CN101914200B - 一种烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，以烯丙醇和环氧乙烷为原料通过两步聚合制得产品。包括：烯丙醇与环氧乙烷在催化剂的存在下进行第一步聚合反应，反应时间为3～6hr，催化剂为烯丙醇钠或烯丙醇钾；系统抽真空脱除未反应的环氧乙烷以及低分子量物质；补加催化剂，并加入环氧乙烷进行第二步聚合反应，反应时间为2～6hr，催化剂为烯丙醇钠或烯丙醇钾；产物中加入酸以中和催化剂，冷却后过滤除去固体物。第一步与第二步聚合反应环氧乙烷的投料比例为1.0∶1.8～6.0。与现有技术相比，本发明的优点是制备工艺更为合理，能使制得的产品不饱和度提高10％左右。

Description

一种烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法

技术领域

本发明涉及烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，特别涉及以烯丙醇和环氧乙烷为原料通过聚合反应制备烯丙基聚氧乙烯醚的方法。

背景技术

烯丙基聚氧乙烯醚是一种不饱和聚醚，分子中含有有双键和环氧基团。以烯丙基聚氧乙烯醚为主要单体，与马来酸酐、丙烯酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸或苯乙烯等不饱和化合物进行共聚可制得聚羧酸系的混凝土减水剂，此类混凝土减水剂具有高效、无毒、无污染和对环境友好等诸多优点。特别是带有侧链的具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂还因其减水率高、坍落度保持性能良好、掺量低、不引起明显缓凝等优异性能，成为近年来国内外研究和开发的重点。

现有技术中，由烯丙醇在碱金属化合物的催化作用下与环氧乙烷或/和环氧丙烷进行聚合是烯丙基聚氧乙/丙烯醚最为主要的制备方法。如《链烯基聚醚的合成及应用》【《精细与专用化学品》，2007，15(17)，p17～19】一文所介绍的，在KOH的催化作用下，烯丙醇中通入环氧乙烷或和环氧丙烷的混合物直接进行聚合反应制得烯丙基聚醚。这种现有的合成烯丙基聚氧乙/丙烯醚的方法普遍存在一个缺陷，即制得的烯丙基聚氧乙/丙烯醚不饱和度较低。不饱和度反应了烯丙基聚氧乙/丙烯醚的的双键密度，较低的不饱和度将使得烯丙基聚氧乙/丙烯醚进一步与不饱和化合物进行共聚反的应转化率、接枝率等受到限制，通常会使共聚物的分子量和分子结构难以满足设计要求。

发明内容

本发明提供了一种丙基聚氧乙烯醚的制备方法，它对反应工艺的改进，所要解决的技术问题是使制得的烯丙基聚氧乙烯醚具有较高的不饱和度，以弥补现有技术存在的缺陷。

以下是本发明具体的技术方案：

一种烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，它以烯丙醇和环氧乙烷为原料通过两步聚合反应制得烯丙基聚氧乙烯醚产品。具体包括以下步骤：

1)烯丙醇与环氧乙烷在催化剂的存在下进行第一步聚合反应，反应温度为50～110℃，反应压力为0～0.4MPa，反应时间为3～6hr，催化剂为烯丙醇钠或烯丙醇钾，催化剂的用量以反应物的总量为基准，为0.08～0.60wt％；

2)第一步聚合反应结束后维持产物的温度为90～110℃，系统抽真空脱除未反应的环氧乙烷以及低分子量物质，维持系统压力为-0.1～-0.05MPa，维持时间为30～60min；

3)第一步聚合反应的产物中补加催化剂，并加入环氧乙烷进行第二步聚合反应，反应温度为100～150℃，反应压力为0～0.4MPa，反应时间为2～6hr，催化剂为烯丙醇钠或烯丙醇钾，催化剂的补加量以反应物的总量为基准，为0.07～0.60wt％；

4)第二步聚合反应的产物中加入酸以中和催化剂，遂冷却后过滤除去固体物得烯丙基聚氧乙烯醚产品。

上述第一步与第二步聚合反应烯丙醇与环氧乙烷的总投料质量比为1∶5～100，第一步与第二步聚合反应环氧乙烷的投料比例为1.0∶1.8～6.0。

上述步骤1)所述的反应温度最好为60～100℃；催化剂的用量以反应物的总量为基准，最好为0.15～0.45wt％。

上述步骤3)所述的反应温度最好为110～145℃；催化剂的补加量以反应物的总量为基准，最好为0.12～0.42wt％。

上述第一步与第二步聚合反应环氧乙烷的投料比例最好为1.0∶2.3～5.5。

本发明将烯丙醇与环氧乙烷的聚合反应分两段进行，并采用一种更为理想的催化剂，可用于制备重均分子量为200～6000的烯丙基聚氧乙烯醚系列产品，结果能使产品的不饱和度可提高10％左右。第一步聚合反应结束后，将反应物的温度维持在90～110℃，并对系统抽真空，从而脱去未反应的环氧乙烷及低分子量物质，其中包括少量的未反应的烯丙醇，以及较低聚合度的烯丙基聚氧乙烯醚。然后系统中再补加催化剂，并继续通入环氧乙烷进行第二步聚合反应。第一步、第二步聚合反应的温度控制以及环氧乙烷投料的比例是非常重要的技术关键，技术方案中的条件为发明人经大量的试验后获得。两步的聚合反应所用的催化剂可以是不同的，但为简便起见，通常可采用相同的催化剂。第二步聚合反应结束后产物中加入酸以中和催化剂，所用的酸一般可选择醋酸、乳酸、磷酸或柠檬酸等。最后将产物冷却后过滤除去催化剂被酸中和后产生的固体物(盐)，过滤时可采用常规的液体过滤袋，过滤袋的精度以35～75μm为宜。

与现有技术相比，本发明的优点是制备工艺更为合理，使制得的产品不饱和度提高10％左右，有效地克服了现有技术的缺陷。

下面结合实施例对本发明的细节作进一步的描述，实施例产品的不饱和度用以下方法测定：

称取适量样品置于250mL的碘量瓶中，再加入50mL浓度为40g/L的醋酸汞一甲醇溶液，温热至50℃并充分摇动瓶子直到样品完全溶解。放置30min，不断摇动瓶子，用2ml甲醇冲洗瓶塞和壁，猛烈摇晃瓶子，并加入6g溴化钠、约1mL酚酞一甲醇指示剂，再用浓度为0.1mol/L的KOH一甲醇标准溶液滴定至粉红色。同时作空白试验。

不饱和度W以下式计算：

$W=\frac{(V-V_0)\×C}{m}(\mathrm{mmol}/g)$

式中：V——试样耗用氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；

V₀——空白试验时，耗用氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；

C——氢氧化钾-甲醇标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

m——试样的质量，单位为克(g)。

具体实施方式

【实施例1～10】

聚合反应在一容积为2L及带有搅拌和加热装置的釜式反应器中进行。先用氮气置换反应器的空气，加入58kg烯丙醇，并加入所需量的催化剂。再于室温下用氮气置换反应器的空气，开启搅拌，加热升温至设定的反应温度，遂通入所需量的环氧乙烷(EO)气体，同时将系统压力控制为0～0.4MPa。维持设定的反应温度熟化反应，直至达到设定的反应时间结束第一步聚合反应。各实施例第一步聚合反应具体的工艺条件见表1和2。

维持产物的温度为90～110℃，系统抽真空脱除未反应的环氧乙烷以及低分子量物质，维持系统压力为-0.1～-0.05MPa，维持时间为30～60min。

开启搅拌，同时向反应器中补加催化剂，催化剂同第一步聚合反应。加热升温至设定的反应温度，遂通入所需量的环氧乙烷(EO)气体，同时将系统压力控制为0～0.4MPa。维持设定的反应温度熟化反应，直至达到设定的反应时间结束第二步聚合反应。各实施例第二步聚合反应具体的工艺条件见表1和2。

第二步聚合反应结束后用醋酸中和产物，冷却后用精度为35～75μm的液体过滤袋过滤产物，除去固体物得烯丙基聚氧乙烯醚产品。

【比较例1～3】

聚合反应在一容积为2L及带有搅拌和加热装置的釜式反应器中进行。先用氮气置换反应器的空气，加入58kg烯丙醇，并加入所需量的催化剂，再于室温下用氮气置换反应器的空气。开启搅拌，加热升温至设定的反应温度，遂通入所需量的环氧乙烷(EO)气体，同时将系统压力控制为0～0.4MPa。维持设定的反应温度熟化反应，直至达到设定的反应时间结束聚合反应。各比较例聚合反应具体的工艺条件见表1和2。

聚合反应结束后用醋酸中和产物，冷却后用精度为35～75μm的液体过滤袋过滤产物，除去固体物得烯丙基聚氧乙烯醚产品。

测定实施例和比较例得到的烯丙基聚氧乙烯醚产品的不饱和度，结果见表2。

表1.

注：表中催化剂的用量及补加量均以反应物的总量为基准。

表2.

Claims (6)

1.一种烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，它以烯丙醇和环氧乙烷为原料通过两步聚合反应制得烯丙基聚氧乙烯醚产品，包括以下步骤：

1)烯丙醇与环氧乙烷在催化剂的存在下进行第一步聚合反应，反应温度为50～110℃，反应压力为0～0.4MPa，反应时间为3～6hr，催化剂为烯丙醇钠或烯丙醇钾，催化剂的用量以反应物的总量为基准，为0.08～0.60wt％；

2)第一步聚合反应结束后维持产物的温度为90～110℃，系统抽真空脱除未反应的环氧乙烷以及低分子量物质，维持系统压力为-0.1～-0.05MPa，维持时间为30～60min；

3)第一步聚合反应的产物中补加催化剂，并加入环氧乙烷进行第二步聚合反应，反应温度为100～150℃，反应压力为0～0.4MPa，反应时间为2～6hr，催化剂为烯丙醇钠或烯丙醇钾，催化剂的补加量以反应物的总量为基准，为0.07～0.60wt％；

4)第二步聚合反应的产物中加入酸以中和催化剂，遂冷却后过滤除去固体物得烯丙基聚氧乙烯醚产品；

上述第一步与第二步聚合反应烯丙醇与环氧乙烷的总投料质量比为1∶5～100，第一步与第二步聚合反应环氧乙烷的投料比例为1.0∶1.8～6.0。

2.根据权利要求1所述的烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于步骤1)所述的反应温度为60～100℃。

3.根据权利要求1所述的烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于步骤1)所述的催化剂的用量以反应物的总量为基准，为0.15～0.45wt％。

4.根据权利要求1所述的烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于步骤3)所述的反应温度为110～145℃。

5.根据权利要求1所述的烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于步骤3)所述的催化剂的补加量以反应物的总量为基准，为0.12～0.42wt％。

6.根据权利要求1所述的烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于所述第一步与第二步聚合反应环氧乙烷的投料比例为1.0∶2.3～5.5。