CN101717500A - 二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法 - Google Patents
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Abstract
二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特征在于，在高压釜中连续两次封端，步骤如下：(1)在反应容器中加入单羟基聚醚和碱；(2)搅拌，升温，减压脱去小分子化合物；(3)通入氯甲烷，在一定压力和温度下完成醚化反应；(4)加入氢化钠；(5)搅拌，升温，减压除去氢气；(6)通入氯甲烷，在一定压力和温度下完成醚化反应；(7)精制和后处理，得到合格产品。产物经后处理，得到封端率大于99％的高封端率聚醚。本发明克服了传统工艺的不足，明显提高了封端率；并降低了后处理的难度；同时排除了传统方法对高毒性致癌物(例如，硫酸二甲酯等)的使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种饱和或不饱和单羟基聚醚的甲基封端技术，是一种二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法。
背景技术
烷氧基封端聚醚与ω-羟基聚醚相比具有许多特殊的性能，例如粘度低、粘温变化小、化学惰性好、不易吸水等。这些特殊性能使得烷氧基封端聚醚在化纤油剂、低泡表面活性剂、空调压缩机油和聚氨酯发泡时用的匀泡剂等方面得到广泛的应用。但是，羟基聚醚经烷氧基封端以后，产品中总还有少量残留的羟基，由于羟基的存在，使得产品在应用过程中容易氧化，影响了产品使用的稳定性和使用寿命。另外，羟基是一种活性基团，容易与其它活性基团发生化学反应，当封端聚醚与其它化合物进一步反应时，可能会影响到后续产品的性能。
现在工业上生产烷氧基封端聚醚，都是用威廉森不对称醚合成法。先将ω-羟基聚醚与氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠反应制成醇钠，再与硫酸二甲酯或氯甲烷反应，得到甲氧基封端聚醚。
聚醚用威廉森法封端时，通常先用氢氧化钠与聚醚反应做成醇钠，反应如下：
然后把氯甲烷压入高压釜，与醇钠反应，得到封端聚醚：
由于第一步反应是可逆反应，所以，封端率的高低，主要由第一步决定。在制备醇钠时，为了提高转化率，通常使用过量的氢氧化钠，并在高温和高真空条件下脱水。使用过量的氢氧化钠，在工业生产上带来许多麻烦，产生很多废水、废盐，效果也不十分明显，另外，在该反应体系里，微量的水也很难脱去。所以，用氢氧化钠封端，封端率不高。
此威廉森不对称醚合成工艺存在明显的不足。一是封端率不高，尤其是在聚醚分子量大于1000时，封端率一般很难超过90％，增加碱的用量，虽然也能提高封端率，但是效果并不很明显，反而生成了大量的盐，增加了后处理的难度；其次是硫酸二甲酯毒性高，是致癌物，故不宜使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法。本方法将克服传统工艺的不足，明显提高封端率；降低后处理的难度；并排除传统方法对毒性高致癌物(例如，硫酸二甲酯等)的使用。
完成上述发明任务的方案是，一种二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在反应容器中加入单羟基聚醚和碱；
(2)搅拌，升温，减压脱去小分子化合物；
(3)通入氯甲烷，在一定压力和温度下完成醚化反应；
(4)加入氢化钠；
(5)搅拌，升温，减压除去氢气；
(6)通入氯甲烷，在一定压力和温度下完成醚化反应；
(7)精制和后处理，得到合格产品。
第(1)步骤中所述的单羟基聚醚具有下式所示的结构：
式中R1为含1～4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、烯丙基、正丁基，R2、R3为氢原子或甲基，R2、R3可以相同或不同，m、n分别为1～40的整数，且m+n＝20～40；
第(1)步加入的碱为碱金属的氢氧化物或醇盐，常用的碱有氢氧化钠、氢氧化钾和甲醇钠，优先使用甲醇钠。
第(3)步和第(6)步中通入氯甲烷时所述的一定压力和温度是指：压力为0.1MPa～1.0MPa；温度范围为40℃～140℃，当氯甲烷消耗完后，降温至55～65℃；
第(2)步骤中所述的脱小分子化合物的温度为110℃～120℃，采用的真空度为0.095MPa～0.099Mpa。
第(3)步骤中通入氯甲烷时所述的在一定压力是指：0.3MPa～0.6MPa；温度为80℃；当氯甲烷消耗完后，降温至60℃；
分子量大于800，R1为正丁基，R2、R3分别为氢原子和甲基；
第(4)步骤中所述的加入氢化钠的量为0.5％～1.5％.
第(5)步骤中所述的脱氢气条件为：温度110℃-120℃，真空度0.095MPa～0.099Mpa。
α-烷氧基(或α烯烃氧基)-ω-羟基聚醚先与甲醇钠在一定条件下反应，脱去甲醇，制成醇钠，用氯甲烷进行一次封端；再在一次封端聚醚中再加入氢化钠，制成醇盐后，用氯甲烷二次封端，得到高封端率的甲氧基封端聚醚。
用甲醇钠替代氢氧化钠制备醇钠时，产生的是甲醇，因为甲醇比较容易脱除，可以提高封端率，反应如下：
用氢化钠制备醇钠，产生的是氢气，容易脱除，且反应不可逆，所以，封端率很高，反应如下：
缺点是氢化钠的成本较高。为了生产高封端率的聚醚，又要降低成本，本发明采用二次封端技术。第一步用甲醇钠与单羟基聚醚反应制成醇钠，用氯甲烷封端，接着在高压釜中加入少量氢化钠，使残留的未封端的聚醚转化为醇钠，再通入氯甲烷醚化，经后处理，得到封端率大于99％以上的甲氧基封端聚醚。
本发明所述的聚醚封端率，通过对聚醚羟值的测定后计算得到，聚醚羟值按GB/T12008.3-1989测定，然后按下式计算封端率：
本发明克服了传统工艺的不足，明显提高了封端率；并降低了后处理的难度；同时排除了传统方法对毒性高致癌物(例如，硫酸二甲酯等)的使用。
具体实施方式
比较例
在1L高压釜中加入600g分子量为1210的聚环氧丙烷-环氧乙烷单正丁醇醚(羟值46.36mgKOH/g)，夹套通蒸汽逐步升温到110℃～120℃，在真空下(0.095MPa～0.099MPa)脱水1小时，然后降温到30℃，在釜中加入80.34g甲醇钠和一定量的催化剂，再升温到110℃～120℃，在0.095MPa～0.099MPa真空下脱甲醇1小时，降温到70℃～80℃，通入77克氯甲烷，控制釜内压力0.4～0.6MPa，老化5小时后，降温到30℃，通过缓冲接收罐放空，吸收废气，然后把料液进行后处理，得到甲氧基封端的聚环氧丙烷-环氧乙烷单正丁醇醚481g，羟值2.85mgKOH/g，封端率93.85％。
实施例1
在1L高压釜中加入600g分子量为1210的聚环氧丙烷-环氧乙烷单正丁醇醚，夹套通蒸汽逐步升温到110℃～120℃，在真空下(0.095MPa～0.099MPa)脱水1小时，然后降温到30℃，在釜中加入32g甲醇钠，再升温到110℃～120℃，在0.095MPa～0.099MPa真空下脱甲醇1小时，降温到70℃～80℃，通入32g氯甲烷，控制釜内压力0.2～0.4MPa，老化5小时，放空后加入6.9g氢化钠(有效成分50％)，在前面同样的条件下脱气1小时，再压入8g氯甲烷，釜内压力0.2MPa，当釜内压力降到0.1MPa时，降温到30℃出料，料液经后处理，得到甲氧基封端的聚环氧丙烷-环氧乙烷单正丁醇醚550g，羟值0.3mgKOH/g，封端率99.35％。
实施例2
在1L高压釜中加入600g分子量为1112的聚环氧丙烷-环氧乙烷单正丁醇醚，夹套通蒸汽逐步升温到110℃～120℃，在真空下(0.095MPa～0.099MPa)脱水1小时，然后降温到30℃，在釜中加入25.9g氢氧化钠，再升温到110℃～120℃，在0.095MPa～0.099MPa真空下脱水1小时，降温到70℃～80℃，通入36g氯甲烷，控制釜内压力0.2～0.4MPa，老化5小时，放空后加入7.51g氢化钠(有效成分50％)，在前面同样的条件下脱气1小时，再压入9g氯甲烷，釜内压力0.2MPa，当釜内压力降到0.1MPa以下时，降温到30℃出料，料液经后处理，得到甲氧基封端的聚环氧丙烷-环氧乙烷单正丁醇醚547g，羟值2.46mgKOH/g，封端率95.12％。
实施例3
在1L高压釜中加入600g分子量为1305的聚环氧丙烷-环氧乙烷单乙醇醚，夹套通蒸汽逐步升温到110℃～120℃，在真空下(0.095MPa～0.099MPa)脱水1小时，然后降温到30℃，在釜中加入30.9g氢氧化钾，再升温到110℃～120℃，在0.095MPa～0.099MPa真空下脱水1小时，降温到70℃～80℃，通入30g氯甲烷，控制釜内压力0.2～0.4MPa，老化5小时，放空后加入6.4g氢化钠(有效成分50％)，在前面同样的条件下脱气1小时，再压入7g氯甲烷，釜内压力0.2MPa，当釜内压力降到0.1MPa以下时，降温到30℃出料，料液经后处理，得到甲氧基封端的聚环氧丙烷-环氧乙烷单乙醇醚542g，羟值1.62mgKOH/g，封端率96.23％。
实施例4
在1L高压釜中加入600g分子量为1621的聚环氧丙烷-环氧乙烷单烯丙醇醚，夹套通蒸汽逐步升温到110℃～120℃，在真空下(0.095MPa～0.099MPa)脱水1小时，然后降温到30℃，在釜中加入24g甲醇钠，再升温到110℃～120℃，在0.095MPa～0.099MPa真空下脱甲醇1小时，降温到70℃～80℃，通入25g氯甲烷，控制釜内压力0.2～0.4MPa，5小时后，釜内压力降到0.1MPa，放空后加入5.15g氢化钠(有效成分50％)，在前面同样的条件下脱气1小时，再压入6g氯甲烷，釜内压力0.2MPa，当釜内压力降到0.1MPa时，降温到30℃出料，料液经后处理，得到甲氧基封端的聚环氧丙烷-环氧乙烷单烯丙醇醚543g，羟值0.12mgKOH/g，封端率99.64％。
实施例5，与实施例1基本相同，但其中：R2、R3为氢原子，R1为正丁基，R2、R3为甲基；第(4)步骤中所述的加入氢化钠的量为1％。
实施例6，与实施例1基本相同，但其中：R2、R3为甲基。
实施例7，与实施例1基本相同，但其中：R2为氢原子；R3为甲基。
实施例8，与实施例1基本相同，但其中：R2为甲基；R3为氢原子。
Claims (9)
1.一种二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特征在于，在高压釜中连续两次封端，步骤如下：
(1)在反应容器中加入单羟基聚醚和碱；
(2)搅拌，升温，减压脱去小分子化合物；
(3)通入氯甲烷，在一定压力和温度下完成醚化反应；
(4)加入氢化钠；
(5)搅拌，升温，减压除去氢气；
(6)通入氯甲烷，在一定压力和温度下完成醚化反应；
(7)精制和后处理，得到合格产品。
2.根据权利要求1所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特征在于，
第(1)步骤中所述的单羟基聚醚具有下式所示的结构：
式中R1为含1～4个碳原子的烷基；R2、R3为氢原子或甲基，R2、R3相同或不同，m、n分别为1～40的整数，且m+n＝20～40；
第(1)步加入的碱为碱金属的氢氧化物或醇盐。
第(3)步和第(6)步中通入氯甲烷时所述的一定压力和温度是指：压力为0.1MPa～1.0MPa；温度范围为40℃～140℃，当氯甲烷消耗完后，降温至55～65℃。
3.根据权利要求1所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特征在于，
式中R1为选自：甲基、乙基、烯丙基或正丁基；
第(1)步加入的碱选自：氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠。
4.根据权利要求1所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特征在于，第(1)步加入的碱为甲醇钠。
5.根据权利要求1所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特征在于，第(2)步骤中所述的脱小分子化合物的温度为110℃～120℃，采用的真空度为0.095MPa～0.099Mpa.。
6.根据权利要求1所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特征在于，第(3)步骤中通入氯甲烷时所述的在一定压力是指：0.3MPa～0.6MPa；温度为80℃；当氯甲烷消耗完后，降温至60℃.。
7.根据权利要求2所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特征在于，第(1)步骤中所述的单羟基聚醚的分子量大于800，其中的R1为正丁基，R2、R3为甲基。
8.根据权利要求1所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特征在于，第(4)步骤中所述的加入氢化钠的量为1％。
9.根据权利要求1所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特征在于，第(5)步骤中所述的脱氢气条件为：温度80℃～90℃，真空度0.095MPa～0.099Mpa。
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