JP2002300898A - 発酵乳酸を原料とするラクチドの製造方法及びポリ乳酸の製造方法 - Google Patents
発酵乳酸を原料とするラクチドの製造方法及びポリ乳酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウムからラ
クチドを一貫的に製造する方法、及び乳酸発酵で得られ
た乳酸アンモニウムからポリ乳酸を一貫的に製造する方
法を提供する。 【解決手段】 (1) 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウ
ムから乳酸エステルを合成し、(2) 前記乳酸エステルを
モノブチル錫以外の触媒の存在下重縮合し、重量平均分
子量１５，０００未満のポリ乳酸（乳酸プレポリマー）
を合成し、(3) 前記ポリ乳酸を解重合してラクチドを生
成させる、ラクチドの製造方法。さらに、(4) 前記ラク
チドを開環重合させてポリ乳酸を得る、ポリ乳酸の製造
方法。乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウムから乳酸エ
ステルを製造する方法。
クチドを一貫的に製造する方法、及び乳酸発酵で得られ
た乳酸アンモニウムからポリ乳酸を一貫的に製造する方
法を提供する。 【解決手段】 (1) 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウ
ムから乳酸エステルを合成し、(2) 前記乳酸エステルを
モノブチル錫以外の触媒の存在下重縮合し、重量平均分
子量１５，０００未満のポリ乳酸（乳酸プレポリマー）
を合成し、(3) 前記ポリ乳酸を解重合してラクチドを生
成させる、ラクチドの製造方法。さらに、(4) 前記ラク
チドを開環重合させてポリ乳酸を得る、ポリ乳酸の製造
方法。乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウムから乳酸エ
ステルを製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、発酵乳酸を原料と
するラクチドの製造方法及びポリ乳酸の製造方法、乳酸
発酵で得られた乳酸アンモニウムからラクチドを製造す
る方法及びポリ乳酸を製造する方法に関する。さらに、
本発明は、乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウムからの
乳酸エステルの製造方法にも関する。
するラクチドの製造方法及びポリ乳酸の製造方法、乳酸
発酵で得られた乳酸アンモニウムからラクチドを製造す
る方法及びポリ乳酸を製造する方法に関する。さらに、
本発明は、乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウムからの
乳酸エステルの製造方法にも関する。
【０００２】乳酸には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、及びＬ−
乳酸とＤ−乳酸の混合物が含まれる。ラクチドは乳酸の
環状二量体であり、ポリ乳酸の製造原料として特に有用
なものである。ポリ乳酸とは、乳酸を構成モノマーの主
体とする重合体であり、単独重合体のみならず、他のモ
ノマーとの共重合体も含む。ポリ乳酸は、バイオマスを
原料とした生分解性プラスチックとして有用である。
乳酸とＤ−乳酸の混合物が含まれる。ラクチドは乳酸の
環状二量体であり、ポリ乳酸の製造原料として特に有用
なものである。ポリ乳酸とは、乳酸を構成モノマーの主
体とする重合体であり、単独重合体のみならず、他のモ
ノマーとの共重合体も含む。ポリ乳酸は、バイオマスを
原料とした生分解性プラスチックとして有用である。
【０００３】
【従来の技術】従来より、ポリ乳酸の製造は、乳酸から
の直接脱水縮合、乳酸エステルからの脱アルコール縮
合、あるいはラクチドの開環重合によって行われてい
る。
の直接脱水縮合、乳酸エステルからの脱アルコール縮
合、あるいはラクチドの開環重合によって行われてい
る。
【０００４】乳酸エステルからのポリ乳酸の製造に関す
るものとして、例えば、米国特許USP 2,534,255 号明細
書には、ヒドロキシカルボン酸エステルからエステル化
触媒の存在下で、ヒドロキシポリエステルを生成する方
法が開示されている。
るものとして、例えば、米国特許USP 2,534,255 号明細
書には、ヒドロキシカルボン酸エステルからエステル化
触媒の存在下で、ヒドロキシポリエステルを生成する方
法が開示されている。
【０００５】特開平７−１７３２６４号公報には、乳酸
エステルを縮合し、重量平均分子量１５，０００以上の
ポリ乳酸を製造する方法が開示されている。当該重合物
からラクチドを合成することは、記載されていない。重
量平均分子量１５，０００以上のポリ乳酸とするのは多
大な時間が必要である。
エステルを縮合し、重量平均分子量１５，０００以上の
ポリ乳酸を製造する方法が開示されている。当該重合物
からラクチドを合成することは、記載されていない。重
量平均分子量１５，０００以上のポリ乳酸とするのは多
大な時間が必要である。
【０００６】日本国特許３０２４９０７号公報には、乳
酸エステルから、回分式反応器内で生成するアルコール
を除去しながら重縮合させ、得られたオリゴマーをスク
リュー式押出機内で生成するアルコールを除去しながら
更に重縮合させて、ポリ乳酸を製造する方法が開示され
ている。当該重合物からラクチドを合成することは、記
載されていない。
酸エステルから、回分式反応器内で生成するアルコール
を除去しながら重縮合させ、得られたオリゴマーをスク
リュー式押出機内で生成するアルコールを除去しながら
更に重縮合させて、ポリ乳酸を製造する方法が開示され
ている。当該重合物からラクチドを合成することは、記
載されていない。
【０００７】特開平１０−３６３６６号公報には、合成
乳酸（ＤＬ−乳酸）から乳酸エステルを合成し、これを
脱アルコールして乳酸オリゴマーを合成し、続いてラク
チドを合成する方法が開示されている。
乳酸（ＤＬ−乳酸）から乳酸エステルを合成し、これを
脱アルコールして乳酸オリゴマーを合成し、続いてラク
チドを合成する方法が開示されている。
【０００８】特開平１１−２０９３７０号公報には、乳
酸エステルをモノブチル錫化合物の存在下で脱アルコー
ルし、ポリ乳酸又はポリ乳酸とラクチドとを含む組成物
とし、次に前記組成物をモノブチル錫化合物の存在下で
加熱し、ラクチドを製造する方法が開示されている。
酸エステルをモノブチル錫化合物の存在下で脱アルコー
ルし、ポリ乳酸又はポリ乳酸とラクチドとを含む組成物
とし、次に前記組成物をモノブチル錫化合物の存在下で
加熱し、ラクチドを製造する方法が開示されている。
【０００９】また、乳酸アンモニウムがアルコールによ
り直接エステル化されることは以前から知られている
(INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY VOL. 44, N
O.9, 2189-2191, Sept. 1957) 。
り直接エステル化されることは以前から知られている
(INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY VOL. 44, N
O.9, 2189-2191, Sept. 1957) 。
【００１０】特開平６−３１１８８６号公報には、発酵
によって生成した乳酸アンモニウムに、ブタノール又は
ペンタノールを添加し、反応後期に鉱酸を加え反応をさ
らに進行させ、アンモニアを回収すると共に、乳酸エス
テルを回収する方法が開示されている。
によって生成した乳酸アンモニウムに、ブタノール又は
ペンタノールを添加し、反応後期に鉱酸を加え反応をさ
らに進行させ、アンモニアを回収すると共に、乳酸エス
テルを回収する方法が開示されている。
【００１１】また、日本国特許２８３０８９６号公報に
は、乳酸を原料としてオリゴマー化し、該オリゴマーを
還流させながら、重合度の高い乳酸オリゴマーを合成
し、該重合度の高いオリゴマーからラクチドを製造する
方法が開示されている。乳酸エステルを用いて、モノマ
ー及びオリゴマーを還流させながら、重縮合させる方法
の開示はない。
は、乳酸を原料としてオリゴマー化し、該オリゴマーを
還流させながら、重合度の高い乳酸オリゴマーを合成
し、該重合度の高いオリゴマーからラクチドを製造する
方法が開示されている。乳酸エステルを用いて、モノマ
ー及びオリゴマーを還流させながら、重縮合させる方法
の開示はない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】このように、発酵乳酸
からの乳酸エステルを原料として、乳酸オリゴマーを合
成し、乳酸オリゴマーの解重合によりラクチドを製造す
る方法、及び発酵乳酸からの乳酸エステルを原料とし
て、乳酸オリゴマーを合成し、乳酸オリゴマーの解重合
によりラクチドを製造し、このラクチドからポリ乳酸を
製造する方法は知られていない。
からの乳酸エステルを原料として、乳酸オリゴマーを合
成し、乳酸オリゴマーの解重合によりラクチドを製造す
る方法、及び発酵乳酸からの乳酸エステルを原料とし
て、乳酸オリゴマーを合成し、乳酸オリゴマーの解重合
によりラクチドを製造し、このラクチドからポリ乳酸を
製造する方法は知られていない。
【００１３】また、乳酸発酵からの乳酸エステルの合成
において、アンモニアで中和しながらヘテロ型乳酸発酵
で乳酸とエタノールを生成し、この乳酸をエステル化す
ることは知られていない。ヘテロ乳酸菌は、グルコース
から乳酸とエタノールを生成し、キシロースから乳酸と
酢酸を生成する。
において、アンモニアで中和しながらヘテロ型乳酸発酵
で乳酸とエタノールを生成し、この乳酸をエステル化す
ることは知られていない。ヘテロ乳酸菌は、グルコース
から乳酸とエタノールを生成し、キシロースから乳酸と
酢酸を生成する。
【００１４】従来、乳酸の製造は、六単糖（グルコー
ス）やシュークロース（グルコースとフルクトースより
構成される）を乳酸発酵させ、炭酸カルシウムで中和
し、濃縮し乳酸カルシウムを沈殿させ、これを硫酸で遊
離させ粗乳酸として、さらにメタノール又はエタノール
とのエステルに変換し、蒸留後エステルを加水分解し乳
酸を得ていた。この方法では、大量の硫酸カルシウムが
副産物として生成するという問題があった。
ス）やシュークロース（グルコースとフルクトースより
構成される）を乳酸発酵させ、炭酸カルシウムで中和
し、濃縮し乳酸カルシウムを沈殿させ、これを硫酸で遊
離させ粗乳酸として、さらにメタノール又はエタノール
とのエステルに変換し、蒸留後エステルを加水分解し乳
酸を得ていた。この方法では、大量の硫酸カルシウムが
副産物として生成するという問題があった。
【００１５】そこで、乳酸発酵中アンモニア水又はアン
モニアで中和し、乳酸アンモニウムを得て、アルコール
との乳酸エステルにして蒸留し、アンモニアを回収し、
乳酸エステルを加水分解する方法が開発されている。
モニアで中和し、乳酸アンモニウムを得て、アルコール
との乳酸エステルにして蒸留し、アンモニアを回収し、
乳酸エステルを加水分解する方法が開発されている。
【００１６】従来、バイオマスからポリ乳酸を製造する
ための一貫したプロセスはなかった。一貫したプロセス
を完成することにより、ポリ乳酸製造のコストダウンが
図れる。すなわち、従来は乳酸の製造とポリ乳酸の製造
とが別々に考えられていたため、無駄な工程が多かっ
た。具体的に無駄な工程とは、乳酸エステルを乳酸に加
水分解する工程である。また、乳酸エステルからポリ乳
酸を合成することによって、反応器の耐食性が緩和さ
れ、設備投資の上でも大きく貢献できる。乳酸は腐食性
があり、特に１４０℃を越えると濃縮やラクチドの合成
などを行うには、チタンやタンタル、ガラスライニング
の反応器や配管が必要であった。しかし、乳酸エステル
を用いると反応器に耐食性の材料を使う必要がなく、大
幅な設備のコストダウンが図れる。
ための一貫したプロセスはなかった。一貫したプロセス
を完成することにより、ポリ乳酸製造のコストダウンが
図れる。すなわち、従来は乳酸の製造とポリ乳酸の製造
とが別々に考えられていたため、無駄な工程が多かっ
た。具体的に無駄な工程とは、乳酸エステルを乳酸に加
水分解する工程である。また、乳酸エステルからポリ乳
酸を合成することによって、反応器の耐食性が緩和さ
れ、設備投資の上でも大きく貢献できる。乳酸は腐食性
があり、特に１４０℃を越えると濃縮やラクチドの合成
などを行うには、チタンやタンタル、ガラスライニング
の反応器や配管が必要であった。しかし、乳酸エステル
を用いると反応器に耐食性の材料を使う必要がなく、大
幅な設備のコストダウンが図れる。
【００１７】特に木質系のバイオマスの利用は現在世界
的に問題となっている。日本では古紙、建築廃材、間伐
材、稲わら等の廃棄物処理の問題がある。海外では直接
人間の食料とならない木質を発酵原料として使用すると
いう潮流がある。
的に問題となっている。日本では古紙、建築廃材、間伐
材、稲わら等の廃棄物処理の問題がある。海外では直接
人間の食料とならない木質を発酵原料として使用すると
いう潮流がある。
【００１８】木質系バイオマスにはセルロース、ヘミセ
ルロースが含まれており、これを糖化する方法として
は、硫酸法、高圧熱水法、酵素法が実用段階にある。糖
化により得られる糖は六単糖及び五単糖であり、六単糖
はグルコース、五単糖はキシロースが主体である。
ルロースが含まれており、これを糖化する方法として
は、硫酸法、高圧熱水法、酵素法が実用段階にある。糖
化により得られる糖は六単糖及び五単糖であり、六単糖
はグルコース、五単糖はキシロースが主体である。
【００１９】１モルのグルコースはホモ型の乳酸発酵に
より２モルの乳酸になり、炭素の無駄がない。さらに、
乳酸菌の中にはキシロース３モルから乳酸５モルを生成
する菌株もある。また、１モルのグルコースはヘテロ型
の乳酸発酵により１モルの乳酸と１モルのエタノールに
なる（この場合は１モルの炭酸ガスが発生する）。すな
わち、グルコースは乳酸エステルを合成するのに非常に
好適な原料である。
より２モルの乳酸になり、炭素の無駄がない。さらに、
乳酸菌の中にはキシロース３モルから乳酸５モルを生成
する菌株もある。また、１モルのグルコースはヘテロ型
の乳酸発酵により１モルの乳酸と１モルのエタノールに
なる（この場合は１モルの炭酸ガスが発生する）。すな
わち、グルコースは乳酸エステルを合成するのに非常に
好適な原料である。
【００２０】一方、ヘテロ型の乳酸発酵によると１モル
のキシロースから１モルの乳酸と１モルの酢酸が生成す
る。そこで、本発明では、ヘテロ乳酸発酵をアンモニア
で中和しながら行い、生成した乳酸と酢酸のアルコール
（エタノール）エステルを合成し、発酵液から酢酸エス
テル及び乳酸エステルとして取り出す。
のキシロースから１モルの乳酸と１モルの酢酸が生成す
る。そこで、本発明では、ヘテロ乳酸発酵をアンモニア
で中和しながら行い、生成した乳酸と酢酸のアルコール
（エタノール）エステルを合成し、発酵液から酢酸エス
テル及び乳酸エステルとして取り出す。
【００２１】乳酸アンモニウムとエタノールとを反応さ
せ乳酸エチルを製造する場合、収率が低く、エタノール
の常圧での沸点が７８℃と低いことから反応が遅いとい
う問題があった。
せ乳酸エチルを製造する場合、収率が低く、エタノール
の常圧での沸点が７８℃と低いことから反応が遅いとい
う問題があった。
【００２２】ブタノールなどの疎水性アルコールと乳酸
アンモニウムとを反応させて乳酸エステルを製造する場
合、分離器により水を除去しても、収率が５０％程度と
低いという問題があった。
アンモニウムとを反応させて乳酸エステルを製造する場
合、分離器により水を除去しても、収率が５０％程度と
低いという問題があった。
【００２３】本発明の目的は、乳酸発酵で得られた乳酸
アンモニウムからラクチドを一貫的に製造する方法、及
び乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウムからポリ乳酸を
一貫的に製造する方法を提供することにある。さらに、
本発明は、乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウムからの
乳酸エステルを製造する方法を提供することにある。
アンモニウムからラクチドを一貫的に製造する方法、及
び乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウムからポリ乳酸を
一貫的に製造する方法を提供することにある。さらに、
本発明は、乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウムからの
乳酸エステルを製造する方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】本発明は、(1) 乳酸発酵
で得られた乳酸アンモニウムから乳酸エステルを合成
し、(2) 前記乳酸エステルをモノブチル錫以外の触媒の
存在下重縮合し、重量平均分子量１５，０００未満のポ
リ乳酸（乳酸プレポリマー）を合成し、(3) 前記ポリ乳
酸を解重合してラクチドを生成させる、ラクチドの製造
方法である。
で得られた乳酸アンモニウムから乳酸エステルを合成
し、(2) 前記乳酸エステルをモノブチル錫以外の触媒の
存在下重縮合し、重量平均分子量１５，０００未満のポ
リ乳酸（乳酸プレポリマー）を合成し、(3) 前記ポリ乳
酸を解重合してラクチドを生成させる、ラクチドの製造
方法である。
【００２５】本発明は、前記工程(1) において、乳酸発
酵で得られた乳酸アンモニウムとアルコールとを反応さ
せ、乳酸エステルを合成すると共に、アンモニアを回収
する、前記のラクチドの製造方法である。
酵で得られた乳酸アンモニウムとアルコールとを反応さ
せ、乳酸エステルを合成すると共に、アンモニアを回収
する、前記のラクチドの製造方法である。
【００２６】本発明は、前記工程(1) において、乳酸発
酵で得られた乳酸アンモニウムと、炭素数４又は５のア
ルコール以外のアルコールとを反応させ、乳酸エステル
を合成すると共に、アンモニアを回収する、前記のラク
チドの製造方法である。
酵で得られた乳酸アンモニウムと、炭素数４又は５のア
ルコール以外のアルコールとを反応させ、乳酸エステル
を合成すると共に、アンモニアを回収する、前記のラク
チドの製造方法である。
【００２７】本発明は、前記工程(1) において、乳酸発
酵で得られた乳酸アンモニウムと、エタノールとを加圧
条件下で反応させ、乳酸エチルを合成すると共に、アン
モニアを回収する、前記のラクチドの製造方法である。
酵で得られた乳酸アンモニウムと、エタノールとを加圧
条件下で反応させ、乳酸エチルを合成すると共に、アン
モニアを回収する、前記のラクチドの製造方法である。
【００２８】本発明は、前記工程(1) において、乳酸発
酵で得られた乳酸アンモニウム水溶液と、水と二層に分
離する炭素数４以上のアルコールとを還流させながら反
応器中で反応させ、凝縮した水及びアルコールの少なく
とも一部を分離器に溜め、前記分離器に溜められた下層
の水の少なくとも一部を排出し新たな水を分離器に加え
ると共に、上層のアルコールの少なくとも一部を反応器
中に戻し、この一連の操作を繰り返し、乳酸エステルを
合成すると共に、アンモニアを回収する、前記のラクチ
ドの製造方法である。
酵で得られた乳酸アンモニウム水溶液と、水と二層に分
離する炭素数４以上のアルコールとを還流させながら反
応器中で反応させ、凝縮した水及びアルコールの少なく
とも一部を分離器に溜め、前記分離器に溜められた下層
の水の少なくとも一部を排出し新たな水を分離器に加え
ると共に、上層のアルコールの少なくとも一部を反応器
中に戻し、この一連の操作を繰り返し、乳酸エステルを
合成すると共に、アンモニアを回収する、前記のラクチ
ドの製造方法である。
【００２９】本発明は、前記工程(1) において、乳酸発
酵で得られた乳酸アンモニウム水溶液と、水と二層に分
離する炭素数４以上のアルコールとを還流させながら反
応器中で反応させ、逐次アルコールの一部又は全部を留
出させると共に、新しいアルコールを反応器中に加え、
乳酸エステルを合成すると共に、アンモニアを回収す
る、前記のラクチドの製造方法である。
酵で得られた乳酸アンモニウム水溶液と、水と二層に分
離する炭素数４以上のアルコールとを還流させながら反
応器中で反応させ、逐次アルコールの一部又は全部を留
出させると共に、新しいアルコールを反応器中に加え、
乳酸エステルを合成すると共に、アンモニアを回収す
る、前記のラクチドの製造方法である。
【００３０】本発明は、前記工程(1) において、乳酸発
酵で得られた乳酸アンモニウムと、エタノールとを反応
させ、反応終了後、エタノールと乳酸エチルとをそれぞ
れ留出させ、残った乳酸アンモニウム溶液に新たにエタ
ノールを加えるか、又は、残った乳酸アンモニウム溶液
に新たにエタノールと乳酸発酵で得られた乳酸アンモニ
ウムとを加え、再度乳酸アンモニウムとエタノールとを
反応させ、この反応操作を繰り返し、乳酸エチルを合成
する共に、アンモニアを回収する、前記のラクチドの製
造方法である。
酵で得られた乳酸アンモニウムと、エタノールとを反応
させ、反応終了後、エタノールと乳酸エチルとをそれぞ
れ留出させ、残った乳酸アンモニウム溶液に新たにエタ
ノールを加えるか、又は、残った乳酸アンモニウム溶液
に新たにエタノールと乳酸発酵で得られた乳酸アンモニ
ウムとを加え、再度乳酸アンモニウムとエタノールとを
反応させ、この反応操作を繰り返し、乳酸エチルを合成
する共に、アンモニアを回収する、前記のラクチドの製
造方法である。
【００３１】本発明は、前記工程(2) において、乳酸エ
ステル及び／又はその重縮合物であるポリ乳酸（乳酸プ
レポリマー）を還流させながら重縮合を行う、前記のラ
クチドの製造方法である。
ステル及び／又はその重縮合物であるポリ乳酸（乳酸プ
レポリマー）を還流させながら重縮合を行う、前記のラ
クチドの製造方法である。
【００３２】本発明は、前記工程(2) において、乳酸エ
ステルを重縮合して乳酸プレポリマーを得ると共に、生
じるアルコールを回収する、前記のラクチドの製造方法
である。
ステルを重縮合して乳酸プレポリマーを得ると共に、生
じるアルコールを回収する、前記のラクチドの製造方法
である。
【００３３】本発明は、前記工程(2) において、乳酸エ
ステルを重縮合する工程において、反応器の温度を逐次
上昇させる、前記のラクチドの製造方法である。
ステルを重縮合する工程において、反応器の温度を逐次
上昇させる、前記のラクチドの製造方法である。
【００３４】本発明は、前記工程(1) において、六単糖
を含む培地でヘテロ乳酸発酵を行う微生物をアンモニア
でｐＨをコントロールしながら培養し、乳酸アンモニウ
ム及びエタノールを生成させ、乳酸アンモニウムとアル
コールとを反応させ、乳酸エステルを合成すると共に、
アンモニアを回収する、前記のラクチドの製造方法であ
る。
を含む培地でヘテロ乳酸発酵を行う微生物をアンモニア
でｐＨをコントロールしながら培養し、乳酸アンモニウ
ム及びエタノールを生成させ、乳酸アンモニウムとアル
コールとを反応させ、乳酸エステルを合成すると共に、
アンモニアを回収する、前記のラクチドの製造方法であ
る。
【００３５】本発明は、前記工程(1) において、六単糖
を含む培地でヘテロ乳酸発酵を行う微生物をアンモニア
でｐＨをコントロールしながら培養し、乳酸アンモニウ
ム及びエタノールを生成させ、乳酸アンモニウムと炭素
数４又は５のアルコール以外のアルコールとを反応さ
せ、乳酸エステルを合成すると共に、アンモニアを回収
する、前記のラクチドの製造方法である。
を含む培地でヘテロ乳酸発酵を行う微生物をアンモニア
でｐＨをコントロールしながら培養し、乳酸アンモニウ
ム及びエタノールを生成させ、乳酸アンモニウムと炭素
数４又は５のアルコール以外のアルコールとを反応さ
せ、乳酸エステルを合成すると共に、アンモニアを回収
する、前記のラクチドの製造方法である。
【００３６】本発明は、前記工程(1) において、五単糖
を含む培地でヘテロ乳酸発酵を行う微生物をアンモニア
でｐＨをコントロールしながら培養し、乳酸アンモニウ
ム及び酢酸アンモニウムを生成させ、乳酸アンモニウム
及び酢酸アンモニウムとエタノールとを反応させ、乳酸
エチル及び酢酸エチルを合成すると共に、アンモニアを
回収し、さらに、酢酸エチルを蒸留により除去し、前記
工程(2) において、乳酸エチルを重縮合して乳酸プレポ
リマーを得ると共に、生じるエタノールを回収する、前
記のラクチドの製造方法である。
を含む培地でヘテロ乳酸発酵を行う微生物をアンモニア
でｐＨをコントロールしながら培養し、乳酸アンモニウ
ム及び酢酸アンモニウムを生成させ、乳酸アンモニウム
及び酢酸アンモニウムとエタノールとを反応させ、乳酸
エチル及び酢酸エチルを合成すると共に、アンモニアを
回収し、さらに、酢酸エチルを蒸留により除去し、前記
工程(2) において、乳酸エチルを重縮合して乳酸プレポ
リマーを得ると共に、生じるエタノールを回収する、前
記のラクチドの製造方法である。
【００３７】本発明は、前記工程(1) において、五単糖
及び六単糖を含む培地でヘテロ乳酸発酵を行う微生物を
アンモニアでｐＨをコントロールしながら培養し、乳酸
アンモニウム、エタノール及び酢酸アンモニウムを生成
させ、乳酸アンモニウム及び酢酸アンモニウムとエタノ
ールとを反応させ、乳酸エチル及び酢酸エチルを合成す
ると共に、アンモニアを回収し、さらに、酢酸エチルを
蒸留により除去し、前記工程(2) において、乳酸エチル
を重縮合して乳酸プレポリマーを得ると共に、エタノー
ルを回収する、前記のラクチドの製造方法である。
及び六単糖を含む培地でヘテロ乳酸発酵を行う微生物を
アンモニアでｐＨをコントロールしながら培養し、乳酸
アンモニウム、エタノール及び酢酸アンモニウムを生成
させ、乳酸アンモニウム及び酢酸アンモニウムとエタノ
ールとを反応させ、乳酸エチル及び酢酸エチルを合成す
ると共に、アンモニアを回収し、さらに、酢酸エチルを
蒸留により除去し、前記工程(2) において、乳酸エチル
を重縮合して乳酸プレポリマーを得ると共に、エタノー
ルを回収する、前記のラクチドの製造方法である。
【００３８】また、本発明は、前記のいずれかのラクチ
ドの製造方法で得られたラクチドを開環重合させてポリ
乳酸を得る、ポリ乳酸の製造方法である。
ドの製造方法で得られたラクチドを開環重合させてポリ
乳酸を得る、ポリ乳酸の製造方法である。
【００３９】さらに、本発明は、乳酸発酵で得られた乳
酸アンモニウムと、エタノールとを加圧条件下で反応さ
せ、乳酸エチルを合成する、乳酸エチルの製造方法であ
る。
酸アンモニウムと、エタノールとを加圧条件下で反応さ
せ、乳酸エチルを合成する、乳酸エチルの製造方法であ
る。
【００４０】本発明は、乳酸発酵で得られた乳酸アンモ
ニウム水溶液と、水と二層に分離する炭素数４以上のア
ルコールとを還流させながら反応器中で反応させ、凝縮
した水及びアルコールの少なくとも一部を分離器に溜
め、前記分離器に溜められた下層の水の少なくとも一部
を排出し新たな水を分離器に加えると共に、上層のアル
コールの少なくとも一部を反応器中に戻し、この一連の
操作を繰り返し、乳酸エステルを合成する、乳酸エステ
ルの製造方法である。
ニウム水溶液と、水と二層に分離する炭素数４以上のア
ルコールとを還流させながら反応器中で反応させ、凝縮
した水及びアルコールの少なくとも一部を分離器に溜
め、前記分離器に溜められた下層の水の少なくとも一部
を排出し新たな水を分離器に加えると共に、上層のアル
コールの少なくとも一部を反応器中に戻し、この一連の
操作を繰り返し、乳酸エステルを合成する、乳酸エステ
ルの製造方法である。
【００４１】本発明は、乳酸発酵で得られた乳酸アンモ
ニウム水溶液と、水と二層に分離する炭素数４以上のア
ルコールとを還流させながら反応器中で反応させ、逐次
アルコールの一部又は全部を留出させると共に、新しい
アルコールを反応器中に加え、乳酸エステルを合成す
る、乳酸エステルの製造方法である。
ニウム水溶液と、水と二層に分離する炭素数４以上のア
ルコールとを還流させながら反応器中で反応させ、逐次
アルコールの一部又は全部を留出させると共に、新しい
アルコールを反応器中に加え、乳酸エステルを合成す
る、乳酸エステルの製造方法である。
【００４２】さらに、本発明は、(1) 乳酸発酵で得られ
た乳酸アンモニウムから乳酸エステルを合成し、(2) 前
記乳酸エステルをモノブチル錫以外の触媒の存在下重縮
合し、この重縮合を、乳酸エステル及び／又はその重縮
合物であるポリ乳酸（乳酸プレポリマー）を還流させな
がら行い、重量平均分子量１５，０００未満のポリ乳酸
（乳酸プレポリマー）を合成する、乳酸プレポリマーの
製造方法である。
た乳酸アンモニウムから乳酸エステルを合成し、(2) 前
記乳酸エステルをモノブチル錫以外の触媒の存在下重縮
合し、この重縮合を、乳酸エステル及び／又はその重縮
合物であるポリ乳酸（乳酸プレポリマー）を還流させな
がら行い、重量平均分子量１５，０００未満のポリ乳酸
（乳酸プレポリマー）を合成する、乳酸プレポリマーの
製造方法である。
【００４３】乳酸アンモニウムとエタノールとを反応さ
せてエステルを生成させる場合、例えば乳酸アンモニウ
ムに対して５倍モルから２０倍モルのエタノールを加
え、平衡をエステル側に傾ける方法が考えられる。
せてエステルを生成させる場合、例えば乳酸アンモニウ
ムに対して５倍モルから２０倍モルのエタノールを加
え、平衡をエステル側に傾ける方法が考えられる。
【００４４】さらに、エタノールと生成した乳酸エチル
を留去した後、反応器に残った未反応の乳酸アンモニウ
ムに、新たな乳酸発酵液とエタノールとを加え反応させ
ることにより、乳酸エチルの回収率を上げることができ
る。
を留去した後、反応器に残った未反応の乳酸アンモニウ
ムに、新たな乳酸発酵液とエタノールとを加え反応させ
ることにより、乳酸エチルの回収率を上げることができ
る。
【００４５】この反応は、エタノールの沸点が７８℃と
低いことから、加圧してエタノールの蒸気圧を上昇さ
せ、反応温度を上げることによって、反応速度を上げる
ことができる。この場合においても、脱離したアンモニ
アは圧力コントロールバルブから系外に取り出す。加圧
の方法としては、エタノール自体の蒸気圧で上げる方
法、窒素など不活性ガスで加圧する方法が良い。
低いことから、加圧してエタノールの蒸気圧を上昇さ
せ、反応温度を上げることによって、反応速度を上げる
ことができる。この場合においても、脱離したアンモニ
アは圧力コントロールバルブから系外に取り出す。加圧
の方法としては、エタノール自体の蒸気圧で上げる方
法、窒素など不活性ガスで加圧する方法が良い。
【００４６】乳酸アンモニウムとブタノールとを還流さ
せながら反応させる方法では、反応器から蒸気化後に凝
縮して分離器中に分離された水にアンモニアが飽和する
と、上層のブタノール中にアンモニアが蓄積し反応が遅
くなる。すなわち、分離器中の下層の水は、上層のブタ
ノール中に存在するアンモニアを水側に抽出し、反応器
中に戻るブタノール中に存在するアンモニア量を減らせ
る役目を果たしていると考えられる。従って、分離器中
に溜まった下層の水を新たな水に置き換えることによっ
て、この新たな水に上層のブタノール中のアンモニアを
抽出し、アンモニア含量の低減されたブタノールを反応
器中に戻すことにより、反応がさらに進行する。
せながら反応させる方法では、反応器から蒸気化後に凝
縮して分離器中に分離された水にアンモニアが飽和する
と、上層のブタノール中にアンモニアが蓄積し反応が遅
くなる。すなわち、分離器中の下層の水は、上層のブタ
ノール中に存在するアンモニアを水側に抽出し、反応器
中に戻るブタノール中に存在するアンモニア量を減らせ
る役目を果たしていると考えられる。従って、分離器中
に溜まった下層の水を新たな水に置き換えることによっ
て、この新たな水に上層のブタノール中のアンモニアを
抽出し、アンモニア含量の低減されたブタノールを反応
器中に戻すことにより、反応がさらに進行する。
【００４７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について図面を参照
し説明する。図１は、本発明のラクチド製造方法又はポ
リ乳酸製造方法の工程の概略を示す図である。図２は、
六単糖ヘテロ乳酸発酵を行う場合の本発明のラクチド製
造方法又はポリ乳酸製造方法の工程の概略を示す図であ
る。図３は、五単糖ヘテロ乳酸発酵を行う場合の本発明
のラクチド製造方法又はポリ乳酸製造方法の工程の概略
を示す図である。
し説明する。図１は、本発明のラクチド製造方法又はポ
リ乳酸製造方法の工程の概略を示す図である。図２は、
六単糖ヘテロ乳酸発酵を行う場合の本発明のラクチド製
造方法又はポリ乳酸製造方法の工程の概略を示す図であ
る。図３は、五単糖ヘテロ乳酸発酵を行う場合の本発明
のラクチド製造方法又はポリ乳酸製造方法の工程の概略
を示す図である。
【００４８】（１）発酵乳酸のエステル化・脱アンモニ
ア工程 本発明のラクチド製造方法又はポリ乳酸製造方法におい
ては、発酵乳酸を用いる。乳酸には、Ｌ−乳酸とＤ−乳
酸の光学異性体があるが、本発明においては、どちらの
異性体のアンモニウム塩又は混合物を用いても良い。用
いたアンモニウム塩のＬ／Ｄ比に応じて、得られるラク
チドのＬ−ラクチド／メソ−ラクチド／Ｄ−ラクチドの
比率が決定され、また、得られるポリ乳酸中のＬ−乳酸
単位／Ｄ−乳酸単位の比率が決定される。Ｌ−乳酸単位
又はＤ−乳酸単位のみを含むポリ乳酸は、結晶化し高融
点が得られる。
ア工程 本発明のラクチド製造方法又はポリ乳酸製造方法におい
ては、発酵乳酸を用いる。乳酸には、Ｌ−乳酸とＤ−乳
酸の光学異性体があるが、本発明においては、どちらの
異性体のアンモニウム塩又は混合物を用いても良い。用
いたアンモニウム塩のＬ／Ｄ比に応じて、得られるラク
チドのＬ−ラクチド／メソ−ラクチド／Ｄ−ラクチドの
比率が決定され、また、得られるポリ乳酸中のＬ−乳酸
単位／Ｄ−乳酸単位の比率が決定される。Ｌ−乳酸単位
又はＤ−乳酸単位のみを含むポリ乳酸は、結晶化し高融
点が得られる。
【００４９】グルコースなどの六単糖はヘテロ乳酸発酵
により、１モルのグルコースから１モルの乳酸と１モル
のエタノールになり、１モルの炭酸ガスが発生する。ヘ
テロ乳酸発酵をアンモニアで中和しながら行い、生成し
た乳酸アンモニウムをアルコール（エタノール）でエス
テル化し、乳酸エステル（エチル）とする。エステル化
の際に生じるアンモニアを回収する。未反応アルコール
（エタノール）を留去し、乳酸エステル（エチル）の精
製を行う。
により、１モルのグルコースから１モルの乳酸と１モル
のエタノールになり、１モルの炭酸ガスが発生する。ヘ
テロ乳酸発酵をアンモニアで中和しながら行い、生成し
た乳酸アンモニウムをアルコール（エタノール）でエス
テル化し、乳酸エステル（エチル）とする。エステル化
の際に生じるアンモニアを回収する。未反応アルコール
（エタノール）を留去し、乳酸エステル（エチル）の精
製を行う。
【００５０】キシロースなどの五単糖はヘテロ乳酸発酵
により、１モルのキシロースから１モルの乳酸と１モル
の酢酸が生成する。ヘテロ乳酸発酵をアンモニアで中和
しながら行い、乳酸アンモニウムと酢酸アンモニウムを
生成させる。乳酸アンモニウムと酢酸アンモニウムをエ
タノールでエステル化し、乳酸エチル、酢酸エチルとす
る。エステル化の際に生じるアンモニアを回収する。未
反応エタノールを留去し、蒸留により乳酸エチルの精製
を行うと共に、酢酸エチルを除去・回収する。酢酸エチ
ルは溶剤として有用である。
により、１モルのキシロースから１モルの乳酸と１モル
の酢酸が生成する。ヘテロ乳酸発酵をアンモニアで中和
しながら行い、乳酸アンモニウムと酢酸アンモニウムを
生成させる。乳酸アンモニウムと酢酸アンモニウムをエ
タノールでエステル化し、乳酸エチル、酢酸エチルとす
る。エステル化の際に生じるアンモニアを回収する。未
反応エタノールを留去し、蒸留により乳酸エチルの精製
を行うと共に、酢酸エチルを除去・回収する。酢酸エチ
ルは溶剤として有用である。
【００５１】木質系バイオマスにはセルロース、ヘミセ
ルロースが含まれており、糖化により六単糖及び五単糖
が得られる。このように通常、木質を糖化した物にはグ
ルコースなどの六単糖とキシロースなどの五単糖が混じ
っている。これをクロマト分離などによって精製し、六
単糖又は五単糖を出発物として上述のようにヘテロ乳酸
発酵を行ってもよい。あるいは、六単糖及び五単糖の混
合物として、そのまま利用できればさらによい。
ルロースが含まれており、糖化により六単糖及び五単糖
が得られる。このように通常、木質を糖化した物にはグ
ルコースなどの六単糖とキシロースなどの五単糖が混じ
っている。これをクロマト分離などによって精製し、六
単糖又は五単糖を出発物として上述のようにヘテロ乳酸
発酵を行ってもよい。あるいは、六単糖及び五単糖の混
合物として、そのまま利用できればさらによい。
【００５２】そこで、六単糖及び五単糖を含む混合物を
ヘテロ乳酸発酵を行ってもよい。ヘテロ乳酸発酵をアン
モニアで中和しながら行い、六単糖からは乳酸アンモニ
ウムとエタノールを生成させ、五単糖から乳酸アンモニ
ウムと酢酸アンモニウムを生成させる。乳酸アンモニウ
ムと酢酸アンモニウムをエタノール（発酵で得られるエ
タノールが十分な量でなければさらに加える）でエステ
ル化し、乳酸エチル、酢酸エチルとする。エステル化の
際に生じるアンモニアを回収する。未反応エタノールを
留去し、蒸留により乳酸エチルの精製を行うと共に、酢
酸エチルを除去・回収する。
ヘテロ乳酸発酵を行ってもよい。ヘテロ乳酸発酵をアン
モニアで中和しながら行い、六単糖からは乳酸アンモニ
ウムとエタノールを生成させ、五単糖から乳酸アンモニ
ウムと酢酸アンモニウムを生成させる。乳酸アンモニウ
ムと酢酸アンモニウムをエタノール（発酵で得られるエ
タノールが十分な量でなければさらに加える）でエステ
ル化し、乳酸エチル、酢酸エチルとする。エステル化の
際に生じるアンモニアを回収する。未反応エタノールを
留去し、蒸留により乳酸エチルの精製を行うと共に、酢
酸エチルを除去・回収する。
【００５３】上記のいずれの場合にも、乳酸アンモニウ
ムのエステル化に際しては、乳酸アンモニウムに対して
１〜３倍モルのアルコールを添加することが好ましい。
また、特にエタノールを用いたエステル化の場合、加圧
することにより、反応温度を上げることも好ましい。反
応温度を上げることによって、反応速度を上げることが
できる。さらに、乳酸アンモニウムに対して０．１〜３
倍モルの水と触媒量の硫酸などの強酸を加えてもよい。
ムのエステル化に際しては、乳酸アンモニウムに対して
１〜３倍モルのアルコールを添加することが好ましい。
また、特にエタノールを用いたエステル化の場合、加圧
することにより、反応温度を上げることも好ましい。反
応温度を上げることによって、反応速度を上げることが
できる。さらに、乳酸アンモニウムに対して０．１〜３
倍モルの水と触媒量の硫酸などの強酸を加えてもよい。
【００５４】ホモ型乳酸発酵を行う微生物としては、ラ
クトバチルス属( Lactobacillus )の一部、ストレプト
コッカス属( Streptococcus ) 、リゾプス属、バチルス
属等が挙げられる。ヘテロ型乳酸発酵を行う微生物とし
ては、ロイコノストック属、ラクトバチルス属( Lactob
acillus ) の一部が挙げられる。用いる微生物の菌株に
よって、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ラセミ体ＤＬ−乳酸が得
られるので、ポリ乳酸の使用目的によって菌株を選べば
良い。
クトバチルス属( Lactobacillus )の一部、ストレプト
コッカス属( Streptococcus ) 、リゾプス属、バチルス
属等が挙げられる。ヘテロ型乳酸発酵を行う微生物とし
ては、ロイコノストック属、ラクトバチルス属( Lactob
acillus ) の一部が挙げられる。用いる微生物の菌株に
よって、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ラセミ体ＤＬ−乳酸が得
られるので、ポリ乳酸の使用目的によって菌株を選べば
良い。
【００５５】本方法においては、アンモニア水で中和さ
れた乳酸発酵液をそのまま原料として用いても良いし、
遠心分離による微生物除去、活性炭処理、溶媒抽出、電
気透析、膜濾過など従来公知の方法により前処理を行っ
ても良い。
れた乳酸発酵液をそのまま原料として用いても良いし、
遠心分離による微生物除去、活性炭処理、溶媒抽出、電
気透析、膜濾過など従来公知の方法により前処理を行っ
ても良い。
【００５６】（２）乳酸エステルの重縮合・脱アルコー
ル工程 得られた乳酸エステルを、１３０〜２２０℃に加熱し、
圧力を常圧から５ｍｍＨｇ程度の減圧として、重縮合さ
せ、重量平均分子量１５，０００未満、好ましくは重量
平均分子量約１０００〜３５００の乳酸オリゴマー（乳
酸プレポリマー）とする。モノマー及び重縮合により生
じた乳酸オリゴマーを還流させ、アルコール（エタノー
ル）を反応系外に除去・回収する。
ル工程 得られた乳酸エステルを、１３０〜２２０℃に加熱し、
圧力を常圧から５ｍｍＨｇ程度の減圧として、重縮合さ
せ、重量平均分子量１５，０００未満、好ましくは重量
平均分子量約１０００〜３５００の乳酸オリゴマー（乳
酸プレポリマー）とする。モノマー及び重縮合により生
じた乳酸オリゴマーを還流させ、アルコール（エタノー
ル）を反応系外に除去・回収する。
【００５７】また、重縮合では段階に別けて徐々に昇温
することも好ましい。例えば、第１段１３５±３℃、第
２段１５０±３℃、第３段１６０±３℃とすることが好
ましい（実施例２）。重縮合工程はさらに多段階に行っ
てもよく、あるいは連続的に徐々に昇温を行ってもよ
い。例えば、第１段１３５±３℃、第２段１５０±３
℃、第３段１６０±３℃、第４段１８０±３℃、第５段
２００±３℃というような多段階の昇温も好ましい（実
施例３）。また、加圧することにより、反応温度を上げ
ることも好ましい。また、重合触媒を加えても良い。こ
のような条件により、重量平均分子量約１０００〜３５
００の乳酸オリゴマーが得られ、ラクチドとの沸点の差
異が大きくなり、分離が容易となる。
することも好ましい。例えば、第１段１３５±３℃、第
２段１５０±３℃、第３段１６０±３℃とすることが好
ましい（実施例２）。重縮合工程はさらに多段階に行っ
てもよく、あるいは連続的に徐々に昇温を行ってもよ
い。例えば、第１段１３５±３℃、第２段１５０±３
℃、第３段１６０±３℃、第４段１８０±３℃、第５段
２００±３℃というような多段階の昇温も好ましい（実
施例３）。また、加圧することにより、反応温度を上げ
ることも好ましい。また、重合触媒を加えても良い。こ
のような条件により、重量平均分子量約１０００〜３５
００の乳酸オリゴマーが得られ、ラクチドとの沸点の差
異が大きくなり、分離が容易となる。
【００５８】（３）乳酸オリゴマーの解重合・分子内エ
ステル化工程 得られた乳酸オリゴマーを解重合して分子内エステル化
（環状二量化）させラクチドを生成させる。解重合は、
乳酸オリゴマーをモノブチル錫以外の解重合触媒の存在
下、処理すべき乳酸オリゴマーの溶融温度以上の温度に
加熱すると共に、前記温度におけるラクチドの蒸気圧以
下の圧力に減圧して、生成したラクチドを留去すること
による。通常、５〜５０ｍｍＨｇの減圧下、１９０〜２
００℃とすることが好ましい。高真空度の装置を用いる
ことによりラクチドの収率が向上する。
ステル化工程 得られた乳酸オリゴマーを解重合して分子内エステル化
（環状二量化）させラクチドを生成させる。解重合は、
乳酸オリゴマーをモノブチル錫以外の解重合触媒の存在
下、処理すべき乳酸オリゴマーの溶融温度以上の温度に
加熱すると共に、前記温度におけるラクチドの蒸気圧以
下の圧力に減圧して、生成したラクチドを留去すること
による。通常、５〜５０ｍｍＨｇの減圧下、１９０〜２
００℃とすることが好ましい。高真空度の装置を用いる
ことによりラクチドの収率が向上する。
【００５９】重合触媒又は解重合触媒としては、周期律
表ＩＡ族、IIＡ族、IIＢ族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＡ族及
びＶIIＡ族からなる群から選ばれる少なくとも一種の金
属または金属化合物からなる触媒を用いることができ
る。
表ＩＡ族、IIＡ族、IIＢ族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＡ族及
びＶIIＡ族からなる群から選ばれる少なくとも一種の金
属または金属化合物からなる触媒を用いることができ
る。
【００６０】ＩＡ族に属するものとしては、例えば、ア
ルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等）、アルカリ金属と弱
酸の塩（例えば、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、乳酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウ
ム、オクチル酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコキ
シド（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等）
等が挙げられる。
ルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等）、アルカリ金属と弱
酸の塩（例えば、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、乳酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウ
ム、オクチル酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコキ
シド（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等）
等が挙げられる。
【００６１】IIＡ族に属するものとしては、例えば、有
機酸のカルシウム塩（例えば、酢酸カルシウム等）が挙
げられる。
機酸のカルシウム塩（例えば、酢酸カルシウム等）が挙
げられる。
【００６２】IIＢ族に属するものとしては、例えば、有
機酸の亜鉛塩（例えば、酢酸亜鉛等）が挙げられる。
機酸の亜鉛塩（例えば、酢酸亜鉛等）が挙げられる。
【００６３】IVＡ族に属するものとしては、例えば、モ
ノブチル錫以外の有機スズ系の触媒（例えば、乳酸ス
ズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸ス
ズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレ
イン酸スズ、α−ナフエト酸スズ、β−ナフエト酸ス
ズ、オクチル酸スズ等）の他、粉末スズ等が挙げられ
る。
ノブチル錫以外の有機スズ系の触媒（例えば、乳酸ス
ズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸ス
ズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレ
イン酸スズ、α−ナフエト酸スズ、β−ナフエト酸ス
ズ、オクチル酸スズ等）の他、粉末スズ等が挙げられ
る。
【００６４】IVＢ族に属するものとしては、例えば、テ
トラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニ
ウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等が挙
げられる。
トラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニ
ウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等が挙
げられる。
【００６５】ＶＡ族に属するものとしては、例えば、三
酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等が挙げられ
る。
酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等が挙げられ
る。
【００６６】ＶIIＡ族に属するものとしては、例えば、
有機酸のマンガン塩（例えば、酢酸マンガン等）が挙げ
られる。
有機酸のマンガン塩（例えば、酢酸マンガン等）が挙げ
られる。
【００６７】これらはいずれも従来公知のポリ乳酸の重
合用触媒であるが、これらの中でも、スズまたはスズ化
合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。
合用触媒であるが、これらの中でも、スズまたはスズ化
合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。
【００６８】本発明において、上記触媒は、処理すべき
乳酸オリゴマーの１０-4〜１．０重量％の量で用いるこ
とが好ましい。より好ましい量は、０．００１〜０．０
１重量％の量である。
乳酸オリゴマーの１０-4〜１．０重量％の量で用いるこ
とが好ましい。より好ましい量は、０．００１〜０．０
１重量％の量である。
【００６９】（４）ラクチドの開環重合工程 得られたラクチドを公知の方法により開環重合させ、ポ
リ乳酸又はポリ乳酸共重合体を製造することができる。
例えば、ラクチドをオクチル酸スズ触媒存在下、１６０
〜１８０℃で重合させる。重量平均分子量が１０万〜１
００万（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）程度の高分子量ポ
リ乳酸が得られる。
リ乳酸又はポリ乳酸共重合体を製造することができる。
例えば、ラクチドをオクチル酸スズ触媒存在下、１６０
〜１８０℃で重合させる。重量平均分子量が１０万〜１
００万（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）程度の高分子量ポ
リ乳酸が得られる。
【００７０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 ［実施例１］ エステル化・脱アンモニア工程 撹拌機、冷却管、温度計を備えた容積１０００ｍｌのフ
ラスコに発酵法により製造したＬ−乳酸アンモニウム水
溶液（６８％）４７２ｇとエタノール５００ｇを仕込
み、反応液の温度を９０〜１００℃に保ちエタノールを
３時間還流させ、エステル化した。このとき発生して冷
却管で捕集されないアンモニウムを冷却管の先に設けた
氷水を入れた洗気瓶にて回収した。アンモニアの回収率
は９８％であった。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 ［実施例１］ エステル化・脱アンモニア工程 撹拌機、冷却管、温度計を備えた容積１０００ｍｌのフ
ラスコに発酵法により製造したＬ−乳酸アンモニウム水
溶液（６８％）４７２ｇとエタノール５００ｇを仕込
み、反応液の温度を９０〜１００℃に保ちエタノールを
３時間還流させ、エステル化した。このとき発生して冷
却管で捕集されないアンモニウムを冷却管の先に設けた
氷水を入れた洗気瓶にて回収した。アンモニアの回収率
は９８％であった。
【００７１】未反応エタノール除去工程 で得られた反応液温度を８０℃に保ち、未反応のエタ
ノール３６０ｇを留去（回収）した。続いて、反応液温
度を１２０℃に上昇させ、反応液中の水分１５０ｇを留
去した。
ノール３６０ｇを留去（回収）した。続いて、反応液温
度を１２０℃に上昇させ、反応液中の水分１５０ｇを留
去した。
【００７２】乳酸エチル精製工程 で得られた反応液を５０ｍｍＨｇに減圧し、液温度を
７０〜１００℃に保ち、単蒸留して精製Ｌ−乳酸エチル
３５１ｇ（収率９９．２％）を得た。
７０〜１００℃に保ち、単蒸留して精製Ｌ−乳酸エチル
３５１ｇ（収率９９．２％）を得た。
【００７３】乳酸エチル重縮合工程 で得られた精製Ｌ−乳酸エチル２３６ｇとオクチル酸
スズ１．１８ｇを撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管
を備えた容積５００ｍｌのフラスコに仕込み、液温を１
６０℃に保ち、窒素気流下圧力を常圧から徐々に減圧し
５時間かけて２００ｍｍＨｇにし、Ｌ−乳酸エチルの重
縮合によって生じたエタノール９１ｇを留出させた。Ｇ
ＰＣで測定したところ得られた重縮合物は重量平均分子
量３０００であった。
スズ１．１８ｇを撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管
を備えた容積５００ｍｌのフラスコに仕込み、液温を１
６０℃に保ち、窒素気流下圧力を常圧から徐々に減圧し
５時間かけて２００ｍｍＨｇにし、Ｌ−乳酸エチルの重
縮合によって生じたエタノール９１ｇを留出させた。Ｇ
ＰＣで測定したところ得られた重縮合物は重量平均分子
量３０００であった。
【００７４】ラクチド生成工程 で得られた反応液を圧力５ｍｍＨｇ、液温２００℃に
保ち、蒸留を行い本留分としてＬＬ−ラクチド１４２．
９５ｇ（収率９９．３％、純度９９．８％）を得た。
保ち、蒸留を行い本留分としてＬＬ−ラクチド１４２．
９５ｇ（収率９９．３％、純度９９．８％）を得た。
【００７５】重合工程 で得られたラクチド１０ｇとオクチル酸スズ０．２５
ｇをねじ口試験管に仕込み、窒素置換した後、密栓し、
１８０℃で２０分間重合を行った。得られたポリ乳酸は
重量平均分子量が２５０，０００（ＧＰＣ、ポリスチレ
ン換算）であった。
ｇをねじ口試験管に仕込み、窒素置換した後、密栓し、
１８０℃で２０分間重合を行った。得られたポリ乳酸は
重量平均分子量が２５０，０００（ＧＰＣ、ポリスチレ
ン換算）であった。
【００７６】［実施例２］ エステル化・脱アンモニア工程、未反応エタノール
除去工程、乳酸エチル精製工程を、実施例１と全く同
様に行った。
除去工程、乳酸エチル精製工程を、実施例１と全く同
様に行った。
【００７７】乳酸エチル重縮合工程 で得られた精製Ｌ−乳酸エチル２３６ｇを撹拌機、還
流管、温度計を備えた容積５００ｍｌのフラスコに仕込
み、液温を１３５℃から１６０℃に段階的に上昇させ、
圧力を常圧から徐々に減圧し３時間かけて５ｍｍＨｇに
した。この間にＬ−乳酸エチル及びＬ−乳酸エチルの重
縮合により生成したＬ−乳酸オリゴマーをフラスコ内に
還流させ、また生じたエタノールを系外に取り出すため
に還流管の冷却水温度を段階的に１０℃から６０℃に上
昇させた。このとき生じたエタノール９１ｇは還流管の
先に設けたコールドトラップに捕集した。ＧＰＣで測定
したところ得られた重縮合物は重量平均分子量２８００
であった。
流管、温度計を備えた容積５００ｍｌのフラスコに仕込
み、液温を１３５℃から１６０℃に段階的に上昇させ、
圧力を常圧から徐々に減圧し３時間かけて５ｍｍＨｇに
した。この間にＬ−乳酸エチル及びＬ−乳酸エチルの重
縮合により生成したＬ−乳酸オリゴマーをフラスコ内に
還流させ、また生じたエタノールを系外に取り出すため
に還流管の冷却水温度を段階的に１０℃から６０℃に上
昇させた。このとき生じたエタノール９１ｇは還流管の
先に設けたコールドトラップに捕集した。ＧＰＣで測定
したところ得られた重縮合物は重量平均分子量２８００
であった。
【００７８】ラクチド生成工程 で得られた反応液（Ｌ−乳酸オリゴマー）にオクチル
酸スズ１．２ｇを添加し、圧力５ｍｍＨｇ、液温２００
℃に保ち、蒸留を行い本留分としてＬＬ−ラクチド１４
２．９５ｇ（収率９９．３％、純度９９．８％）を得
た。
酸スズ１．２ｇを添加し、圧力５ｍｍＨｇ、液温２００
℃に保ち、蒸留を行い本留分としてＬＬ−ラクチド１４
２．９５ｇ（収率９９．３％、純度９９．８％）を得
た。
【００７９】重合工程 で得られたラクチド１０ｇとオクチル酸スズ０．２５
ｇをねじ口試験管に仕込み、窒素置換した後、密栓し、
１８０℃で２０分間重合を行った。得られたポリ乳酸は
重量平均分子量が２５０，０００（ＧＰＣ、ポリスチレ
ン換算）であった。
ｇをねじ口試験管に仕込み、窒素置換した後、密栓し、
１８０℃で２０分間重合を行った。得られたポリ乳酸は
重量平均分子量が２５０，０００（ＧＰＣ、ポリスチレ
ン換算）であった。
【００８０】［実施例３］ エステル化・脱アンモニア工程、未反応エタノール
除去工程、乳酸エチル精製工程を、実施例１と全く同
様に行った。
除去工程、乳酸エチル精製工程を、実施例１と全く同
様に行った。
【００８１】乳酸エチル重縮合工程 で得られた精製Ｌ−乳酸エチル（光学純度９９．７
％）２３６ｇを撹拌機、還流管、温度計を備えた容積５
００ｍｌのフラスコに仕込み、常圧で液温を１３５℃か
ら２２０℃に段階的に上昇させ、この間にＬ−乳酸エチ
ル及びＬ−乳酸エチルの重縮合により生成したＬ−乳酸
オリゴマーをフラスコ内に還流させ、また生じたエタノ
ールを系外に取り出すために還流管の冷却水温度を８５
℃に設定した。次いで、圧力を常圧から徐々に減圧し３
時間かけて５ｍｍＨｇにした。この間にＬ−乳酸エチル
の重縮合により生成したＬ−乳酸オリゴマーをフラスコ
内に還流させ、また生じたエタノールを系外に取り出す
ために還流管の冷却水温度を段階的に１０℃から６０℃
に上昇させた。このとき生じたエタノール９１ｇは還流
管の先に設けたコールドトラップに捕集した。ＧＰＣで
測定したところ得られた重縮合物は重量平均分子量２８
００であった。この重縮合物の一部をサンプリングし、
水酸化ナトリウムで加水分解した。加水分解により得ら
れた乳酸のＬ−乳酸の光学純度は９９．５％であり、重
縮合工程において光学純度の低下は見られなかった。
％）２３６ｇを撹拌機、還流管、温度計を備えた容積５
００ｍｌのフラスコに仕込み、常圧で液温を１３５℃か
ら２２０℃に段階的に上昇させ、この間にＬ−乳酸エチ
ル及びＬ−乳酸エチルの重縮合により生成したＬ−乳酸
オリゴマーをフラスコ内に還流させ、また生じたエタノ
ールを系外に取り出すために還流管の冷却水温度を８５
℃に設定した。次いで、圧力を常圧から徐々に減圧し３
時間かけて５ｍｍＨｇにした。この間にＬ−乳酸エチル
の重縮合により生成したＬ−乳酸オリゴマーをフラスコ
内に還流させ、また生じたエタノールを系外に取り出す
ために還流管の冷却水温度を段階的に１０℃から６０℃
に上昇させた。このとき生じたエタノール９１ｇは還流
管の先に設けたコールドトラップに捕集した。ＧＰＣで
測定したところ得られた重縮合物は重量平均分子量２８
００であった。この重縮合物の一部をサンプリングし、
水酸化ナトリウムで加水分解した。加水分解により得ら
れた乳酸のＬ−乳酸の光学純度は９９．５％であり、重
縮合工程において光学純度の低下は見られなかった。
【００８２】ラクチド生成工程 で得られた反応液（Ｌ−乳酸オリゴマー）にオクチル
酸スズ１．２ｇを添加し、圧力５ｍｍＨｇ、液温２００
℃に保ち、蒸留を行い本留分としてＬＬ−ラクチド１４
２．９５ｇ（収率９９．３％、純度９９．８％）を得
た。
酸スズ１．２ｇを添加し、圧力５ｍｍＨｇ、液温２００
℃に保ち、蒸留を行い本留分としてＬＬ−ラクチド１４
２．９５ｇ（収率９９．３％、純度９９．８％）を得
た。
【００８３】重合工程 で得られたラクチド１０ｇとオクチル酸スズ０．２５
ｇをねじ口試験管に仕込み、窒素置換した後、密栓し、
１８０℃で２０分間重合を行った。得られたポリ乳酸は
重量平均分子量が２５０，０００（ＧＰＣ、ポリスチレ
ン換算）であった。
ｇをねじ口試験管に仕込み、窒素置換した後、密栓し、
１８０℃で２０分間重合を行った。得られたポリ乳酸は
重量平均分子量が２５０，０００（ＧＰＣ、ポリスチレ
ン換算）であった。
【００８４】［実施例４］グルコース５００ｇ、酵母エ
キス１００ｇ、ポリペプトン１００ｇを含む培地５Ｌを
オートクレーブで滅菌し、ストレプトコッカス・フェー
カリスを植菌した。３７℃で培養を行い、６Ｎのアンモ
ニア水でｐＨ７．０にコントロールした。約１５時間で
培養を終え、培養液を濃縮し、１０００ｇのエタノール
を添加し、温度を９０〜１００℃に保ちエタノールを３
時間還流させた。このとき発生して冷却管で捕集されな
いアンモニウムを冷却管の先に設けた氷水を入れた洗気
瓶にて回収した。アンモニアの回収率は９８％であっ
た。得られた反応液を８０℃に保ち、未反応のエタノー
ル７５０ｇを留去（回収）した。続いて、反応液を１２
０℃に上昇させ反応液中の水分１２０ｇを留去した。
キス１００ｇ、ポリペプトン１００ｇを含む培地５Ｌを
オートクレーブで滅菌し、ストレプトコッカス・フェー
カリスを植菌した。３７℃で培養を行い、６Ｎのアンモ
ニア水でｐＨ７．０にコントロールした。約１５時間で
培養を終え、培養液を濃縮し、１０００ｇのエタノール
を添加し、温度を９０〜１００℃に保ちエタノールを３
時間還流させた。このとき発生して冷却管で捕集されな
いアンモニウムを冷却管の先に設けた氷水を入れた洗気
瓶にて回収した。アンモニアの回収率は９８％であっ
た。得られた反応液を８０℃に保ち、未反応のエタノー
ル７５０ｇを留去（回収）した。続いて、反応液を１２
０℃に上昇させ反応液中の水分１２０ｇを留去した。
【００８５】得られた反応液を５０ｍｍＨｇに減圧し、
液温度を７０〜１００℃に保ち、単蒸留して精製Ｌ−乳
酸エチル６５０ｇを得た。
液温度を７０〜１００℃に保ち、単蒸留して精製Ｌ−乳
酸エチル６５０ｇを得た。
【００８６】得られた精製Ｌ−乳酸エチル６５０ｇとオ
クチル酸スズ３．３ｇを撹拌機、冷却管、温度計、窒素
導入管を備えた容積１０００ｍｌのフラスコに仕込み、
液温を１６０℃に保ち、窒素気流下圧力を常圧から徐々
に減圧し５時間かけて２００ｍｍＨｇにし、Ｌ−乳酸エ
チルの重縮合によって生じたエタノール２５０ｇを留出
させた。ＧＰＣで測定したところ得られた重縮合物は重
量平均分子量３２００であった。
クチル酸スズ３．３ｇを撹拌機、冷却管、温度計、窒素
導入管を備えた容積１０００ｍｌのフラスコに仕込み、
液温を１６０℃に保ち、窒素気流下圧力を常圧から徐々
に減圧し５時間かけて２００ｍｍＨｇにし、Ｌ−乳酸エ
チルの重縮合によって生じたエタノール２５０ｇを留出
させた。ＧＰＣで測定したところ得られた重縮合物は重
量平均分子量３２００であった。
【００８７】得られた反応液を圧力５ｍｍＨｇ、液温２
００℃に保ち、蒸留を行い本留分としてＬＬ−ラクチド
３９３ｇを得た。
００℃に保ち、蒸留を行い本留分としてＬＬ−ラクチド
３９３ｇを得た。
【００８８】得られたＬＬ−ラクチド１０ｇとオクチル
酸スズ０．２５ｇをねじ口試験管に仕込み、窒素置換し
た後、密栓し、１８０℃で２０分間重合を行った。得ら
れたポリ乳酸は重量平均分子量が２００，０００（ＧＰ
Ｃ、ポリスチレン換算）であった。
酸スズ０．２５ｇをねじ口試験管に仕込み、窒素置換し
た後、密栓し、１８０℃で２０分間重合を行った。得ら
れたポリ乳酸は重量平均分子量が２００，０００（ＧＰ
Ｃ、ポリスチレン換算）であった。
【００８９】［実施例５］木質由来のキシロース４００
ｇ、酵母エキス８０ｇ、ポリペプトン８０ｇを含む培地
４Ｌをオートクレーブで滅菌し、ロイコノストック属を
植菌した。３７℃で培養を行い、６Ｎのアンモニア水で
ｐＨ７．０にコントロールした。約２５時間で培養を終
え、培養液を濃縮し、５００ｇのエタノールを添加し、
温度を９０〜１００℃に保ちエタノールを３時間還流さ
せた。このとき発生して冷却管で捕集されないアンモニ
ウムを冷却管の先に設けた氷水を入れた洗気瓶にて回収
した。アンモニアの回収率は９８％であった。得られた
反応液を８０℃に保ち、未反応のエタノール２５０ｇを
留去した。続いて、反応液を１２０℃に上昇させ反応液
中の水分７５ｇを留去した。
ｇ、酵母エキス８０ｇ、ポリペプトン８０ｇを含む培地
４Ｌをオートクレーブで滅菌し、ロイコノストック属を
植菌した。３７℃で培養を行い、６Ｎのアンモニア水で
ｐＨ７．０にコントロールした。約２５時間で培養を終
え、培養液を濃縮し、５００ｇのエタノールを添加し、
温度を９０〜１００℃に保ちエタノールを３時間還流さ
せた。このとき発生して冷却管で捕集されないアンモニ
ウムを冷却管の先に設けた氷水を入れた洗気瓶にて回収
した。アンモニアの回収率は９８％であった。得られた
反応液を８０℃に保ち、未反応のエタノール２５０ｇを
留去した。続いて、反応液を１２０℃に上昇させ反応液
中の水分７５ｇを留去した。
【００９０】得られた反応液を５０ｍｍＨｇに減圧し、
液温度を７０〜１００℃に保ち、単蒸留して精製Ｌ−乳
酸エチル３１０ｇと酢酸エチル２３０ｇを得た。
液温度を７０〜１００℃に保ち、単蒸留して精製Ｌ−乳
酸エチル３１０ｇと酢酸エチル２３０ｇを得た。
【００９１】得られた精製Ｌ−乳酸エチル３１０ｇとオ
クチル酸スズ１．５ｇを撹拌機、冷却管、温度計、窒素
導入管を備えた容積１０００ｍｌのフラスコに仕込み、
液温を１６０℃に保ち、窒素気流下圧力を常圧から徐々
に減圧し５時間かけて２００ｍｍＨｇにし、Ｌ−乳酸エ
チルの重縮合によって生じたエタノール１２０ｇを留出
させた。（１２０ｇの新たなエタノールが得られた。）
ＧＰＣで測定したところ得られた重縮合物は重量平均分
子量２９００であった。
クチル酸スズ１．５ｇを撹拌機、冷却管、温度計、窒素
導入管を備えた容積１０００ｍｌのフラスコに仕込み、
液温を１６０℃に保ち、窒素気流下圧力を常圧から徐々
に減圧し５時間かけて２００ｍｍＨｇにし、Ｌ−乳酸エ
チルの重縮合によって生じたエタノール１２０ｇを留出
させた。（１２０ｇの新たなエタノールが得られた。）
ＧＰＣで測定したところ得られた重縮合物は重量平均分
子量２９００であった。
【００９２】得られた反応液を圧力４ｍｍＨｇ、液温２
１０℃に保ち、蒸留を行い本留分としてＬＬ−ラクチド
２８３ｇを得た。
１０℃に保ち、蒸留を行い本留分としてＬＬ−ラクチド
２８３ｇを得た。
【００９３】得られたＬＬ−ラクチド１０ｇとオクチル
酸スズ０．２５ｇをねじ口試験管に仕込み、窒素置換し
た後、密栓し、１８０℃で２０分間重合を行った。得ら
れたポリ乳酸は重量平均分子量が１９０，０００（ＧＰ
Ｃ、ポリスチレン換算）であった。
酸スズ０．２５ｇをねじ口試験管に仕込み、窒素置換し
た後、密栓し、１８０℃で２０分間重合を行った。得ら
れたポリ乳酸は重量平均分子量が１９０，０００（ＧＰ
Ｃ、ポリスチレン換算）であった。
【００９４】［実施例６］木質由来のキシロース５０
ｇ、グルコース３５０ｇ，酵母エキス８０ｇ、ポリペプ
トン８０ｇを含む培地４Ｌをオートクレーブで滅菌し、
ロイコノストック属を植菌した。３７℃で培養を行い、
６Ｎのアンモニア水でｐＨ７．０にコントロールした。
約３０時間で培養を終え、培養液を濃縮し、４００ｇの
エタノールを添加し温度を９０〜１００℃に保ちエタノ
ールを３時間還流させた。このとき発生して冷却管で捕
集されないアンモニウムを冷却管の先に設けた氷水を入
れた洗気瓶にて回収した。アンモニアの回収率は９７％
であった。得られた反応液を８０℃に保ち、未反応のエ
タノール４２６ｇを留去した。続いて、反応液を１２０
℃に上昇させ反応液中の水分６０ｇを留去した。
ｇ、グルコース３５０ｇ，酵母エキス８０ｇ、ポリペプ
トン８０ｇを含む培地４Ｌをオートクレーブで滅菌し、
ロイコノストック属を植菌した。３７℃で培養を行い、
６Ｎのアンモニア水でｐＨ７．０にコントロールした。
約３０時間で培養を終え、培養液を濃縮し、４００ｇの
エタノールを添加し温度を９０〜１００℃に保ちエタノ
ールを３時間還流させた。このとき発生して冷却管で捕
集されないアンモニウムを冷却管の先に設けた氷水を入
れた洗気瓶にて回収した。アンモニアの回収率は９７％
であった。得られた反応液を８０℃に保ち、未反応のエ
タノール４２６ｇを留去した。続いて、反応液を１２０
℃に上昇させ反応液中の水分６０ｇを留去した。
【００９５】得られた反応液を５０ｍｍＨｇに減圧し、
液温度を７０〜１００℃に保ち、単蒸留して精製Ｌ−乳
酸エチル２６０ｇ、酢酸エチル２０ｇ、エタノール４２
６ｇを得た。
液温度を７０〜１００℃に保ち、単蒸留して精製Ｌ−乳
酸エチル２６０ｇ、酢酸エチル２０ｇ、エタノール４２
６ｇを得た。
【００９６】得られた精製Ｌ−乳酸エチル２６０ｇとオ
クチル酸スズ１．３ｇを撹拌機、冷却管、温度計、窒素
導入管を備えた容積１０００ｍｌのフラスコに仕込み、
液温を１６０℃に保ち、窒素気流下圧力を常圧から徐々
に減圧し５時間かけて２００ｍｍＨｇにし、Ｌ−乳酸エ
チルの重縮合によって生じたエタノール１００ｇを留出
させた。ＧＰＣで測定したところ得られた重縮合物は重
量平均分子量２５００であった。
クチル酸スズ１．３ｇを撹拌機、冷却管、温度計、窒素
導入管を備えた容積１０００ｍｌのフラスコに仕込み、
液温を１６０℃に保ち、窒素気流下圧力を常圧から徐々
に減圧し５時間かけて２００ｍｍＨｇにし、Ｌ−乳酸エ
チルの重縮合によって生じたエタノール１００ｇを留出
させた。ＧＰＣで測定したところ得られた重縮合物は重
量平均分子量２５００であった。
【００９７】得られた反応液を圧力５ｍｍＨｇ、液温２
００℃に保ち、蒸留を行い本留分としてＬＬ−ラクチド
３１４ｇを得た。
００℃に保ち、蒸留を行い本留分としてＬＬ−ラクチド
３１４ｇを得た。
【００９８】得られたＬＬ−ラクチド１０ｇとオクチル
酸スズ０．２５ｇをねじ口試験管に仕込み、窒素置換し
た後、密栓し、１８０℃で２０分間重合を行った。得ら
れたポリ乳酸は重量平均分子量が２２０，０００（ＧＰ
Ｃ、ポリスチレン換算）であった。
酸スズ０．２５ｇをねじ口試験管に仕込み、窒素置換し
た後、密栓し、１８０℃で２０分間重合を行った。得ら
れたポリ乳酸は重量平均分子量が２２０，０００（ＧＰ
Ｃ、ポリスチレン換算）であった。
【００９９】本発明は、その精神または主要な特徴から
逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施すること
ができる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単な
る例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さら
に、特許請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて
本発明の範囲内のものである。
逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施すること
ができる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単な
る例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さら
に、特許請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて
本発明の範囲内のものである。
【０１００】
【発明の効果】本発明によれば、乳酸発酵で得られた乳
酸アンモニウムからラクチドを一貫的に製造する方法、
及び乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウムからポリ乳酸
を一貫的に製造する方法が提供される。さらに、本発明
によれば、乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウムから乳
酸エステルを製造する方法が提供される。
酸アンモニウムからラクチドを一貫的に製造する方法、
及び乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウムからポリ乳酸
を一貫的に製造する方法が提供される。さらに、本発明
によれば、乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウムから乳
酸エステルを製造する方法が提供される。
【０１０１】本方法では、発酵乳酸からの乳酸アンモニ
ウムをそのままエステル化するので、従来法のように乳
酸塩を乳酸のフリー体に変換する操作が不要である。そ
のため、ラクチド製造やポリ乳酸製造における工程が削
減され、より安価にラクチド及びポリ乳酸を製造するこ
とができる。
ウムをそのままエステル化するので、従来法のように乳
酸塩を乳酸のフリー体に変換する操作が不要である。そ
のため、ラクチド製造やポリ乳酸製造における工程が削
減され、より安価にラクチド及びポリ乳酸を製造するこ
とができる。
【０１０２】また、本方法では中性の乳酸アンモニウム
を原料として用いるので、反応容器や各種配管にチタン
製やガラス製等の耐酸性のものが必要ではなくなった。
従って、乳酸フリー体を原料としていたために耐食性の
反応容器や各種配管を必要としていた従来法に比べ、製
造設備の投資が少なくて済み経済的である。
を原料として用いるので、反応容器や各種配管にチタン
製やガラス製等の耐酸性のものが必要ではなくなった。
従って、乳酸フリー体を原料としていたために耐食性の
反応容器や各種配管を必要としていた従来法に比べ、製
造設備の投資が少なくて済み経済的である。
【図１】 本発明のラクチド製造方法又はポリ乳酸製造
方法の工程の概略を示す図である。
方法の工程の概略を示す図である。
【図２】 六単糖ヘテロ乳酸発酵を行う場合の本発明の
ラクチド製造方法又はポリ乳酸製造方法の工程の概略を
示す図である。
ラクチド製造方法又はポリ乳酸製造方法の工程の概略を
示す図である。
【図３】 五単糖ヘテロ乳酸発酵を行う場合の本発明の
ラクチド製造方法又はポリ乳酸製造方法の工程の概略を
示す図である。
ラクチド製造方法又はポリ乳酸製造方法の工程の概略を
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤 誠治 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所内 Ｆターム(参考） 4B064 AC02 AD02 CA02 CA05 DA16 4C022 JA01 JA04 4J029 AA02 AB07 AC01 AD01 EA05 KA02 KA03 KG02
Claims (19)
- 【請求項１】 (1) 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウ
ムから乳酸エステルを合成し、(2) 前記乳酸エステルを
モノブチル錫以外の触媒の存在下重縮合し、重量平均分
子量１５，０００未満のポリ乳酸（乳酸プレポリマー）
を合成し、(3) 前記ポリ乳酸を解重合してラクチドを生
成させる、ラクチドの製造方法。 - 【請求項２】 前記工程(1) において、乳酸発酵で得ら
れた乳酸アンモニウムとアルコールとを反応させ、乳酸
エステルを合成すると共に、アンモニアを回収する、請
求項１に記載のラクチドの製造方法。 - 【請求項３】 前記工程(1) において、乳酸発酵で得ら
れた乳酸アンモニウムと、炭素数４又は５のアルコール
以外のアルコールとを反応させ、乳酸エステルを合成す
ると共に、アンモニアを回収する、請求項１に記載のラ
クチドの製造方法。 - 【請求項４】 前記工程(1) において、乳酸発酵で得ら
れた乳酸アンモニウムと、エタノールとを加圧条件下で
反応させ、乳酸エチルを合成すると共に、アンモニアを
回収する、請求項１に記載のラクチドの製造方法。 - 【請求項５】 前記工程(1) において、乳酸発酵で得ら
れた乳酸アンモニウム水溶液と、水と二層に分離する炭
素数４以上のアルコールとを還流させながら反応器中で
反応させ、 凝縮した水及びアルコールの少なくとも一部を分離器に
溜め、前記分離器に溜められた下層の水の少なくとも一
部を排出し新たな水を分離器に加えると共に、上層のア
ルコールの少なくとも一部を反応器中に戻し、この一連
の操作を繰り返し、 乳酸エステルを合成すると共に、アンモニアを回収す
る、請求項１に記載のラクチドの製造方法。 - 【請求項６】 前記工程(1) において、乳酸発酵で得ら
れた乳酸アンモニウム水溶液と、水と二層に分離する炭
素数４以上のアルコールとを還流させながら反応器中で
反応させ、逐次アルコールの一部又は全部を留出させる
と共に、新しいアルコールを反応器中に加え、乳酸エス
テルを合成すると共に、アンモニアを回収する、請求項
１に記載のラクチドの製造方法。 - 【請求項７】 前記工程(1) において、乳酸発酵で得ら
れた乳酸アンモニウムと、エタノールとを反応させ、反
応終了後、エタノールと乳酸エチルとをそれぞれ留出さ
せ、 残った乳酸アンモニウム溶液に新たにエタノールを加え
るか、又は、残った乳酸アンモニウム溶液に新たにエタ
ノールと乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウムとを加
え、再度乳酸アンモニウムとエタノールとを反応させ、
この反応操作を繰り返し、乳酸エチルを合成する共に、
アンモニアを回収する、請求項１に記載のラクチドの製
造方法。 - 【請求項８】 前記工程(2) において、乳酸エステル及
び／又はその重縮合物であるポリ乳酸（乳酸プレポリマ
ー）を還流させながら重縮合を行う、請求項１〜７のう
ちのいずれか１項に記載のラクチドの製造方法。 - 【請求項９】 前記工程(2) において、乳酸エステルを
重縮合して乳酸プレポリマーを得ると共に、生じるアル
コールを回収する、請求項１〜８のうちのいずれか１項
に記載のラクチドの製造方法。 - 【請求項１０】 前記工程(2) において、乳酸エステル
を重縮合する工程において、反応器の温度を逐次上昇さ
せる、請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載のラク
チドの製造方法。 - 【請求項１１】 前記工程(1) において、六単糖を含む
培地でヘテロ乳酸発酵を行う微生物をアンモニアでｐＨ
をコントロールしながら培養し、乳酸アンモニウム及び
エタノールを生成させ、 乳酸アンモニウムとアルコールとを反応させ、乳酸エス
テルを合成すると共に、アンモニアを回収する、請求項
１、８〜１０のうちのいずれか１項に記載のラクチドの
製造方法。 - 【請求項１２】 前記工程(1) において、六単糖を含む
培地でヘテロ乳酸発酵を行う微生物をアンモニアでｐＨ
をコントロールしながら培養し、乳酸アンモニウム及び
エタノールを生成させ、 乳酸アンモニウムと炭素数４又は５のアルコール以外の
アルコールとを反応させ、乳酸エステルを合成すると共
に、アンモニアを回収する、請求項１、８〜１０のうち
のいずれか１項に記載のラクチドの製造方法。 - 【請求項１３】 前記工程(1) において、五単糖を含む
培地でヘテロ乳酸発酵を行う微生物をアンモニアでｐＨ
をコントロールしながら培養し、乳酸アンモニウム及び
酢酸アンモニウムを生成させ、 乳酸アンモニウム及び酢酸アンモニウムとエタノールと
を反応させ、乳酸エチル及び酢酸エチルを合成すると共
に、アンモニアを回収し、さらに、 酢酸エチルを蒸留により除去し、 前記工程(2) において、乳酸エチルを重縮合して乳酸プ
レポリマーを得ると共に、生じるエタノールを回収す
る、請求項１、８〜１０のうちのいずれか１項に記載の
ラクチドの製造方法。 - 【請求項１４】 前記工程(1) において、五単糖及び六
単糖を含む培地でヘテロ乳酸発酵を行う微生物をアンモ
ニアでｐＨをコントロールしながら培養し、乳酸アンモ
ニウム、エタノール及び酢酸アンモニウムを生成させ、 乳酸アンモニウム及び酢酸アンモニウムとエタノールと
を反応させ、乳酸エチル及び酢酸エチルを合成すると共
に、アンモニアを回収し、さらに、 酢酸エチルを蒸留により除去し、 前記工程(2) において、乳酸エチルを重縮合して乳酸プ
レポリマーを得ると共に、エタノールを回収する、請求
項１、８〜１０のうちのいずれか１項に記載のラクチド
の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１〜１４のうちのいずれか１項
に記載のラクチドの製造方法で得られたラクチドを開環
重合させてポリ乳酸を得る、ポリ乳酸の製造方法。 - 【請求項１６】 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウム
と、エタノールとを加圧条件下で反応させ、乳酸エチル
を合成する、乳酸エチルの製造方法。 - 【請求項１７】 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウム
水溶液と、水と二層に分離する炭素数４以上のアルコー
ルとを還流させながら反応器中で反応させ、 凝縮した水及びアルコールの少なくとも一部を分離器に
溜め、前記分離器に溜められた下層の水の少なくとも一
部を排出し新たな水を分離器に加えると共に、上層のア
ルコールの少なくとも一部を反応器中に戻し、この一連
の操作を繰り返し、 乳酸エステルを合成する、乳酸エステルの製造方法。 - 【請求項１８】 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニウム
水溶液と、水と二層に分離する炭素数４以上のアルコー
ルとを還流させながら反応器中で反応させ、逐次アルコ
ールの一部又は全部を留出させると共に、新しいアルコ
ールを反応器中に加え、乳酸エステルを合成する、乳酸
エステルの製造方法。 - 【請求項１９】 (1) 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニ
ウムから乳酸エステルを合成し、(2) 前記乳酸エステル
をモノブチル錫以外の触媒の存在下重縮合し、この重縮
合を、乳酸エステル及び／又はその重縮合物であるポリ
乳酸（乳酸プレポリマー）を還流させながら行い、重量
平均分子量１５，０００未満のポリ乳酸（乳酸プレポリ
マー）を合成する、乳酸プレポリマーの製造方法。
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Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006514831A (ja) | 2003-01-13 | 2006-05-18 | ピュラック バイオケム ビー．ブイ． | ペントース含有基質からの乳酸の製造 |
| JP2007031361A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Toyota Motor Corp | 乳酸エステルの製造方法 |
| WO2007114017A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Bio-Energy Corporation | 乳酸発酵液からの乳酸成分の分離方法および分離装置 |
| CN100395275C (zh) * | 2004-09-16 | 2008-06-18 | 同济大学 | 一种在双螺杆挤出机上制备高分子量聚乳酸的方法 |
| WO2010005235A2 (ko) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | 주식회사 제이앤드제이 캐미칼 | 효소 전환반응을 이용한 광학순수형 락티드 제조방법 |
| WO2010074222A1 (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 東レ株式会社 | 乳酸およびポリ乳酸の製造方法 |
| US8241545B2 (en) | 2008-09-01 | 2012-08-14 | Nanjing Universty of Technology | Method of making polylactic acid and its products |
| WO2012148108A2 (ko) * | 2011-04-27 | 2012-11-01 | 한국화학연구원 | 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 |
| KR101198866B1 (ko) * | 2010-12-02 | 2012-11-07 | 한국화학연구원 | 고순도 알킬락테이트 및 젖산의 회수 방법 |
| KR101230907B1 (ko) | 2011-03-25 | 2013-02-08 | 현대자동차주식회사 | 유산으로부터 락타이드의 제조 방법 |
| JP5149619B2 (ja) * | 2005-05-25 | 2013-02-20 | サントリーホールディングス株式会社 | ｐＨ制御によるコーヒー生豆の処理方法 |
| JP2013536285A (ja) * | 2010-08-20 | 2013-09-19 | コンパニア レフィナドラ ダ アマゾニア | ポリ乳酸の製造方法および該方法で使用されるリアクタ |
| US8759545B2 (en) | 2012-04-04 | 2014-06-24 | Hyundai Motor Company | Method of preparing lactide from lactate |
| US9029497B2 (en) | 2008-09-01 | 2015-05-12 | Nanjing University Of Technology | Method of making polylactic acid using carbene derivatives as the catalyst |
| US9040653B2 (en) | 2008-09-01 | 2015-05-26 | Nanjing University Of Technology | Ring-opening polymerization of cyclic compounds catalyzed by carbene derivatives |
| JP2018507846A (ja) * | 2015-02-13 | 2018-03-22 | ピュラック バイオケム ビー． ブイ． | ラクチドの製造法 |
| WO2023222042A1 (zh) * | 2022-05-18 | 2023-11-23 | 中国石油大学(华东) | 一种高分子量聚乳酸的制造方法 |
-
2001
- 2001-12-07 JP JP2001373645A patent/JP4048764B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006514831A (ja) | 2003-01-13 | 2006-05-18 | ピュラック バイオケム ビー．ブイ． | ペントース含有基質からの乳酸の製造 |
| JP2011004764A (ja) * | 2003-01-13 | 2011-01-13 | Purac Biochem Bv | ペントース含有基質からの乳酸の製造 |
| CN100395275C (zh) * | 2004-09-16 | 2008-06-18 | 同济大学 | 一种在双螺杆挤出机上制备高分子量聚乳酸的方法 |
| JP5149619B2 (ja) * | 2005-05-25 | 2013-02-20 | サントリーホールディングス株式会社 | ｐＨ制御によるコーヒー生豆の処理方法 |
| US7696375B2 (en) | 2005-07-27 | 2010-04-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing lactic acid ester |
| JP2007031361A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Toyota Motor Corp | 乳酸エステルの製造方法 |
| US8859245B2 (en) | 2006-03-29 | 2014-10-14 | Bio-Energy Corporation | Method for separation of lactic acid component from lactic acid fermentation liquor, and separation apparatus |
| WO2007114017A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Bio-Energy Corporation | 乳酸発酵液からの乳酸成分の分離方法および分離装置 |
| WO2010005235A3 (ko) * | 2008-07-08 | 2010-04-01 | 주식회사 제이앤드제이 캐미칼 | 효소 전환반응을 이용한 광학순수형 락티드 제조방법 |
| WO2010005235A2 (ko) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | 주식회사 제이앤드제이 캐미칼 | 효소 전환반응을 이용한 광학순수형 락티드 제조방법 |
| US8241545B2 (en) | 2008-09-01 | 2012-08-14 | Nanjing Universty of Technology | Method of making polylactic acid and its products |
| US9040653B2 (en) | 2008-09-01 | 2015-05-26 | Nanjing University Of Technology | Ring-opening polymerization of cyclic compounds catalyzed by carbene derivatives |
| US9029497B2 (en) | 2008-09-01 | 2015-05-12 | Nanjing University Of Technology | Method of making polylactic acid using carbene derivatives as the catalyst |
| US11597694B2 (en) | 2008-12-26 | 2023-03-07 | Toray Industries, Inc. | Method for producing lactic acid and method for producing polylactic acid |
| US10683254B2 (en) | 2008-12-26 | 2020-06-16 | Toray Industries, Inc. | Method for producing lactic acid and method for producing polylactic acid |
| JP5811535B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2015-11-11 | 東レ株式会社 | 乳酸およびポリ乳酸の製造方法 |
| WO2010074222A1 (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 東レ株式会社 | 乳酸およびポリ乳酸の製造方法 |
| JP2013536285A (ja) * | 2010-08-20 | 2013-09-19 | コンパニア レフィナドラ ダ アマゾニア | ポリ乳酸の製造方法および該方法で使用されるリアクタ |
| KR101198866B1 (ko) * | 2010-12-02 | 2012-11-07 | 한국화학연구원 | 고순도 알킬락테이트 및 젖산의 회수 방법 |
| KR101230907B1 (ko) | 2011-03-25 | 2013-02-08 | 현대자동차주식회사 | 유산으로부터 락타이드의 제조 방법 |
| KR101327892B1 (ko) * | 2011-04-27 | 2013-11-11 | 한국화학연구원 | 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 |
| WO2012148108A3 (ko) * | 2011-04-27 | 2013-03-21 | 한국화학연구원 | 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 |
| WO2012148108A2 (ko) * | 2011-04-27 | 2012-11-01 | 한국화학연구원 | 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 |
| US8759545B2 (en) | 2012-04-04 | 2014-06-24 | Hyundai Motor Company | Method of preparing lactide from lactate |
| JP2018507846A (ja) * | 2015-02-13 | 2018-03-22 | ピュラック バイオケム ビー． ブイ． | ラクチドの製造法 |
| WO2023222042A1 (zh) * | 2022-05-18 | 2023-11-23 | 中国石油大学(华东) | 一种高分子量聚乳酸的制造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4048764B2 (ja) | 2008-02-20 |
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