.
단계 2 : 락트산과 에탄올의 회분식 에스테르화 반응을 통한 에틸락테이트의 제조
상기 단계 1에서 얻은 락트산/트리부틸포스페이트 혼합액이 포함된 반응기의 온도를 80 ℃ 이하로 유지한 상태에서 99 중량% 에탄올 100 g과 엠버리스트-15(Amberlyst-15, Rohm & Haas) 촉매 2 g을 첨가하였다. 이후 반응액의 온도를 85 ℃로 유지하고 에탄올을 재순환하면서 10시간 동안 반응을 진행하여 에틸 L-락테이트를 수득하였다. 수득된 에틸 L-락테이트는 25 g (젖산 기준으로 수율 70%)이었다.
단계 3 : 에틸락테이트의 에스테르 교환반응을 통한 락타이드의 제조
상기 단계 2에서 얻은 에틸락테이트/트리부틸포스페이트 생성물을 에틸락테이트를 분리하지 않고 반응기에 넣고 고순도 아르곤 가스로 퍼지(purge)시키고, 티타늄에톡사이드(Ti(OEt)4, Acros사) 0.6 g을 넣은 후, 반응계 내에 아르곤가스를 20 ㎖/분의 속도로 흘려보내면서 진공펌프를 작동시켜 압력을 50 ㎜Hg로 유지하였다. 상기 상태의 반응기를 120 ℃로 유지되고 있는 오일중탕에 넣고 총 6시간 동안 반응시킨 후, 에틸락테이트 전환율은 97%이었으며, L-락타이드 선택도는 88 %이었다. Meso-락타이드의 선택도는 2.02%이었으며, D-락타이드의 선택도는 0.12%이었다.
< 실시예 2> 락타이드의 제조 2
실시예 1과 동일한 방법으로 단계 1, 단계 2를 통하여 제조한 에틸락테이트/트라이부틸포스페이트 혼합물을 상압, 150도에서 증류하여 에틸락테이트를 분리하였다. 분리한 에틸락테이트 20g를 반응기에 넣고 고순도 아르곤 가스로 퍼지(purge)시키고, 티타늄에톡사이드(Ti(OEt)4, Acros사) 0.5 g을 넣은 후, 반응계 내에 아르곤가스를 20 ㎖/분의 속도로 흘려보내면서 진공펌프를 작동시켜 압력을 50 ㎜Hg로 유지하였다. 상기 상태의 반응기를 120 ℃로 유지되고 있는 오일중탕에 넣고 총 6시간 동안 반응시킨 후, 에틸락테이트 전환율은 98%이었으며, L-락타이드 선택도는 89 %이었다. Meso-락타이드의 선택도는 2.0%이었으며, D-락타이드의 선택도는 0.1%이었다.
< 실시예 3> 락타이드의 제조 3
단계 1 : 락트산/유기용매 추출제 혼합액의 제조
20 중량% 암모늄 L-락테이트 용액 100 g, 트리부틸포스페이트 500 g을 컨덴서가 연결된 1ℓ 반응기에 넣고 진공펌프를 연결하여 반응기 내의 진공도를 200 ㎜Hg 정도로 유지하였다. 이후 반응물이 포함된 플라스크를 가열하여 반응액의 최종온도가 110 ℃가 유지될 수 있도록 조절하였다. 1시간 동안 반응시킨 후, 기상으로 수득된 물의 양은 75 g이었다. 반응 완료 후, 트리부틸포스페이트에 포함된 락트산의 양은 적정방법에 의해서 확인한 결과 30 g이었다.
단계 2 : 락트산과 에탄올의 연속식 에스테르화 반응을 통한 에틸락테이 트의 제조
상기 단계 1에서 얻은 락트산/트리부틸포스페이트 혼합액과 에탄올의 에스테르화 반응을 도 3과 같이 컬럼의 높이가 5 m, 내부 직경은 5 ㎝인 연속식 반응증류 시스템에서 수행하였으며, 이때 엠버리스트-15(Amberlyst-15) 촉매를 컬럼에 충진하였다. 85 ℃로 예열한 에탄올을 0.35 mol/분의 속도로 공급하고 100 ℃로 예열한 락트산을 0.05 mol/분의 속도로 공급하였다. 이때, 리보일러(Reboiler)의 온도는 160 ℃이었다. 락트산의 전환율은 91%이었으며, 에틸 L-락테이트의 순도는 91%이었다.
단계 3 : 에틸락테이트의 예비중합/ 해중합 반응을 통한 락타이드의 제조
상기 단계 2에서 얻은 에틸락테이트 50g와 틴옥토에이트 (Tin Octoate) 1g을 반응기에 넣고 예비중합을 진행하였다. 이 때의 반응 온도는 160도로 유지하였으며, 초기 압력은 에틸락테이트의 손실을 방지하기 위해 700mmHg로 조절하였다. 약 5시간 반응 후 압력을 50mmHg로 낮추어 약 1시간 동안 미반응한 에틸락테이트를 제거해 주었다. 반응 후 반응기에 남아있는 예비중합체의 분자량은 3000으로 확인되었다. 상기 반응을 통해 얻은 예비 중합체 10g을 질소 분위기에서 반응온도 210도, 압력 50 mmHg 조건에서 2시간 반응을 통하여 얻은 락타이드의 수율은 70%이었으며, 이 때 락타이드의 조성은 98%로 확인되었다.
< 실시예 4> 락타이드의 제조 4
단계 1 : 락트산/유기용매 추출제 혼합액의 제조
상기 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 락트산 11.7 g이 들어있는 락트산/트리부틸포스페이트 용액 200 g을 수득하였다.
단계 2 : 락트산과 메탄올의 회분식 에스테르화 반응을 통한 메틸락테이트의 제조
상기 실시예 1에서 얻은 락트산/트리부틸포스페이트 용액 200 g과 메탄올 20.8 g(메탄올/락트산 몰비 = 5) 및 다우엑스(Dowex, 50WX8-200) 양이온교환수지 6.6 g을 3 중량% 응축기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 83 내지 85 ℃에서 5시간 동안 가열하여 메틸락테이트를 수득하였다. 이때 응축기에서 나온 메탄올, 물 및 메틸락테이트 혼합용액 중에서 메탄올을 분별증류장치를 사용하여 분리한 다음 반응기로 재순환시켰다. 기체크로마토그래피 분석결과, 총 5시간 동안 반응한 후, 메틸락테이트의 반응 수율은 99%이었다.
단계 3 : 메틸락테이트의 에스테르 교환반응을 통한 락타이드의 제조
상기 단계 2에서 얻은 메틸락테이트/트리부틸포스페이트 생성물을 증류를 통해 메틸락테이트를 분리한 후 반응기에 넣고 고순도 아르곤 가스로 퍼지(purge)시키고, 티타늄에톡사이드(Ti(OEt)4, Acros사) 0.6 g을 넣은 후, 반응계 내에 아르곤가스를 20 ㎖/분의 속도로 흘려보내면서 진공펌프를 작동시켜 압력을 50 ㎜Hg로 유지하였다. 상기 상태의 반응기를 120 ℃로 유지되고 있는 오일중탕에 넣고 총 6시간 동안 반응시킨 후, 메틸락테이트 전환율은 98%이었으며, L-락타이드 선택도는 89%이었다. Meso-락타이드의 선택도는 1.93%이었으며, D-락타이드의 선택도는 0.15%이었다.
< 실시예 5> 락타이드의 제조 5
단계 1 : 락트산/유기용매 추출제 혼합액의 제조
상기 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 락트산 12 g이 들어있는 락트산/트리부틸포스페이트 용액 200 g을 수득하였다.
단계 2 : 락트산과 프로판올의 회분식 에스테르화 반응을 통한 프로필락테이트의 제조
상기 실시예 1에서 얻은 락트산/트리부틸포스페이트 용액 200 g과 n-프로판올 40 g(n-프로판올/락트산 몰비 = 5) 및 다우엑스(Dowex, 50WX8-200) 양이온교환수지 6.6 g을 3 중량% 응축기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100 내지 105 ℃에서 5시간 동안 가열하여 프로필락테이트를 제조하였다. 이때 응축기에서 나온 프로판올, 물 및 프로필락테이트 혼합용액 중에서 n-프로판올을 분별증류장치를 사용하여 분리한 다음 반응기로 재순환시켰다. 기체크로마토그래피 분석결과, 총 5시간 동안 반응한 후, 프로필락테이트의 반응 수율은 99%이었다.
단계 3 : 프로필락테이트의 에스테르 교환반응을 통한 락타이드의 제조
상기 단계 2에서 얻은 프로필락테이트/트리부틸포스페이트 생성물을 프로필락테이트를 분리하지 않고 반응기에 넣고 고순도 아르곤 가스로 퍼지(purge)시키고, 티타늄에톡사이드(Ti(OEt)4, Acros사) 0.6 g을 넣은 후, 반응계 내에 아르곤가스를 20 ㎖/분의 속도로 흘려보내면서 진공펌프를 작동시켜 압력을 50 ㎜Hg로 유지하였다. 상기 상태의 반응기를 120 ℃로 유지되고 있는 오일중탕에 넣고 총 6시간 동안 반응시킨 후, 프로필락테이트 전환율은 94%이었으며, L-락타이드 선택도는 85%이었다. Meso-락타이드의 선택도는 3.25%이었으며, D-락타이드의 선택도는 0.15%이었다.
< 실시예 6> 폴리락타이드의 제조
상기 실시예 2에서 얻은 L-락타이드 10 g을 고순도 아르곤 가스로 퍼지된 반응기에 넣고 틴옥틸레이트(Tin Octylate) 0.25 g을 첨가하였다. 반응기 주입구를 막고 교반하면서 180 ℃에서 30분 동안 반응시킨 후, GPC 분석 결과 최종 생성된 폴리락타이드의 평균분자량은 270,000이었다.
< 비교예 > 트리도데실아민을 이용한 젖산 추출 및 에스테르화 반응
트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제를 사용하지 않고, 트리알킬아민 유기용매 추출제를 사용하여 에틸락테이트를 제조하였다.
20 중량% 암모늄락테이트 용액 12 g, 트리도데실아민 50 g을 250 ㎖ 플라스크에 넣고 진공펌프를 연결하여 반응기 내의 진공도를 200 ㎜Hg 정도로 유지하였다. 이후 반응물이 포함된 플라스크를 가열하여 최종적인 반응액의 온도가 110 ℃가 유지될 수 있도록 조절하였다. 1시간 동안 반응시킨 후, 진공펌프를 끄고 반응액의 온도를 80 ℃이하로 유지한 상태에서 99 중량% 에탄올 20 g과 1.0 g의 엠버리스트(amberlyst) 촉매를 추가로 첨가하였다. 이후 반응액의 온도를 85 ℃로 유지하고 40시간 동안 반응을 진행하여 에틸락테이트를 수득하였다. 반응이 완료된 후, 기체크로마토그래프 분석 결과 최종 에틸락테이트의 수율은 5%이었다.
이를 통해, 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제를 사용하여 얻은 락트산/유기용매 추출제 혼합액을 알코올과 직접 에스테르화 반응시켜 제조한 상기 실시예 1 내지 6의 경우에는 알킬락테이트의 수율이 50% 이상이나, 트리알킬아민계 유기용매 추출제를 사용하여 제조한 비교예의 경우에는 알킬락테이트의 수율이 5%를 나타내므로, 락트산/유기용매 추출제 혼합액을 알코올과 직접 에스테르화 반응시키는 경우에는 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제를 사용함으로써 알킬락테이트의 수율을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 젖산 발효공정을 통해 생성되는 젖산 발효액을 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제 존재 하에서 열분해하여 락트산/유기용매 추출제 혼합액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 얻은 락트산/유기용매 추출제 혼합액 또는 상기 혼합액으로부터 분리된 락트산을 산촉매 하에서 C1 내지 C4의 저급 알코올과 에스테르화 반응시켜 알킬락테이트를 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 얻은 알킬락테이트를 티타늄계 촉매하에서 에스테르 교환반응시켜 락타이드를 제조 하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 락타이드 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 얻은 알킬락테이트를 틴계 촉매하에서 예비중합체로 제조 후 고리화 해중합 반응을 통해 락타이드를 제조하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 락타이드 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 젖산 발효공정은 암모니아가 포함된 중성 pH 조건 또는 pH 3 내지 5이 약산성 조건에서 락트산 발효가 가능한 미생물을 이용하여 암모늄락테이트 단독 또는 암모늄락테이트/락트산 혼합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 락타이드 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 트리알킬포스페이트계 유기용매 추출제는 C1 내지 C20의 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 락타이드 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 티타늄계 촉매는 테트라알콕시티탄((RO)4Ti, 이때, R은 C1-C4의 알킬임), 티타늄 할라이드(TiX3, TiX4, 이때 X=F, Cl, Br), 알콕시티타늄할라이드((RO)4- yTiXy, 이때, X=F, Cl, Br, y는 1 내지 3의 정수, R은 C1-C4의 알킬임) 및 티타늄알콕사이드아세틸아세토네이트(Ti(acetylacetonate)(OR)2, 이때, R은 C1-C4의 알킬임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 락타이드 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 단계 3의 틴계 촉매는 틴옥사이드 (SnO), 틴할라이드 (SnX2, SnX4, 이 때 X = F, Cl, Br), 및 틴옥토에이트 (Sn(Oct)2, Tin Octoate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 락타이드 제조방법.
  7. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 락타이드를 개환중합 반응시켜 폴리락타이드를 제조하는 방법.
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