KR102431554B1 - 하이드록시기 함유 원료로부터의 폴리옥시알킬렌의 개선된 제조 방법 - Google Patents

하이드록시기 함유 원료로부터의 폴리옥시알킬렌의 개선된 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래의 폴리옥시알킬렌 제조시 불순물을 저감시켜 시멘트 혼화제 원료의 품질을 개선시킬 수 있는 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조한 폴리옥시알킬렌에 관한 것이다.

Description

하이드록시기 함유 원료로부터의 폴리옥시알킬렌의 개선된 제조 방법 {IMPROVED METHOD FOR PRODUCING POLYOXYALKYLENE FROM HYDROXY GROUP-CONTAINING RAW MATERIAL}
본 발명은 종래의 폴리옥시알킬렌 제조 시 불순물을 저감시켜 시멘트 혼화제 원료의 품질을 개선시킬 수 있는 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조한 폴리옥시알킬렌에 관한 것이다.
시멘트 혼화제는, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물에 넓게 이용되고 있다. 시멘트 혼화제를 이용하면, 시멘트 조성물의 유동성을 높이는 것이 가능해지고, 시멘트 조성물을 감수(減水)시킬 수 있고, 이로 인해, 경화물 강도나 내구성 등을 향상시킬 수 있다.
최근 시멘트 혼화제로서 폴리카르복시산계 공중합체를 주성분으로 하는 시멘트 혼화제가 제안되고 있는데, 이 시멘트 혼화제는 종래 리그닌계, 나프탈렌 술폰산계에 비해 높은 감수 성능을 발휘할 수 있다. 폴리카르복시산계 혼화제의 공중합체로서, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계(폴리옥시알킬렌) 단량체 유래의 구조 단위와 불포화 카르복시산계 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체가 알려져 있다.
혼화제의 원료로 사용되는 불포화 폴리옥시알킬렌은 일반적으로 하이드록시기를 포함하는 원료 알코올에 산화에틸렌을 부가 중합하여 제조하게 된다.
불포화 폴리옥시알킬렌의 제조 메커니즘은 다음과 같다(KOH 촉매의 경우).
Figure 112018120226321-pat00001
이 원료 알코올 내에는 수 백 ppm 정도의 불순물이 존재하고 있는데, 상기 불순물은 주로 물인 경우가 대부분이다. 아울러 폴리옥시알킬렌 제조시(산화에틸렌 부가 반응시) 촉매를 투입하여 촉매 활성화 (activation 또는 alkoxylation) 시에도 부산물이 생성되게 된다. 이 때 생성되는 부산물은 촉매 종류에 따라 물 또는 알코올인 경우가 대부분이다.
촉매 활성시 부산물 생성 메커니즘 (촉매 KOH, 물이 생성되는 경우)
Figure 112018120226321-pat00002
이렇게 생성된 부산물과 산화에틸렌 부가 반응에 의해 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethyleneglycol)이 형성되는 부반응이 경쟁하여 일어난다. 반응에 참여하지 않아서 일반적으로 free-PEG라고 부른다.
Figure 112018120226321-pat00003
이렇게 생성된 폴리에틸렌글리콜은 혼화제 제조 시 최종 불순물로 작용하게 된다. 그 양이 소량만 포함되어도 혼화제 제품의 물성이 크게 저하되는 것으로 알려져 있다.
혼화제 원료로 사용되는 폴리옥시알킬렌에 대한 기존의 합성 기술은 원료 내에 포함되어 있거나 촉매 활성화에 의해 생성되는 부산물에 대한 후처리 없이 산화에틸렌 부가 반응을 진행하여 불순물인 폴리에틸렌글리콜이 다량 생성되는 문제점을 안고 있었다.
이를 방지하기 위해 원료와 함께 촉매를 투입 후 (감압) 증류를 하는 방법이 있지만, 공비 문제로 인해 부산물 제거에 어려움이 있었다.
CN 103642025 A
본 발명은 종래의 폴리옥시알킬렌 제조시 불순물을 저감시켜 혼화제 원료의 품질을 개선 내지 향상시킬 수 있는 폴리옥시알킬렌의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌을 제공하고자 한다.
본 발명에서는, 상기 과제를 해결하기 위해, 생성물 중의 불순물의 생성을 최소화하는 방안이 모색되었다. 특히, 불순물의 원료가 될 수 있는, 촉매 활성화에 의해 생성된 부산물을 최소화하고자, 미량의 촉매와 원료를 반응시켜 중간체를 생성하고, 촉매를 추가 투입한 후 불순물의 원료가 되는 물질, 예컨대 물 또는 알코올을 제거하는 공정을 도입함으로써 기존 선행기술의 문제점을 해결하고자 하였다.
본 발명은
(a) 제1 양의 촉매의 존재 하에 하이드록시기 함유 원료에 산화에틸렌을 1차 부가 반응시켜 200 내지 600의 분자량을 갖는 중간체를 생성하는 단계,
(b) 상기 중간체에 제2 양의 촉매를 추가적으로 투입하는 단계,
(c) 부산물을 제거하는 단계, 및
(d) 산화에틸렌 2차 부가 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리옥시알킬렌의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌을 제공한다.
본 발명은 종래 기술과는 달리 중간체를 생성하고 추가 촉매를 투입한 후 감압 탈수하는 공정을 도입함으로써, 초기에 투입하는 촉매 양을 최대한 줄여서 불순물의 원료가 되는 물질(예컨대 물 또는 알코올)의 생성을 1차적으로 억제하고, 중간체 생성을 통해 비점 상승 효과를 얻은 후, 감압 탈수 공정을 통해 2차적으로 불순물의 원료가 되는 물질(예컨대 물 또는 알코올)을 효과적으로 제거함으로써 제품 내에서 불순물인 폴리에틸렌글리콜의 생성을 크게 저하시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌의 제조 방법을 간략히 나타내는 공정 흐름도이다.
본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌의 제조 방법은
(a) 제1 양의 촉매의 존재 하에 하이드록시기 함유 원료에 산화에틸렌을 1차 부가 반응시켜 200 내지 600의 분자량을 갖는 중간체를 생성하는 단계,
(b) 상기 중간체에 제2 양의 촉매를 추가적으로 투입하는 단계,
(c) 부산물을 제거하는 단계, 및
(d) 산화에틸렌을 2차 부가 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 폴리옥시에틸렌을 제조하기 위해 사용된 하이드록시기 함유 원료는 4-하이드록시부틸 비닐 에테르(HBVE) 또는 하이드록시에틸 비닐 에테르(HEVE), 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르(CHDMVE), 이소부텐올(Isobutenol), 이소프레놀(Isoprenol), 및 메탄올로부터 선택될 수 있다.
상기 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 카보네이트, 알칼리 금속의 수산화물, 또는 알칼리 금속의 알콕사이드일 수 있으며, 예를 들어, KOH, NaOCH3, Na일 수 있다.
상기 제1 양의 촉매는 원료를 기준으로 100 ppm 내지 1000 ppm, 또는 200 내지 500 ppm의 비율로 투입될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서 투입되는 촉매의 양이 100 ppm 미만일 경우, 반응성이 저하될 수 있고, 1000ppm 초과일 경우에는 불순물 양이 과다해 질 수 있다.
본 발명에 따르면, 초기에 투입하는 촉매 양을 최대한 줄여서 불순물의 원료의 생성을 1차적으로 억제할 수 있다.
상기와 같이, 본 방법에서는 중간체를 생성한 후, 제2 양의 촉매를 추가로 투입한다.
상기 제2 양의 촉매는 원료를 기준으로 1200 ppm 내지 2000 ppm, 또는 1400 내지 1800 ppm의 비율로 투입될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서 투입되는 촉매의 양이 1200ppm 미만일 경우, 반응성이 저하될 수 있고, 2000ppm 초과일 경우에는 불순물 양이 과다해 질 수 있다. 상기 (a) 단계에서 산화에틸렌은 원료 1몰 대비 5 내지 10몰, 또는 7 내지 10몰로 투입될 수 있다.
상기 산화에틸렌 부가 반응은 120 내지 180 ℃의 반응 온도, 또는 140 내지 170 ℃의 반응 온도, 또는 150 내지 170 ℃에서 수행될 수 있다.
산화에틸렌 부가 반응시 반응 온도가 120 ℃ 미만에서는 반응성이 저하될 수 있고, 180 ℃ 초과에서는 높은 반응성에 의한 폭발 문제가 있을 수 있고, 발열 반응의 제열 제어가 어려울 수 있다.
또한, 상기 산화에틸렌 부가 반응은 0.1 내지 6 kg/cm2의 반응 압력, 또는 3 내지 5 kg/cm2의 반응 압력에서 수행할 수 있다.
산화에틸렌 부가 반응이 0.1 kg/cm2 미만에서는 반응성이 저하될 수 있고, 6 kg/cm2 초과에서는 폭발 문제가 있을 수 있으며, 발열 반응이 과다 발생할 수 있다.
상기 산화에틸렌 1차 부가 반응을 통해 생성된 중간체는 200 내지 600의 분자량, 또는 250 내지 500의 분자량, 또는 300 내지 380의 분자량을 가질 수 있다. 중간체는 최종 제품과 근본적으로 동일하지만, 산화에틸렌 부가 몰 수(양)이 최종 제품보다 적은 물질이다.
본 발명에 따른 방법에서는 상기와 같은 중간체의 생성을 통해 비점 상승 효과를 얻을 수 있다. 상기 중간체와 부산물(불순물의 원료가 되는 물질) 간의 비점 차이는 원료와 부산물 간의 비점 차이보다 커지기 때문에 부산물 제거 공정을 보다 수월하게 적용할 수 있다.
촉매의 추가 투입 후 촉매 활성화시 생성되는 부산물은 물 또는 알코올일 수 있다.
이러한 불순물의 원료 제거 공정은 감압 증류에 의해 실시할 수 있다. 상기 감압 증류는 30 내지 50 mmHg 하에 1 내지 2 시간 동안 실시할 수 있다.
감압 탈수 공정을 통해 불순물의 원료가 되는 물질(예컨대 물 또는 알코올)을 효과적으로 제거한 후, 2차 산화에틸렌 부가 반응을 실시한다. 이와 같이 함으로써, 최종 제품 내에서 불순물인 폴리에틸렌글리콜의 생성을 크게 저하시킬 수 있다.
상기 (d) 단계에서 산화에틸렌은 원료 1몰 대비 20 내지 115몰, 또는 30 내지 80몰로 투입될 수 있다
그 밖에 상기 2차 산화에틸렌 부가 반응에 대한 설명은 앞서 기재한 산화에틸렌 부가 반응에 대한 설명을 참조한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌이 제공될 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌은 하기 화학식 1을 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018120226321-pat00004
상기 식에서,
R1은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고,
R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
m은 2 내지 10이고,
n은 2 내지 6이고,
k는 0 또는 1이고,
l은 1 내지 120임.
일 구현예에 따르면, 상기 식에서, m은 2이고, n은 4이고, R1은 C2H4이고, l은 20 내지 55이고, R2는 H일 수 있다.
본 발명에서는 콘크리트 혼화제 원료로서의 폴리옥시알킬렌을 언급하였으나, 폴리옥시알킬렌의 용도가 이에 한정된 것은 아니며, 계면활성제 등 다른 용도로 사용될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
원료로서 HBVE (4-하이드록시부틸 비닐 에테르) 100 g (0.86mol) 및 촉매로서 NaOCH3 0.04 g을 반응기에 투입한 후, 교반하에 150 ℃까지 승온시키고, 산화에틸렌 245 g을 투입하여 약 160 ℃의 온도 및 약 4 kg/cm2의 압력 하에서 산화에틸렌 1차 부가 반응을 실시한다. 이후, 상기 반응기의 온도를 60 ℃로 낮춘 후, 촉매로서 NaOCH3 0.16 g을 추가로 투입한다. 부산물을 제거하기 위해 동일 온도에서 20 mmHg 하에 1시간 동안 감압 증류시킨다. 이후, 반응기의 온도를 150 ℃로 승온시키고, 산화에틸렌 1723 g을 투입하여 약 160 ℃의 온도 및 약 4 kg/cm2의 압력 하에서 산화에틸렌 2차 부가 반응을 실시하여 불포화 폴리옥시알킬렌을 생성한다.
실시예 2
촉매로서 KOH 0.04 g를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 하여 불포화 폴리옥시알킬렌을 생성한다.
비교예 1
원료로서 HBVE (4-하이드록시부틸 비닐 에테르) 100 g (0.86mol) 및 촉매로서 KOH 0.20 g을 반응기에 투입한 후, 교반하에 150 ℃까지 승온시키고, 산화에틸렌 1967.2 g을 투입하여 약 160 ℃의 온도 및 약 4 kg/cm2의 압력 하에서 산화에틸렌 부가 반응을 실시하여 불포화 폴리옥시알킬렌을 수득한다.
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1에서 생성된 불순물의 생성량을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112018120226321-pat00005
*상기 불순물 생성량은 최종 생성물의 중량을 기준으로 한다.
상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 방법에 의해 폴리옥시알킬렌을 제조할 경우 불순물의 함량이 크게 감소됨을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 제1 양의 촉매의 존재 하에 하이드록시기 함유 원료에 산화에틸렌을 1차 부가 반응시켜 200 내지 600의 분자량을 갖는 중간체를 생성하는 단계,
    (b) 상기 중간체에 제2 양의 촉매를 추가적으로 투입하는 단계,
    (c) 부산물을 제거하는 단계,
    (d) 산화에틸렌을 2차 부가 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리옥시알킬렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 양의 촉매는 원료를 기준으로 100 내지 1000 ppm의 비율로 투입되는, 폴리옥시알킬렌의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 양의 촉매는 원료를 기준으로 1200 내지 2000 ppm의 비율로 투입되는, 폴리옥시알킬렌의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 산화에틸렌은 원료 1몰 대비 5 내지 10몰로 투입되는, 폴리옥시알킬렌의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 산화에틸렌은 원료 1몰 대비 20 내지 115몰로 투입되는, 폴리옥시알킬렌의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 수산화물, 및 알칼리 금속 알콕사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드록시기 함유 원료는 4-하이드록시부틸 비닐 에테르(HBVE), 하이드록시에틸 비닐 에테르(HEVE), 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르(CHDMVE), 이소부텐올(Isobutenol), 이소프레놀(Isoprenol) 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 방법.
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