CN101497560A - 低过氧化值烯丙醇聚醚的制备方法 - Google Patents

低过氧化值烯丙醇聚醚的制备方法 Download PDF

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王伟松
王新荣
孟照平
王胜利
朱红军
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Abstract

一种低过氧化值烯丙醇聚醚的制备方法，属聚醚的合成技术领域，通过起始剂在催化剂存在条件下与烯化氧按照常规方式反应后，在后续的中和精制吸附或已制得的一端基为羟基的烯丙醇聚醚与卤代烷、烷基硫酸酯等进行醚化封端，与醋酐等进行酯化封端再中和精制吸附过程中，所有不用抽真空的工序都必须通入惰性气体使其隔绝与空气的接触，在进行成品包装时也通入惰性气体以延缓其过氧化值的升高；起始剂为烯丙醇或烯丙醇低聚物，其中烯丙醇低聚物的分子量为200～1000；催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠或甲醇钠或双金属氰化物型催化剂。本发明解决了烯丙醇聚醚过氧化值要求较高(如过氧化值≤50ppm)的问题。

Description

低过氧化值烯丙醇聚醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低过氧化值烯丙醇聚醚的制备方法，属聚醚的合成技术领域。
背景技术
烯丙醇聚醚是指一端基为烯丙基、另一端基为羟基或用烷基醚化、酯化封端的不饱和聚醚，其可以和含有活泼氢的聚硅氧烷在催化剂的作用下，进行加成反应，生成Si-C型泡沫稳定剂(匀泡剂)，应用于聚氨酯泡沫制品。现有技术制备烯丙醇聚醚的方法主要以端基为烯丙基具有活泼氢原子的起始剂与一种或多种烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些当中的两种或多种的混合物反应，合适的起始剂包括烯丙醇及烯丙醇低聚物，通常其催化剂为氢氧化钾等碱性物或双金属氰化物型催化剂等，然后不封端直接使用或与卤代烷、烷基硫酸酯等进行醚化封端，与醋酐等进行酯化封端后再使用。
由于烯丙醇聚醚中不饱和双键及醚键的α—H在温度较高或长期储存时会被空气氧化为过氧化物，从而造成烯丙醇聚醚不饱和度的下降及影响与聚硅氧烷的加成反应，故控制烯丙醇聚醚的过氧化值就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有低过氧化值，保质期长，具有较好使用性能的烯丙醇聚醚的制备方法，尤其是解决烯丙醇聚醚过氧化值要求较高(如过氧化值≤50ppm)的问题。
烯丙醇聚醚的表达式为：
Figure A200810163991D00031
式中：m+n＝3～300；R1为—H、甲基或乙基；R2为甲基或乙基；R3为—H、甲基或乙酰基；烯丙醇聚醚链段为均聚、嵌段或无规共聚。
本发明为低过氧化值烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于通过起始剂在催化剂存在条件下与烯化氧按照常规方式反应后，在后续的中和精制吸附或已制得的一端基为羟基的烯丙醇聚醚与卤代烷、烷基硫酸酯等进行醚化封端，与醋酐等进行酯化封端再中和精制吸附过程中，所有不用抽真空的工序都必须通入惰性气体使其隔绝与空气的接触，在进行成品包装时也通入惰性气体以延缓其过氧化值的升高。
所述的起始剂可为烯丙醇或烯丙醇低聚物，其中烯丙醇低聚物的分子量为200～1000。所述的催化剂可为氢氧化钾或氢氧化钠或甲醇钠或双金属氰化物型催化剂。
所述烯化氧可为环氧乙烷或环氧丙烷或环氧丁烷。
所述一端基为羟基的烯丙醇聚醚的分子量可为300～20000。
所述的惰性气体可为氮气或氦气，其纯度为99.9％～99.99％。
所述的成品包装工序可为精制所得烯丙醇聚醚产品进行入桶包装工序。
本发明的实质是通过在反应体系中所有不用抽真空工序通入惰性气体以隔绝其与空气的接触来制得烯丙醇聚醚，同时在对烯丙醇聚醚成品进行入桶包装时也通入惰性气体，从而降低烯丙醇聚醚中不饱和双键及醚键的α—H在温度较高或长期储存时被空气氧化的程度，与现有技术相比，本发明优点是烯丙醇聚醚的过氧化值低、保质期长、反应活性好，适用于合成聚醚改性聚硅氧烷等领域。
具体实施方式
实施例1：在反应釜中加入烯丙醇300份，固体氢氧化钾4.5份，置换氮气三次后升温，温度到80℃，通入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物1251份，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为1：1，加完熟化，等压力降到不能降为止，降温脱气，通入99.9％的氮气使压力由负压恢复为常压，加入乙酸中和及45份水并搅拌20分钟，在此过程中持续通入氮气，然后经精制吸附制得一端基为烯丙基、另一端基为羟基的烯丙醇无规聚醚300产品，通氮气包装。过氧化值为13ppm，2年内过氧化值基本保持不变。
实施例2：在反应釜中加入烯丙醇低聚物(M＝300)300份，双金属氰化物型催化剂0.082份，置换氮气三次后升温，温度到90℃～100℃，脱水40分钟，温度升至110℃，通入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物1730份，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为30：70，加完熟化，等压力降到不能降为止，降温脱气，通入99.9％的氮气使压力由负压恢复为常压，加入50份水并搅拌20分钟，在此过程中持续通入氮气，然后经精制吸附制得一端基为烯丙基、另一端基为羟基的烯丙醇无规聚醚2000产品，通氮气包装。过氧化值为15ppm，2年内过氧化值基本保持不变。
实施例3：在反应釜中加入烯丙醇无规聚醚(EO/PO＝55/45，羟值为36)600份，甲醇钠甲醇溶液176份，在温度90℃～95℃、抽真空条件下反应1.0小时，降温至40℃～60℃，滴加48份硫酸二甲酯，在40℃～60℃反应7.0小时后，通入99.99％的氮气，加入300份水，在40℃～50℃搅拌30分钟，然后静置分层，移去水相，用碱中和，在此过程中持续通入氮气，然后经精制吸附制得一端基为烯丙基、另一端基为甲基的烯丙醇无规聚醚1500产品，通氮气包装。过氧化值为30ppm，2年内过氧化值基本保持不变。
实施例4：在反应釜中加入烯丙醇无规聚醚(EO/PO＝20/80，羟值为11)1600份，乙酸酐82份，在温度130℃～140℃回流反应2.0小时、鼓泡脱酸2.5小时及在温度为100℃～120℃用降膜蒸发器脱酸2.0小时后，降温至70℃，通入99.99％的氮气使压力由负压恢复为常压，加入60份水并搅拌30分钟，在此过程中持续通入氮气，然后经精制吸附制得一端基为烯丙基、另一端基为乙酰基的烯丙醇无规聚醚5000产品，通氮气包装。过氧化值为20ppm，2年内过氧化值基本保持不变。

Claims (7)

1、一种低过氧化值烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于通过起始剂在催化剂存在条件下与烯化氧按照常规方式反应后，在后续的中和精制吸附或已制得的一端基为羟基的烯丙醇聚醚与卤代烷、烷基硫酸酯等进行醚化封端，与醋酐等进行酯化封端再中和精制吸附过程中，所有不用抽真空的工序都必须通入惰性气体使其隔绝与空气的接触，在进行成品包装时也通入惰性气体以延缓其过氧化值的升高。
2、按权利要求1所述低过氧化值烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于所述的起始剂为烯丙醇或烯丙醇低聚物，其中烯丙醇低聚物的分子量为200～1000。
3、按权利要求1所述低过氧化值烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于所述的催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠或甲醇钠或双金属氰化物型催化剂。
4、按权利要求1所述低过氧化值烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于所述烯化氧为环氧乙烷或环氧丙烷或环氧丁烷。
5、按权利要求1所述低过氧化值烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于所述一端基为羟基的烯丙醇聚醚的分子量为300～20000。
6、按权利要求1所述低过氧化值烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氦气，其纯度为99.9％～99.99％。
7、按权利要求1所述低过氧化值烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于所述的成品包装工序为精制所得烯丙醇聚醚产品进行入桶包装工序。
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