JPH10287668A - 乳酸アンモニウムからラクチド及びポリ乳酸を製造する方法 - Google Patents
乳酸アンモニウムからラクチド及びポリ乳酸を製造する方法Info
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- JPH10287668A JPH10287668A JP11354097A JP11354097A JPH10287668A JP H10287668 A JPH10287668 A JP H10287668A JP 11354097 A JP11354097 A JP 11354097A JP 11354097 A JP11354097 A JP 11354097A JP H10287668 A JPH10287668 A JP H10287668A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 乳酸塩を乳酸のフリー体に戻すことなくその
ままラクチド製造やポリ乳酸製造の原料として用い、安
価にラクチドを製造する方法及びポリ乳酸を製造する方
法を提供する。 【解決手段】 乳酸アンモニウムからアンモニアを気化
させると共に脱水して環状二量化させラクチドを生成さ
せる。他のラクチドの製造方法は、乳酸アンモニウムか
らアンモニアを気化させると共に脱水して乳酸オリゴマ
ーを得て、この乳酸オリゴマーを解重合して環状二量化
させラクチドを生成させる。ポリ乳酸の直接製造方法
は、乳酸アンモニウムからアンモニアを気化させると共
に脱水縮重合して、高分子量ポリ乳酸に変換する。
ままラクチド製造やポリ乳酸製造の原料として用い、安
価にラクチドを製造する方法及びポリ乳酸を製造する方
法を提供する。 【解決手段】 乳酸アンモニウムからアンモニアを気化
させると共に脱水して環状二量化させラクチドを生成さ
せる。他のラクチドの製造方法は、乳酸アンモニウムか
らアンモニアを気化させると共に脱水して乳酸オリゴマ
ーを得て、この乳酸オリゴマーを解重合して環状二量化
させラクチドを生成させる。ポリ乳酸の直接製造方法
は、乳酸アンモニウムからアンモニアを気化させると共
に脱水縮重合して、高分子量ポリ乳酸に変換する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、乳酸アンモニウム
からラクチドを製造する方法及びポリ乳酸を製造する方
法に関し、より詳しくは、乳酸アンモニウムを乳酸のフ
リー体に戻すことなく、ラクチドを製造する方法及びポ
リ乳酸を製造する方法に関する。ラクチドは乳酸の環状
二量体であり、生分解性ポリマーであるポリ乳酸の製造
原料として特に有用なものである。
からラクチドを製造する方法及びポリ乳酸を製造する方
法に関し、より詳しくは、乳酸アンモニウムを乳酸のフ
リー体に戻すことなく、ラクチドを製造する方法及びポ
リ乳酸を製造する方法に関する。ラクチドは乳酸の環状
二量体であり、生分解性ポリマーであるポリ乳酸の製造
原料として特に有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリ乳酸の製造は、乳酸から
の直接脱水縮合あるいはラクチドの開環重合によって行
われている。乳酸からの直接脱水縮合については、例え
ば、特開昭５９−９６１２３号公報、特開平６−６５３
６０号公報、特開平７−３３８６１号公報等に記載され
ている。これら公報記載の方法は、いずれも乳酸のフリ
ー体を出発原料とするものである。
の直接脱水縮合あるいはラクチドの開環重合によって行
われている。乳酸からの直接脱水縮合については、例え
ば、特開昭５９−９６１２３号公報、特開平６−６５３
６０号公報、特開平７−３３８６１号公報等に記載され
ている。これら公報記載の方法は、いずれも乳酸のフリ
ー体を出発原料とするものである。
【０００３】また、ポリ乳酸の製造原料としてのラクチ
ドの製造については、例えば、特開平７−１３８２５３
号公報に、乳酸のオリゴマーを得て、このオリゴマーを
触媒の存在下、解重合してラクチドを得る方法が記載さ
れている。また、特表平６−５０４７６２号公報や米国
特許第 5,274,127号明細書、 5,332,839号明細書、 5,3
19,107号明細書、 5,420,304号明細書には、乳酸から乳
酸オリゴマーを経由することなく直接的にラクチドを製
造する方法が記載されている。これらに記載の方法は、
いずれも乳酸のフリー体を出発原料とするものである。
このように、従来、ポリ乳酸の製造はいずれの方法によ
る場合も、乳酸のフリー体を出発原料として行われてい
た。
ドの製造については、例えば、特開平７−１３８２５３
号公報に、乳酸のオリゴマーを得て、このオリゴマーを
触媒の存在下、解重合してラクチドを得る方法が記載さ
れている。また、特表平６−５０４７６２号公報や米国
特許第 5,274,127号明細書、 5,332,839号明細書、 5,3
19,107号明細書、 5,420,304号明細書には、乳酸から乳
酸オリゴマーを経由することなく直接的にラクチドを製
造する方法が記載されている。これらに記載の方法は、
いずれも乳酸のフリー体を出発原料とするものである。
このように、従来、ポリ乳酸の製造はいずれの方法によ
る場合も、乳酸のフリー体を出発原料として行われてい
た。
【０００４】ところで、乳酸は、化学合成法によっても
得られるが、発酵法によっても得られる。発酵法は、グ
ルコース等の資化可能な炭素源を乳酸菌等の微生物を用
いて発酵させる方法である。化学合成法で得られる乳酸
はＤ体とＬ体のラセミ混合物であるのに対し、発酵法で
は微生物の選択により任意の光学純度の乳酸が得られ
る。結晶性のポリ乳酸を得るには、光学純度の高い乳酸
を用いる必要がある。特に繊維、フィルムなど延伸加工
する物は、結晶性のポリマーを用いることにより強度が
増す。
得られるが、発酵法によっても得られる。発酵法は、グ
ルコース等の資化可能な炭素源を乳酸菌等の微生物を用
いて発酵させる方法である。化学合成法で得られる乳酸
はＤ体とＬ体のラセミ混合物であるのに対し、発酵法で
は微生物の選択により任意の光学純度の乳酸が得られ
る。結晶性のポリ乳酸を得るには、光学純度の高い乳酸
を用いる必要がある。特に繊維、フィルムなど延伸加工
する物は、結晶性のポリマーを用いることにより強度が
増す。
【０００５】この乳酸発酵の際には、生成した乳酸によ
って発酵液中のｐＨが低下すると微生物の活性が低下す
るので、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等で中和しながら、発酵を進め
ることが一般的である。例えば、Applied Microbiology
and Biotechnology, Vol.34, 573-578 (1991)には４Ｍ
ＮａＯＨによる中和、Journal of Chemical Engineer
ing Japan, Vol.28, 198-203 (1995) には３Ｍ ＮａＯ
Ｈによる中和、Applied Microbiology and Biotechnolo
gy, Vol.43, 585-589 (1995)には５Ｍ ＮａＯＨによる
中和、Bio Industry, Vol.5, 16-22 (1988) にはＮａＯ
Ｈによる中和、醗酵工学，Vol.67, 525-529 (1989)には
６％アンモニア水による中和、Applied and Environmen
tal Microbiology, Vol.52, 314-319 (1986)には３Ｎ
ＮＨ4 ＯＨ、３Ｎ ＮａＯＨ、ＣａＣＯ3 による中和、
Biotechnology Letters, Vol.17, 543-546 (1995) には
２０％Ｎａ2 ＣＯ3 による中和が記載されている。従っ
て、乳酸発酵法において生成した乳酸は、乳酸のアンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等
として得られる。
って発酵液中のｐＨが低下すると微生物の活性が低下す
るので、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等で中和しながら、発酵を進め
ることが一般的である。例えば、Applied Microbiology
and Biotechnology, Vol.34, 573-578 (1991)には４Ｍ
ＮａＯＨによる中和、Journal of Chemical Engineer
ing Japan, Vol.28, 198-203 (1995) には３Ｍ ＮａＯ
Ｈによる中和、Applied Microbiology and Biotechnolo
gy, Vol.43, 585-589 (1995)には５Ｍ ＮａＯＨによる
中和、Bio Industry, Vol.5, 16-22 (1988) にはＮａＯ
Ｈによる中和、醗酵工学，Vol.67, 525-529 (1989)には
６％アンモニア水による中和、Applied and Environmen
tal Microbiology, Vol.52, 314-319 (1986)には３Ｎ
ＮＨ4 ＯＨ、３Ｎ ＮａＯＨ、ＣａＣＯ3 による中和、
Biotechnology Letters, Vol.17, 543-546 (1995) には
２０％Ｎａ2 ＣＯ3 による中和が記載されている。従っ
て、乳酸発酵法において生成した乳酸は、乳酸のアンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等
として得られる。
【０００６】このため、従来ラクチドやポリ乳酸を製造
するには、発酵法で得られた乳酸塩を乳酸フリー体に変
換する操作が必要であった。この操作は、例えば、発酵
に伴い、水酸化カルシウムや炭酸カルシウムで中和し、
これを濃縮し乳酸カルシウムを沈殿させ、これを硫酸で
処理してフリー体に変換するという操作である。その結
果、ポリ乳酸の価格が高くなり、生分解性プラスチック
として優れた性質を有するポリ乳酸の普及を拒む一因と
なっていた。
するには、発酵法で得られた乳酸塩を乳酸フリー体に変
換する操作が必要であった。この操作は、例えば、発酵
に伴い、水酸化カルシウムや炭酸カルシウムで中和し、
これを濃縮し乳酸カルシウムを沈殿させ、これを硫酸で
処理してフリー体に変換するという操作である。その結
果、ポリ乳酸の価格が高くなり、生分解性プラスチック
として優れた性質を有するポリ乳酸の普及を拒む一因と
なっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、乳酸塩を乳酸のフ
リー体に戻すことなくそのままラクチド製造やポリ乳酸
製造の原料として用い、安価にラクチドを製造する方法
及びポリ乳酸を製造する方法を提供することにある。
は、上記従来技術の問題点を解決し、乳酸塩を乳酸のフ
リー体に戻すことなくそのままラクチド製造やポリ乳酸
製造の原料として用い、安価にラクチドを製造する方法
及びポリ乳酸を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、乳酸塩として乳酸のアンモニウム塩を用い、ア
ンモニアを気化させて反応系から除去することによっ
て、上記目的を達成できることを見出だし、本発明を完
成するに至った。
た結果、乳酸塩として乳酸のアンモニウム塩を用い、ア
ンモニアを気化させて反応系から除去することによっ
て、上記目的を達成できることを見出だし、本発明を完
成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明のラクチドの製造方法
は、乳酸アンモニウムからアンモニアを気化させると共
に脱水して環状二量化させラクチドを生成させる方法で
ある。また、本発明の他のラクチドの製造方法は、乳酸
アンモニウムからアンモニアを気化させると共に脱水し
て乳酸オリゴマーを得て、この乳酸オリゴマーを解重合
して環状二量化させラクチドを生成させる方法である。
本発明のポリ乳酸の直接製造方法は、乳酸アンモニウム
からアンモニアを気化させると共に脱水縮重合して、高
分子量ポリ乳酸に変換する方法である。
は、乳酸アンモニウムからアンモニアを気化させると共
に脱水して環状二量化させラクチドを生成させる方法で
ある。また、本発明の他のラクチドの製造方法は、乳酸
アンモニウムからアンモニアを気化させると共に脱水し
て乳酸オリゴマーを得て、この乳酸オリゴマーを解重合
して環状二量化させラクチドを生成させる方法である。
本発明のポリ乳酸の直接製造方法は、乳酸アンモニウム
からアンモニアを気化させると共に脱水縮重合して、高
分子量ポリ乳酸に変換する方法である。
【００１０】上記三法においてはいずれも、アンモニア
を気化させて反応系から除去することが特徴である。本
発明において、乳酸発酵によって乳酸アンモニウムを得
て、この発酵法による乳酸アンモニウムを原料として用
いることが好ましい。
を気化させて反応系から除去することが特徴である。本
発明において、乳酸発酵によって乳酸アンモニウムを得
て、この発酵法による乳酸アンモニウムを原料として用
いることが好ましい。
【００１１】以下、本発明について詳しく説明する。乳
酸には、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の光学異性体があるが、本
発明のラクチド製造方法及びポリ乳酸製造方法において
は、どちらの異性体のアンモニウム塩又は混合物を用い
ても良い。用いたアンモニウム塩のＬ／Ｄ比に応じて、
得られるラクチドのＬ−ラクチド／メソ−ラクチド／Ｄ
−ラクチドの比率が決定され、また、得られるポリ乳酸
中のＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位の比率が決定される。
Ｌ−乳酸単位又はＤ−乳酸単位のみを含むポリ乳酸は、
結晶化し高融点が得られる。まず、上記第一のラクチド
製造方法について説明する。この方法は、次式のように
乳酸アンモニウムからアンモニアを気化させると共に脱
水して環状二量化させラクチドを直接的に生成させる方
法である。
酸には、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の光学異性体があるが、本
発明のラクチド製造方法及びポリ乳酸製造方法において
は、どちらの異性体のアンモニウム塩又は混合物を用い
ても良い。用いたアンモニウム塩のＬ／Ｄ比に応じて、
得られるラクチドのＬ−ラクチド／メソ−ラクチド／Ｄ
−ラクチドの比率が決定され、また、得られるポリ乳酸
中のＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位の比率が決定される。
Ｌ−乳酸単位又はＤ−乳酸単位のみを含むポリ乳酸は、
結晶化し高融点が得られる。まず、上記第一のラクチド
製造方法について説明する。この方法は、次式のように
乳酸アンモニウムからアンモニアを気化させると共に脱
水して環状二量化させラクチドを直接的に生成させる方
法である。
【００１２】
【化１】
【００１３】なお、この第一のラクチド製造方法や、以
下に述べる第二のラクチド製造方法及び乳酸アンモニウ
ムからの直接ポリ乳酸製造方法においては、反応は乳酸
とアンモニアとから形成されるラクタミド（ＣＨ3 ＣＨ
（ＯＨ）ＣＯＮＨ2 ）を経由する場合もあり得る。
下に述べる第二のラクチド製造方法及び乳酸アンモニウ
ムからの直接ポリ乳酸製造方法においては、反応は乳酸
とアンモニアとから形成されるラクタミド（ＣＨ3 ＣＨ
（ＯＨ）ＣＯＮＨ2 ）を経由する場合もあり得る。
【００１４】この方法は、濃度５０〜９０重量％程度の
乳酸アンモニウムの水溶液を、例えば１０ｍｍＨｇ程度
の減圧下、１６０〜２００℃に加熱することにより達成
される。このような減圧度、加熱条件で乳酸アンモニウ
ムのアンモニアが気化され反応系外に除去され、二分子
脱水反応が起こり、ラクチドが生成する。この反応にお
いては生成したラクチドも気化するので、ラクチドを精
留する必要がある。
乳酸アンモニウムの水溶液を、例えば１０ｍｍＨｇ程度
の減圧下、１６０〜２００℃に加熱することにより達成
される。このような減圧度、加熱条件で乳酸アンモニウ
ムのアンモニアが気化され反応系外に除去され、二分子
脱水反応が起こり、ラクチドが生成する。この反応にお
いては生成したラクチドも気化するので、ラクチドを精
留する必要がある。
【００１５】この反応における原料は、乳酸のアンモニ
ウム塩であることが必須である。他の乳酸塩、すなわ
ち、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等では、
上記条件でこれらの塩基を反応系外に除去することがで
きず、環化エステル化反応が起こらないからである。
ウム塩であることが必須である。他の乳酸塩、すなわ
ち、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等では、
上記条件でこれらの塩基を反応系外に除去することがで
きず、環化エステル化反応が起こらないからである。
【００１６】次に、上記第二のラクチド製造方法につい
て説明する。この方法は、次式のように乳酸アンモニウ
ムからアンモニアを気化させると共に脱水して乳酸オリ
ゴマーを得て、この乳酸オリゴマーを解重合して環状二
量化させラクチドを生成させる方法である。
て説明する。この方法は、次式のように乳酸アンモニウ
ムからアンモニアを気化させると共に脱水して乳酸オリ
ゴマーを得て、この乳酸オリゴマーを解重合して環状二
量化させラクチドを生成させる方法である。
【００１７】
【化２】
【００１８】この方法は、濃度１０〜９０重量％程度の
乳酸アンモニウムの水溶液を、例えば２００〜７６０ｍ
ｍＨｇ程度の減圧下、１３０〜１８０℃に加熱還流し、
乳酸オリゴマーを得る工程と、この乳酸オリゴマーを触
媒存在下に解重合して環状二量化させラクチドを生成さ
せ、このラクチドを留去する工程により達成される。
乳酸アンモニウムの水溶液を、例えば２００〜７６０ｍ
ｍＨｇ程度の減圧下、１３０〜１８０℃に加熱還流し、
乳酸オリゴマーを得る工程と、この乳酸オリゴマーを触
媒存在下に解重合して環状二量化させラクチドを生成さ
せ、このラクチドを留去する工程により達成される。
【００１９】乳酸オリゴマー合成工程の上記のような減
圧度、加熱条件で、乳酸アンモニウムのアンモニアが気
化され反応系外に除去され、脱水反応が起こり、乳酸オ
リゴマーが生成する。
圧度、加熱条件で、乳酸アンモニウムのアンモニアが気
化され反応系外に除去され、脱水反応が起こり、乳酸オ
リゴマーが生成する。
【００２０】この反応における原料も、乳酸のアンモニ
ウム塩であることが必須である。揮発性のアンモニアを
反応系外に除去することによって、エステル化反応が起
こる。
ウム塩であることが必須である。揮発性のアンモニアを
反応系外に除去することによって、エステル化反応が起
こる。
【００２１】また、還流では段階に別けて徐々に昇温す
ることが好ましい。例えば、第１段１３５±３℃、第２
段１５０±３℃、第３段１６０±３℃とすることが好ま
しい。このような還流により、重量平均分子量約１００
０〜３０００となり、ラクチドとの沸点の差異が大きく
なり、分離が容易となる。還流工程はさらに多段階に行
ってもよく、あるいは連続的に徐々に昇温を行い、還流
しなくなるまで加熱を行ってもよい。
ることが好ましい。例えば、第１段１３５±３℃、第２
段１５０±３℃、第３段１６０±３℃とすることが好ま
しい。このような還流により、重量平均分子量約１００
０〜３０００となり、ラクチドとの沸点の差異が大きく
なり、分離が容易となる。還流工程はさらに多段階に行
ってもよく、あるいは連続的に徐々に昇温を行い、還流
しなくなるまで加熱を行ってもよい。
【００２２】次に、このようにして得られた乳酸オリゴ
マーを解重合して環状二量化させラクチドを生成させ
る。解重合は、乳酸オリゴマーを解重合触媒の存在下、
処理すべき乳酸オリゴマーの溶融温度以上の温度に加熱
すると共に、前記温度におけるラクチドの蒸気圧以下の
圧力に減圧して、生成したラクチドを留去することによ
る。通常、１０〜５０ｍｍＨｇの減圧下、１９０〜２０
０℃とすることが好ましい。高真空度の装置を用いるこ
とによりラクチドの収率が向上する。
マーを解重合して環状二量化させラクチドを生成させ
る。解重合は、乳酸オリゴマーを解重合触媒の存在下、
処理すべき乳酸オリゴマーの溶融温度以上の温度に加熱
すると共に、前記温度におけるラクチドの蒸気圧以下の
圧力に減圧して、生成したラクチドを留去することによ
る。通常、１０〜５０ｍｍＨｇの減圧下、１９０〜２０
０℃とすることが好ましい。高真空度の装置を用いるこ
とによりラクチドの収率が向上する。
【００２３】解重合触媒としては、周期律表ＩＡ族、IV
Ａ族、IVＢ族およびＶＡ族からなる群から選ばれる少な
くとも一種の金属または金属化合物からなる触媒を用い
ることができる。
Ａ族、IVＢ族およびＶＡ族からなる群から選ばれる少な
くとも一種の金属または金属化合物からなる触媒を用い
ることができる。
【００２４】IVＡ族に属するものとしては、例えば、有
機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカ
プリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸ス
ズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフ
エト酸スズ、β−ナフエト酸スズ、オクチル酸スズ等）
の他、粉末スズ等が挙げられる。ＩＡ族に属するものと
しては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
等）、アルカリ金属と弱酸の塩（例えば、乳酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、オクチル酸ナト
リウム、ステアリン酸ナトリウム、乳酸カリウム、酢酸
カリウム、炭酸カリウム、オクチル酸カリウム等）、ア
ルカリ金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキ
シド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムエトキシド等）等が挙げられる。IVＢ族に属する
ものとしては、例えば、テトラプロピルチタネート等の
チタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジ
ルコニウム系化合物等が挙げられる。ＶＡ族に属するも
のとしては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン
系化合物等が挙げられる。
機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカ
プリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸ス
ズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフ
エト酸スズ、β−ナフエト酸スズ、オクチル酸スズ等）
の他、粉末スズ等が挙げられる。ＩＡ族に属するものと
しては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
等）、アルカリ金属と弱酸の塩（例えば、乳酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、オクチル酸ナト
リウム、ステアリン酸ナトリウム、乳酸カリウム、酢酸
カリウム、炭酸カリウム、オクチル酸カリウム等）、ア
ルカリ金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキ
シド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムエトキシド等）等が挙げられる。IVＢ族に属する
ものとしては、例えば、テトラプロピルチタネート等の
チタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジ
ルコニウム系化合物等が挙げられる。ＶＡ族に属するも
のとしては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン
系化合物等が挙げられる。
【００２５】これらはいずれも従来公知のポリ乳酸の重
合用触媒であるが、これらの中でも、スズまたはスズ化
合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。
合用触媒であるが、これらの中でも、スズまたはスズ化
合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。
【００２６】本発明において、上記触媒は、処理すべき
乳酸オリゴマーの１０-4〜１．０重量％の量で用いるこ
とが好ましい。より好ましい量は、０．００１〜０．０
１重量％の量である。
乳酸オリゴマーの１０-4〜１．０重量％の量で用いるこ
とが好ましい。より好ましい量は、０．００１〜０．０
１重量％の量である。
【００２７】次に、乳酸アンモニウムを直接ポリ乳酸に
変換する方法について説明する。このポリ乳酸の製造方
法では、次式のように乳酸アンモニウムからアンモニア
を気化させると共に脱水縮重合して、高分子量ポリ乳酸
に変換する。
変換する方法について説明する。このポリ乳酸の製造方
法では、次式のように乳酸アンモニウムからアンモニア
を気化させると共に脱水縮重合して、高分子量ポリ乳酸
に変換する。
【００２８】
【化３】
【００２９】この方法では、濃度５０〜９０重量％程度
の乳酸アンモニウムの水溶液を、例えば１０ｍｍＨｇ程
度の減圧下、２００℃に加熱濃縮し、実質的に水不存在
の状態として、アンモニアを気化して反応系外に除去
し、縮重合反応を行う。縮重合反応の減圧、温度条件と
しては、５〜２０ｍｍＨｇ程度の減圧度、１６０〜２２
０℃程度の温度である。また、この反応をベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジフェニルエーテル等の有機溶剤中
で行っても良い。その場合の条件としては、３００〜７
６０ｍｍＨｇ程度の減圧度、１１０〜１６０℃程度の温
度である。この反応により、重量平均分子量２０００〜
５０００、有機溶剤を用いることにより５万〜１０万程
度の高分子量ポリ乳酸が得られる。
の乳酸アンモニウムの水溶液を、例えば１０ｍｍＨｇ程
度の減圧下、２００℃に加熱濃縮し、実質的に水不存在
の状態として、アンモニアを気化して反応系外に除去
し、縮重合反応を行う。縮重合反応の減圧、温度条件と
しては、５〜２０ｍｍＨｇ程度の減圧度、１６０〜２２
０℃程度の温度である。また、この反応をベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジフェニルエーテル等の有機溶剤中
で行っても良い。その場合の条件としては、３００〜７
６０ｍｍＨｇ程度の減圧度、１１０〜１６０℃程度の温
度である。この反応により、重量平均分子量２０００〜
５０００、有機溶剤を用いることにより５万〜１０万程
度の高分子量ポリ乳酸が得られる。
【００３０】上記第一及び第二のラクチド製造方法や、
乳酸アンモニウムからの直接ポリ乳酸製造方法におい
て、乳酸発酵によって乳酸アンモニウムを得て、この発
酵法による乳酸アンモニウムを原料として用いることが
好ましい。従ってこの乳酸発酵の際には、アンモニア水
を中和剤として用いる。
乳酸アンモニウムからの直接ポリ乳酸製造方法におい
て、乳酸発酵によって乳酸アンモニウムを得て、この発
酵法による乳酸アンモニウムを原料として用いることが
好ましい。従ってこの乳酸発酵の際には、アンモニア水
を中和剤として用いる。
【００３１】乳酸発酵は、グルコース、マルトース、フ
ラクトース、ラクトース等の糖質を、ラクトバチルス(
Lactobacillus ) やストレプトコッカス( Streptococcu
s )等の微生物を用いて嫌気的に発酵させれば良い。用
いる微生物の菌株によって、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ラセ
ミ体ＤＬ−乳酸が得られるので、ポリ乳酸の使用目的に
よって菌株を選べば良い。
ラクトース、ラクトース等の糖質を、ラクトバチルス(
Lactobacillus ) やストレプトコッカス( Streptococcu
s )等の微生物を用いて嫌気的に発酵させれば良い。用
いる微生物の菌株によって、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ラセ
ミ体ＤＬ−乳酸が得られるので、ポリ乳酸の使用目的に
よって菌株を選べば良い。
【００３２】本方法においては、アンモニア水で中和さ
れた乳酸発酵液をそのまま原料として用いても良いし、
遠心分離による微生物除去、活性炭処理、溶媒抽出、電
気透析、膜濾過など従来公知の方法により前処理を行っ
ても良い。
れた乳酸発酵液をそのまま原料として用いても良いし、
遠心分離による微生物除去、活性炭処理、溶媒抽出、電
気透析、膜濾過など従来公知の方法により前処理を行っ
ても良い。
【００３３】乳酸発酵後に、電気透析により発酵液中の
乳酸アンモニウムを濃縮及び培地成分と分離し、この分
離された培地成分を再び乳酸発酵原料として使用するこ
とも好ましい。電気透析を行えば、ラクチドの収率が向
上すると同時に、未利用培地成分（糖質、タンパク、ア
ミノ酸、ビタミン、微量金属元素）を有効に再使用する
ことができる。発酵乳酸アンモニウムを電気透析により
逐次分離し、乳酸アンモニウムから分離された培地成分
を循環使用する方法については、Applied andEnvironme
ntal Microbiology, Vol.52, 314-319 (1986)に記載が
あり、本方法においても、これに準じて操作することが
できる。
乳酸アンモニウムを濃縮及び培地成分と分離し、この分
離された培地成分を再び乳酸発酵原料として使用するこ
とも好ましい。電気透析を行えば、ラクチドの収率が向
上すると同時に、未利用培地成分（糖質、タンパク、ア
ミノ酸、ビタミン、微量金属元素）を有効に再使用する
ことができる。発酵乳酸アンモニウムを電気透析により
逐次分離し、乳酸アンモニウムから分離された培地成分
を循環使用する方法については、Applied andEnvironme
ntal Microbiology, Vol.52, 314-319 (1986)に記載が
あり、本方法においても、これに準じて操作することが
できる。
【００３４】また、本方法においては、気化したアンモ
ニアを捕集し、この捕集されたアンモニアを乳酸発酵の
中和剤として循環使用することも好ましい。上述のよう
に、通常、反応は減圧下で行われるので、気化したアン
モニアはコールドトラップやスクラバー又は冷却水中に
ガスを通過させることにより捕捉することができる。こ
れらの方法で捕捉されなかったアンモニアガスは、さら
に−４℃程度のスクラバーやバブリング状態での水中通
過によって捕捉することができる。このように捕集され
たアンモニア水を乳酸発酵の中和剤として循環使用する
ことができる。
ニアを捕集し、この捕集されたアンモニアを乳酸発酵の
中和剤として循環使用することも好ましい。上述のよう
に、通常、反応は減圧下で行われるので、気化したアン
モニアはコールドトラップやスクラバー又は冷却水中に
ガスを通過させることにより捕捉することができる。こ
れらの方法で捕捉されなかったアンモニアガスは、さら
に−４℃程度のスクラバーやバブリング状態での水中通
過によって捕捉することができる。このように捕集され
たアンモニア水を乳酸発酵の中和剤として循環使用する
ことができる。
【００３５】電気透析による未利用培地成分の再使用、
及び捕集アンモニアの循環使用を行う場合の工程概略を
図１に示す。この態様により、培地成分及び捕集アンモ
ニアを有効に再利用することができる。
及び捕集アンモニアの循環使用を行う場合の工程概略を
図１に示す。この態様により、培地成分及び捕集アンモ
ニアを有効に再利用することができる。
【００３６】また、気化したアンモニアを硫酸、塩酸、
乳酸等の酸中を通過させることによって捕捉することも
可能である。特に乳酸で捕捉すれば、乳酸アンモニウム
が得られるので、この乳酸アンモニウムを原料の少なく
とも一部として用いることができ好ましい。
乳酸等の酸中を通過させることによって捕捉することも
可能である。特に乳酸で捕捉すれば、乳酸アンモニウム
が得られるので、この乳酸アンモニウムを原料の少なく
とも一部として用いることができ好ましい。
【００３７】本方法により得られたラクチドを公知の方
法により開環重合させ、ポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体
を製造することができる。
法により開環重合させ、ポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体
を製造することができる。
【００３８】本発明のラクチド製造方法及び乳酸アンモ
ニウムからの直接ポリ乳酸製造方法では、乳酸アンモニ
ウムをそのまま原料として用いるので、従来法のように
乳酸塩を乳酸のフリー体に変換する操作が不要である。
そのため、ラクチド製造やポリ乳酸製造における工程が
削減され、より安価にラクチド及びポリ乳酸を製造する
ことができる。また、本方法では中性の乳酸アンモニウ
ムを原料として用いるので、反応容器や各種配管にチタ
ン製やガラス製等の耐酸性のものが必要ではなくなっ
た。従って、乳酸フリー体を原料としていたために耐酸
性の反応容器や各種配管を必要としていた従来法に比
べ、製造設備の投資が少なくて済み経済的である。
ニウムからの直接ポリ乳酸製造方法では、乳酸アンモニ
ウムをそのまま原料として用いるので、従来法のように
乳酸塩を乳酸のフリー体に変換する操作が不要である。
そのため、ラクチド製造やポリ乳酸製造における工程が
削減され、より安価にラクチド及びポリ乳酸を製造する
ことができる。また、本方法では中性の乳酸アンモニウ
ムを原料として用いるので、反応容器や各種配管にチタ
ン製やガラス製等の耐酸性のものが必要ではなくなっ
た。従って、乳酸フリー体を原料としていたために耐酸
性の反応容器や各種配管を必要としていた従来法に比
べ、製造設備の投資が少なくて済み経済的である。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 ［実施例１］Ｐｕｒａｃ社製Ｌ−乳酸（ＰＨ９０グレー
ド）５００ｇを２５％アンモニア水でｐＨ７．０に中和
し、ロータリーエバポレーターで濃縮することにより、
濃度９０重量％の乳酸アンモニウム水溶液を得た。この
乳酸アンモニウム水溶液を液温度１３５℃に加熱し、常
圧で単蒸留を行い、１２０分間濃縮した。ついで、減圧
下（１３〜７ｔｏｒｒ）、液温度２００℃に設定して乳
酸成分を還流させ水を系外に取り出すことにより、乳酸
オリゴマーを得た。ついで、オクチル酸スズ１．０ｇを
投入し、減圧下（１０〜２５ｔｏｒｒ）、液温度２００
℃でラクチドを留出させた。ラクチド４５０ｇが得られ
た。
説明する。 ［実施例１］Ｐｕｒａｃ社製Ｌ−乳酸（ＰＨ９０グレー
ド）５００ｇを２５％アンモニア水でｐＨ７．０に中和
し、ロータリーエバポレーターで濃縮することにより、
濃度９０重量％の乳酸アンモニウム水溶液を得た。この
乳酸アンモニウム水溶液を液温度１３５℃に加熱し、常
圧で単蒸留を行い、１２０分間濃縮した。ついで、減圧
下（１３〜７ｔｏｒｒ）、液温度２００℃に設定して乳
酸成分を還流させ水を系外に取り出すことにより、乳酸
オリゴマーを得た。ついで、オクチル酸スズ１．０ｇを
投入し、減圧下（１０〜２５ｔｏｒｒ）、液温度２００
℃でラクチドを留出させた。ラクチド４５０ｇが得られ
た。
【００４０】［実施例２］グルコース１０％、ポリペプ
トン２％及び酵母エキス２％を含有する培養液を蒸気滅
菌し、ストレプトコッカス フェカリス( Streptococcu
s faecalis )を１２０ｒｐｍで攪拌し、３７℃で２０時
間培養した。ｐＨメーターによりｐＨを測定し、ペリス
タリックポンプにより２５％アンモニア水を添加し、ｐ
Ｈを７．０に維持するようにした。この発酵液をＨＰＬ
Ｃで測定したところ、乳酸アンモニウムの濃度は９．３
重量％であり、Ｌ体の光学純度は９９％であった。
トン２％及び酵母エキス２％を含有する培養液を蒸気滅
菌し、ストレプトコッカス フェカリス( Streptococcu
s faecalis )を１２０ｒｐｍで攪拌し、３７℃で２０時
間培養した。ｐＨメーターによりｐＨを測定し、ペリス
タリックポンプにより２５％アンモニア水を添加し、ｐ
Ｈを７．０に維持するようにした。この発酵液をＨＰＬ
Ｃで測定したところ、乳酸アンモニウムの濃度は９．３
重量％であり、Ｌ体の光学純度は９９％であった。
【００４１】この溶液１０００ｍｌをロータリーエバポ
レーターにより、オイルバス温度７０℃、アスピレータ
ーによる減圧度２００ｍｍＨｇの条件で濃縮した。トラ
ップは液体窒素で冷却した。トラップされた液体中のア
ンモニア濃度をネスラー試薬により定量したところ、発
酵の中和に用いたアンモニアの８５％が回収されてい
た。乳酸濃度が８０重量％になるまで濃縮し、得られた
内の１００ｇを原料とした。
レーターにより、オイルバス温度７０℃、アスピレータ
ーによる減圧度２００ｍｍＨｇの条件で濃縮した。トラ
ップは液体窒素で冷却した。トラップされた液体中のア
ンモニア濃度をネスラー試薬により定量したところ、発
酵の中和に用いたアンモニアの８５％が回収されてい
た。乳酸濃度が８０重量％になるまで濃縮し、得られた
内の１００ｇを原料とした。
【００４２】これを第１段で１３５℃、第２段で１５０
℃、第３段で１６０℃で還流を行い、次に２００℃、１
０ｍｍＨｇの条件で留出させた。トラップされたアンモ
ニアは、発酵中に加えられた量の５％であった。この操
作で、８０ｇのラクチドが得られた。
℃、第３段で１６０℃で還流を行い、次に２００℃、１
０ｍｍＨｇの条件で留出させた。トラップされたアンモ
ニアは、発酵中に加えられた量の５％であった。この操
作で、８０ｇのラクチドが得られた。
【００４３】［実施例３］Dean Stark trap を備えた反
応器中に、ｍ−キシレン４００ｍｌ、９０％Ｌ−乳酸ア
ンモニウム５０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．
２ｇを仕込み、１４０℃で３時間、共沸脱水を行った。
Dean Stark trap 中にトラップされた水を系外に除去し
た後、Dean Stark trap を５０ｇのモレキュラーシーブ
３Ａが充填された管に取り替えて、留出した溶媒がモレ
キュラーシーブ層中を通過して、反応器内に戻るように
した後、更に１４０℃で４５時間、共沸脱水を行った。
モレキュラーシーブ通過後の溶媒の含水量は２ｐｐｍで
あった。
応器中に、ｍ−キシレン４００ｍｌ、９０％Ｌ−乳酸ア
ンモニウム５０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．
２ｇを仕込み、１４０℃で３時間、共沸脱水を行った。
Dean Stark trap 中にトラップされた水を系外に除去し
た後、Dean Stark trap を５０ｇのモレキュラーシーブ
３Ａが充填された管に取り替えて、留出した溶媒がモレ
キュラーシーブ層中を通過して、反応器内に戻るように
した後、更に１４０℃で４５時間、共沸脱水を行った。
モレキュラーシーブ通過後の溶媒の含水量は２ｐｐｍで
あった。
【００４４】反応液を液量が約１／２になるまで濃縮
し、塩化メチレン２５０ｍｌを加えた。これをメタノー
ル１０００ｍｌ中に注ぎ、結晶を析出させた。この結晶
を濾取し、適量のメタノールで洗浄し、減圧乾燥した。
このようにして、重量平均分子量７０，０００の白色の
ポリ乳酸１７．５ｇを得た。
し、塩化メチレン２５０ｍｌを加えた。これをメタノー
ル１０００ｍｌ中に注ぎ、結晶を析出させた。この結晶
を濾取し、適量のメタノールで洗浄し、減圧乾燥した。
このようにして、重量平均分子量７０，０００の白色の
ポリ乳酸１７．５ｇを得た。
【００４５】
【発明の効果】本発明のラクチド製造方法及び乳酸アン
モニウムからの直接ポリ乳酸製造方法によれば、上述の
ように、乳酸アンモニウムをそのまま原料として用いる
ので、従来法に比べ製造工程が削減される。従って、本
発明によれば、より安価にラクチド及びポリ乳酸を製造
することができる。
モニウムからの直接ポリ乳酸製造方法によれば、上述の
ように、乳酸アンモニウムをそのまま原料として用いる
ので、従来法に比べ製造工程が削減される。従って、本
発明によれば、より安価にラクチド及びポリ乳酸を製造
することができる。
【００４６】その上、中性の乳酸アンモニウムを原料と
して用いるので、反応容器や各種配管にチタン製やガラ
ス製等の耐酸性のものが必要ではなくなり、従来法に比
べ製造設備の投資が少なくて済み経済的である。
して用いるので、反応容器や各種配管にチタン製やガラ
ス製等の耐酸性のものが必要ではなくなり、従来法に比
べ製造設備の投資が少なくて済み経済的である。
【図１】 本発明の方法の好ましい工程概略の一例を示
す図である。
す図である。
Claims (8)
- 【請求項１】 乳酸アンモニウムからアンモニアを気化
させると共に脱水して環状二量化させラクチドを生成さ
せる、ラクチドの製造方法。 - 【請求項２】 乳酸アンモニウムからアンモニアを気化
させると共に脱水して乳酸オリゴマーを得て、この乳酸
オリゴマーを解重合して環状二量化させラクチドを生成
させる、ラクチドの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２項に記載の方法により得
られたラクチドを開環重合させる、ポリ乳酸又はポリ乳
酸共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 乳酸アンモニウムからアンモニアを気化
させると共に脱水縮重合して、高分子量ポリ乳酸に変換
する、ポリ乳酸の製造方法。 - 【請求項５】 乳酸発酵によって乳酸アンモニウムを得
て、この発酵法による乳酸アンモニウムを原料として用
いる、請求項１、２及び４項のうちのいずれか１項に記
載の製造方法。 - 【請求項６】 乳酸発酵後に、電気透析により発酵液中
の乳酸アンモニウムを濃縮及び培地成分と分離し、この
分離された培地成分を再び乳酸発酵原料として使用す
る、請求項５に記載の製造方法。 - 【請求項７】 気化したアンモニアを捕集し、この捕集
されたアンモニアを乳酸発酵の中和剤として循環使用す
る、請求項５又は６項に記載の製造方法。 - 【請求項８】 気化したアンモニアを乳酸によって捕捉
し、この乳酸アンモニウムを原料の少なくとも一部とし
て用いる、請求項１〜７項のうちのいずれか１項に記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11354097A JP3855359B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | 乳酸アンモニウムからポリ乳酸を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11354097A JP3855359B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | 乳酸アンモニウムからポリ乳酸を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10287668A true JPH10287668A (ja) | 1998-10-27 |
| JP3855359B2 JP3855359B2 (ja) | 2006-12-06 |
Family
ID=14614915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11354097A Expired - Fee Related JP3855359B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | 乳酸アンモニウムからポリ乳酸を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3855359B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10020898A1 (de) * | 2000-04-20 | 2002-01-10 | Inventa Fischer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure und Vorrichtung hierzu |
| WO2007114017A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Bio-Energy Corporation | 乳酸発酵液からの乳酸成分の分離方法および分離装置 |
| EP2133346A1 (fr) * | 2008-06-12 | 2009-12-16 | Ktanton Ltd | Procédé pour la fabrication d'un diester cyclique d'un acide alpha-hydroxylé |
| US7696375B2 (en) | 2005-07-27 | 2010-04-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing lactic acid ester |
-
1997
- 1997-04-15 JP JP11354097A patent/JP3855359B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10020898A1 (de) * | 2000-04-20 | 2002-01-10 | Inventa Fischer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure und Vorrichtung hierzu |
| DE10020898B4 (de) * | 2000-04-20 | 2004-02-05 | Inventa-Fischer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure und Vorrichtung hierzu |
| US7696375B2 (en) | 2005-07-27 | 2010-04-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing lactic acid ester |
| WO2007114017A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Bio-Energy Corporation | 乳酸発酵液からの乳酸成分の分離方法および分離装置 |
| US8859245B2 (en) | 2006-03-29 | 2014-10-14 | Bio-Energy Corporation | Method for separation of lactic acid component from lactic acid fermentation liquor, and separation apparatus |
| EP2133346A1 (fr) * | 2008-06-12 | 2009-12-16 | Ktanton Ltd | Procédé pour la fabrication d'un diester cyclique d'un acide alpha-hydroxylé |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3855359B2 (ja) | 2006-12-06 |
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