CN102040731A - 制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备聚醚多元醇的方法，主要解决以往技术中存在的工业化生产中采用多/双金属氰化络合物催化剂只能制备分子量较高的聚醚多元醇产品，或在制备较低分子量聚醚多元醇时，反应器和产品构筑比较低的问题。本发明通过采用1)在初始起始剂Si和未活化的多金属氰化物催化剂的混合物中加入质子酸，然后用对反应物料呈惰性的气体鼓泡脱气；2)向步骤1)得到的混合物料中加入起始剂Sc和环氧化物，得到所述聚醚多元醇；其中，起始剂Sc的量为全部起始剂量的0～99当量％的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚醚多元醇的工业生产中。

Description

制备聚醚多元醇的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚醚多元醇的方法。

背景技术

聚醚多元醇是制备聚氨酯的一种重要中间体，广泛应用于制备聚氨酯泡沫塑料，弹性体，涂料，胶粘剂，纤维，合成皮革以及铺面材料等品种。通常采用碱(KOH)为催化剂用于氧化烯烃开环聚合制备聚醚多元醇。环氧丙烷在碱(KOH)作用下易发生异构化生成烯丙醇，烯丙醇作为起始剂进行环氧丙烷开环聚合得到单羟基不饱和聚醚，使聚醚多元醇的官能度变小，分子量分布变宽。这种单羟基不饱和聚醚会影响聚醚多元醇的性能，被认为是在制备聚氨酯泡沫时引起过早交联，在聚氨酯弹性体中引起超时交联而改变制品的性能。为了降低聚醚多元醇中单羟基不饱和聚醚的含量，曾有许多专利报道(如US3393243，US5010187，US5114619，US4282387)采用铷、铯的氢氧化物，钡、锂的氧化物和氢氧化物，碱土金属的羧酸盐等为催化剂，但都存在效果不明显，催化剂昂贵，有毒害等诸多方面的问题。

文献US5689012公开了一种以连续添加起始剂的方式连续制备低不饱和度聚氧亚烷基聚醚多元醇的方法，连续添加环氧烷烃，同时连续添加起始剂和催化剂到一个连续聚氧亚烷基化的反应器中。在整个的生产流程中，物料流中始终必须含有活化的DMC催化剂，制得的产品分子量为3000～4000。文献CN101302287A公开了一种连续法制备聚醚多元醇的方法，将多金属氰化络合物催化剂、起始剂和氧化烯烃连续加入到反应器中制备低不饱和度聚醚多元醇，其中全部起始剂均为具有一定分子量的聚氧亚烷基聚醚产品。上述文献中制得的聚醚多元醇分子量均较高。

此外，反应器、产品的构筑比也是一个重要的因素。所谓反应器的构筑比，是指产品的投料比，即反应结束后，成品重量与所投初始起始剂重量的比值。产品的构筑比，是指目标多元醇的分子量与全部起始剂(起始剂Sc与初始起始剂S_i的混合物)分子量的比值。由于必须使用具有一定分子量的聚氧亚烷基醚作初始起始剂，使多(双)金属氰化络合物催化剂在工业化制备聚醚多元醇的应用受到限制。因为具有一定分子量的聚氧亚烷基醚初始起始剂一般都通过经典的氢氧化钾工艺制备，必须除去所含的氢氧化钾催化剂后，才能进一步用于含多(双)金属氰化络合物催化剂的聚醚多元醇的工业化制备，而且该工艺流程还影响构筑比。比如以目前本技术领域常规的二官能团1000分子量的聚醚多元醇为例：采用氢氧化钾工艺，可直接以丙二醇(分子量76)为起始剂，使产品构筑比达到13.16(1000/76)的极限构筑比；若采用目前本技术领域公知的多(双)金属氰化络合物催化剂间歇工艺制备，需以分子量为400或400以上的聚氧亚烷基醚作起始剂，反应器与产品构筑比均不高于2.5(1000/400)；这就使工艺效率和反应器能力下降了5.26倍。若以本发明方法进行生产，在反应过程中使丙二醇与氧化烯烃同时连续加入，则可使反应器与产品构筑比达到10以上，从而实现以多金属氰化络合物为催化剂制备较高分子量的同时，还能制备较低分子量(Mn≤1000)聚氧亚烷基聚醚多元醇的工业化意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的在工业化生产中采用多/双金属氰化络合物催化剂只能制备分子量较高的聚醚多元醇产品或在制备较低分子量聚醚多元醇时，反应器和产品构筑比较低的问题，提供一种新的制备聚醚多元醇的方法。该方法用于环氧化物聚合时，具有制得的聚醚多元醇分子量范围广，反应器和产品构筑比高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：

1)在初始起始剂S_i和未活化的多金属氰化物催化剂的混合物中加入质子酸，然后用对反应物料呈惰性的气体鼓泡脱气；

2)向步骤1)得到的混合物料中加入起始剂S_c和环氧化物，得到所述聚醚多元醇；其中，起始剂S_c的量为全部起始剂量的0～99当量％。

上述技术方案中，所述初始起始剂S_i优选方案为选自聚氧亚烷基醚，所述聚氧亚烷基醚优选方案为选自聚氧化丙烯丙二醇醚或聚氧化丙烯丙三醇醚；所述起始剂S_c优选方案为选自水、丙二醇或丙三醇中的至少一种；所述环氧化物优选方案为选自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的至少一种；起始剂S_c的量优选范围为全部起始剂量的5～80当量％，更优选范围为全部起始剂量的10～65当量％；步骤2)中，起始剂S_c和环氧化物单独加入，或者采用相互混合的方法加入。

上述技术方案中，以重量份数计，所述多金属氰化络合物催化剂包含：

a)40～99.8份的一种或多种多金属氰化络合物；

b)0.1～30份的一种具有叔醇结构的C₄～C₁₀有机醇；

c)0.1～30份的选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯中的至少一种的有机配位体。其中，所述多金属氰化络合物具有以下通式：

M¹ _a[M² _b(CN)_c]_d.eM³ _f[CoFeCN₆]_g.hM⁴ _i(X)_j

式中：M¹、M³、M⁴选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；

M²选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；

X选自卤素元素、OH^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-或ClO₃ ^-；

a、b、c、d、f、g、i和j分别表示M¹、M²、CN、[M² _b(CN)_c]、M³、[CoFeCN₆]、M⁴和X的离子个数；

e的取值范围为0.01～1.0；

h的取值范围为0.05～1.0；

以重量份数计，具有叔醇结构的C₄～C₁₀有机醇的量为10～20份；选自脂肪醇、芳香族单酯或芳香族二酯中的至少一种的有机配位体量为10～30份；有机配位体选自芳香族二酯。

M¹优选方案为选自Zn、Ni或Co；M²优选方案为选自Fe或Co；M³优选方案为选自Zn或Fe；M⁴优选方案为选自Zn或Fe，X优选方案为选自Cl^-、Br^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-；e的取值优选范围为0.1～1.0，h的取值优选范围为0.5～1.0；具有叔醇结构的C₄～C₁₀有机醇优选方案为叔丁醇或叔戊醇；芳香族二酯优选方案为邻苯二甲酸酯，分子结构式为

其中R₁或R₂优选方案分别为1～20个碳原子的烷基，更优选方案为同时为甲基、乙基、丁基或叔丁基。

上述技术方案中，步骤1)中，所述质子酸优选方案为选自含磷类含氧酸、含硫类含氧酸、含氮类含氧酸或羧酸中至少一种，更优选方案为选自磷酸、硫酸、硝酸、醋酸或草酸中的至少一种，最优选方案为选自磷酸；质子酸在初始起始剂S_i中的浓度优选范围为5～300ppm，更优选范围为5～100ppm；多金属氰化物催化剂在最终制得的聚醚多元醇产品中的浓度优选范围为5～50ppm，更优选范围为10～30ppm；惰性气体优选方案为选自氮气、空气、二氧化碳、氩气、氦气中的至少一种，更优选方案为选自氮气；鼓泡脱气的温度优选范围为90～150℃，更优选范围为100～120℃，最优选范围为105～115℃；真空度优选范围为-0.097～-0.070MPa，更优选范围为-0.095～-0.080MPa；鼓泡脱气时间优选范围为5～120分钟，更优选范围为5～80分钟，最优选范围为5～45分钟。步骤2)中，起始剂S_c与环氧化合物的摩尔比优选范围为0～1/7∶1，更优选范围为1/2000∶1～1/14∶1，最优选范围为1/1000∶1～1/20∶1；反应温度优选范围为100～200℃，更优选范围为115～175℃，最优选范围为120～160℃；反应压力优选范围为-0.097～0.43MPa，更优选范围为0～0.43MPa，最优选范围为0～0.30MPa。

本发明方法中使用的催化剂为多金属氰化络合物催化剂，任何现有技术公知的催化剂均可在本方法中使用，例如文献CN101302287A。特别优选的多金属氰化络合物催化剂为含铁、钴、锌的催化剂。这些公知的多金属氰化络合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

采用本发明方法，在催化剂对氧化烯烃开环聚合过程中，在起始剂中加入微量质子酸，同时对起始的混合物体系进行鼓泡脱气，可使多金属催化剂在极低的催化剂浓度下完成活化，继而有效地完成环氧化合物的开环聚合反应；此外在反应过程中使低分子量起始剂与环氧化物同时连续加入，制得的聚醚多元醇分子量范围广，分子量可为400～20000；同时，反应器的构筑比可以提高到30以上，产品的构筑比可以提高到20以上，实现了以多金属氰化络合物为催化剂制备较高分子量的同时，还能制备较低分子量(Mn≤1000)聚氧亚烷基聚醚多元醇的工业化意义，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

多金属氰化络合物催化剂的制备

将7.20克K₃[CoCN₆]和0.84克K₂[CoFeCN₆]加入140毫升去离子水使其溶解，在转速为(2000～8000)转/分钟下慢慢加入38.5％的ZnCl₂水溶液65克。随后加入100毫升叔丁醇和100毫升去离子水的混合液，搅拌10分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二甲酯和200毫升去离子水，搅拌10分钟，用砂芯漏斗过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升去离子水，搅拌均匀后，加入10.6克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，过滤分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，搅拌均匀后，加入6.7克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，过滤分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂I 13.15克。

经分析：Co    8.1％(重量)        Zn        22.4％(重量)

        Fe    0.5％(重量)        叔丁醇    15.4％(重量)

邻苯二甲酸二甲酯        22.0％(重量)

【实施例2】

将50克初始起始剂S_i(390Mn，聚氧化丙烯丙二醇醚)、0.04克多金属络合物催化剂I(在初始起始剂S_i中的浓度为800ppm)、50ppm硫酸(相对初始起始剂S_i)加入到2升的耐压反应器中，抽真空至真空度≤-0.090Mpa，升温至90℃后，开始氮气鼓泡并继续升温至110℃，10分钟后加入含有3.4重量％丙二醇的环氧丙烷15克，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在110～135℃之间，8分钟后反应器压力迅速降低，维持反应器的温度在110～135℃的情况下连续加入1450克含有3.4重量％丙二醇的环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间50分钟，加入的丙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1/37∶1抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇。

丙二醇的加入量为起始剂总量(初始起始剂S_i和起始剂S_c之和)的83.6当量％，产品构筑比为15，反应器构筑比为30.3。

经分析：聚醚二元醇的分子量为1924，聚醚二元醇的羟值为58.3毫克KOH/克，不饱和度为0.0063毫摩尔/克，粘度为360mPa.s(25℃)，分子量分布为1.10。

【实施例3】

将120克初始起始剂S_i(500Mn，聚氧化丙烯丙三醇醚)、0.04克多金属络合物催化剂I(在初始起始剂S_i中的浓度为333ppm)、50ppm磷酸(相对初始起始剂S_i)加入到2升的耐压反应器中，抽真空至真空度≤-0.090Mpa，升温至90℃后，开始氮气鼓泡并继续升温至110℃，20分钟后加入含有1.6重量％丙三醇的环氧丙烷40克，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在110～135℃之间，12分钟后反应器压力迅速降低，维持反应器的温度在110～135℃的情况下连续加入1300克含有1.6重量％丙三醇的环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间48分钟，加入的丙三醇与环氧丙烷的摩尔比为1/97∶1，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚三元醇。

丙三醇的加入量为起始剂总量的49.3当量％；产品构筑为10.1，反应器构筑比为12.2。

经分析：聚醚三元醇的分子量为3016，聚醚三元醇的羟值为55.8毫克KOH/克，不饱和度为0.0076毫摩尔/克，粘度为550mPa.s(25℃)，分子量分布为1.11。

【实施例4】

将50克初始起始剂S_i(400Mn，聚氧化丙烯丙二醇醚)、0.04克多金属络合物催化剂I(在初始起始剂S_i中的浓度为800ppm)、100ppm磷酸(相对初始起始剂S_i)加入到2升的耐压反应器中，抽真空至真空度≤-0.090Mpa，升温至90℃后，开始氮气鼓泡并继续升温至110℃，20分钟后，共15克的丙二醇和环氧丙烷以2∶23(重量比)的比例分别加入反应器，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在110～135℃之间，10分钟后反应器压力迅速降低，维持反应器的温度在110～135℃的情况下连续加入1450克含有8重量％丙二醇的环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间52分钟，加入的丙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1/15∶1，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇。

丙二醇的加入量为起始剂总量的92.5当量％；产品构筑比为9.1，反应器构筑比为30.3。

经分析：聚醚二元醇的分子量为883，聚醚二元醇的羟值为127毫克KOH/克，不饱和度为0.0041毫摩尔/克，粘度为145mPa.s(25℃)，分子量分布为1.11。

【实施例5】

质子酸为硝酸。

将50克初始起始剂S_i((400Mn，聚氧化丙烯丙二醇醚)、0.04克多金属络合物催化剂I(在初始起始剂S_i中的浓度为800ppm)、50ppm硝酸(相对初始起始剂S_i)加入到2升的耐压反应器中，抽真空≤-0.090MPa，升温至90℃后，开始氮气鼓泡并继续升温至110℃，20分钟后，共15克的丙二醇和环氧丙烷以3∶22(重量比)的比例分别加入反应器，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在110～135℃之间，10分钟后反应器压力迅速降低，维持反应器的温度在110～135℃的情况下连续加入1450克含有12重量％丙二醇的环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间53分钟，加入的丙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1/9.6∶1，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇。

丙二醇的加入量为起始剂总量的95当量％；产品构筑比为6.8，反应器构筑比为30.3。

经分析：聚醚二元醇的分子量为630，聚醚二元醇的羟值为178毫克KOH/克，不饱和度为0.0030毫摩尔/克，粘度为100mPa.s(25℃)，分子量分布为1.09。

【实施例6】

环氧化物为环氧丙烷与环氧乙烷的混合物

将100克初始起始剂S_i(550Mn，聚氧化丙烯丙三醇醚)、0.04克多金属络合物催化剂I(在初始起始剂S_i中的浓度为400ppm)、20ppm磷酸(相对初始起始剂S_i)加入到2升的耐压反应器中，抽真空至真空度≤-0.090Mpa，升温至90℃后，开始氮气鼓泡并继续升温至110℃，10分钟后加入含有2重量％丙三醇的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物15克，其中环氧乙烷占反应物总量的5重量％。反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在110～135℃之间，9分钟后反应器压力迅速降低，维持反应器的温度在110～135℃的情况下连续加入1450克含有2重量％丙三醇的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，使反应器压力不超过0.20MPa，滴加结束后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间52分钟，加入的丙三醇与环氧化物的摩尔比为1/79∶1，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇。

丙三醇的加入量为起始剂总量的63.7当量％；产品构筑为11.7，反应器构筑比为15.7。

经分析：聚醚三元醇的分子量为3028，聚醚三元醇的羟值为55.6毫克KOH/克，不饱和度为0.0072毫摩尔/克，粘度为540mPa.s(25℃)，分子量分布为1.11。

【实施例7】

起始剂S_c为水。

将50克初始起始剂S_i(400Mn，聚氧化丙烯丙二醇)、0.04克多金属络合物催化剂I(在初始起始剂S_i中的浓度为800ppm)、50ppm磷酸(相对初始起始剂S_i)加入到2升的耐压反应器中，抽真空≤-0.090MPa，升温至90℃后，开始氮气鼓泡并继续升温至110℃，20分钟后，共15克的水和环氧丙烷以1∶238(重量比)的比例分别加入反应器，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在110～135℃之间，10分钟后反应器压力迅速降低，维持反应器的温度在110～135℃的情况下连续加入1450克含有0.42重量％水的环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间57分钟，加入的水与环氧丙烷的摩尔比为1/74∶1，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇。

水的加入量为起始剂总量的73.2当量％；产品构筑比为25.8，反应器构筑比为30.3。

经分析：聚醚二元醇的分子量为3100，聚醚二元醇的羟值为36毫克KOH/克，不饱和度为0.008毫摩尔/克，粘度为810mPa.s(25℃)，分子量分布为1.13。

【实施例8】

将300克初始起始剂S_i((400Mn，聚氧化丙烯丙二醇醚)、0.03克多金属络合物催化剂I(在初始起始剂S_i中的浓度为100ppm)、10ppm硝酸(相对初始起始剂S_i)加入到2升的耐压反应器中，抽真空≤-0.090MPa，升温至90℃后，开始氮气鼓泡并继续升温至110℃，20分钟后，共55克环氧丙烷加入反应器，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在110～135℃之间，1分钟后反应器压力迅速降低，维持反应器的温度在110～135℃的情况下连续加入1160克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间38分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇。

Sc的加入量为起始剂总量的0当量％；产品构筑比为5.0，反应器构筑比为5.05。

经分析：聚醚二元醇的分子量为1998，聚醚二元醇的羟值为56.2毫克KOH/克，不饱和度为0.0053毫摩尔/克，粘度为332mPa.s(25℃)，分子量分布为1.08。

【实施例9】

将250克初始起始剂S_i((510Mn，聚氧化丙烯丙三醇醚)、0.04克多金属络合物催化剂I(在初始起始剂S_i中的浓度为160ppm)、80ppm磷酸(相对初始起始剂S_i)加入到2升的耐压反应器中，抽真空≤-0.090MPa，升温至90℃后，开始氮气鼓泡并继续升温至105℃，10分钟后，共40克环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷与环氧乙烷的重量比为90∶10)加入反应器，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在105～125℃之间，1分钟后反应器压力迅速降低，维持反应器的温度在120～140℃的情况下连续加入1205克环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷与环氧乙烷的重量比为90∶10)，使反应器压力不超过0.20MPa，加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间33分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚三元醇。

Sc的加入量为起始剂总量的0当量％；产品构筑比为5.92，反应器构筑比为5.98。

经分析：聚醚三元醇的分子量为3020，聚醚三元醇的羟值为55.7毫克KOH/克，不饱和度为0.006毫摩尔/克，粘度为540mPa.s(25℃)，分子量分布为1.10。

【实施例10】

将250克初始起始剂S_i((490Mn，聚氧化丙烯丙三醇醚)、0.04克多金属络合物催化剂I(在初始起始剂S_i中的浓度为160ppm)、15ppm硫酸(相对初始起始剂S_i)加入到2升的耐压反应器中，抽真空≤-0.090MPa，升温至90℃后，开始氮气鼓泡并继续升温至115℃，8分钟后，共50克环氧丙烷加入反应器，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在115～135℃之间，1分钟后反应器压力迅速降低，维持反应器的温度在125～145℃的情况下连续加入1200克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.30MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间28分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚三元醇。

Sc的加入量为起始剂总量的0当量％；产品构筑比为5.92，反应器构筑比为6。

经分析：聚醚三元醇的分子量为2900，聚醚三元醇的羟值为58毫克KOH/克，不饱和度为0.006毫摩尔/克，粘度为540mPa.s(25℃)，分子量分布为1.10。

Claims (10)

1.一种制备聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：

1)在初始起始剂S_i和未活化的多金属氰化物催化剂的混合物中加入质子酸，然后用对反应物料呈惰性的气体鼓泡脱气；

2)向步骤1)得到的混合物料中加入起始剂S_c和环氧化物，得到所述聚醚多元醇；其中，起始剂S_c的量为全部起始剂量的0～99当量％。

2.根据权利要求1所述的制备聚醚多元醇的方法，其特征在于所述初始起始剂S_i选自聚氧亚烷基醚；所述起始剂S_c选自水、丙二醇或丙三醇中的至少一种；所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的至少一种；起始剂S_c的量为全部起始剂量的5～80当量％；步骤2)中，起始剂S_c和环氧化物单独加入，或者采用相互混合的方法加入。

3.根据权利要求2所述的制备聚醚多元醇的方法，其特征在于所述聚氧亚烷基醚选自聚氧化丙烯丙二醇醚或聚氧化丙烯丙三醇醚，起始剂S_c的量为全部起始剂量的10～65当量％。

4.根据权利要求1所述的制备聚醚多元醇的方法，其特征在于以重量份数计，所述多金属氰化络合物催化剂包含：

a)40～99.8份的一种或多种多金属氰化络合物；

b)0.1～30份的一种具有叔醇结构的C₄～C₁₀有机醇；

c)0.1～30份的选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯中的至少一种的有机配位体。

5.根据权利要求4所述的制备聚醚多元醇的方法，其特征在于所述多金属氰化络合物具有以下通式：

M¹ _a[M² _b(CN)_c]_d.eM³ _f[CoFeCN₆]_g.hM⁴ _i(X)_j

式中：M¹、M³、M⁴选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；

M²选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；

X选自卤素元素、OH^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-或ClO₃ ^-；

a、b、c、d、f、g、i和j分别表示M¹、M²、CN、[M² _b(CN)_c]、M³、[CoFeCN₆]、M⁴和X的离子个数；

e的取值范围为0.01～1.0；

h的取值范围为0.05～1.0；

以重量份数计，具有叔醇结构的C₄～C₁₀有机醇的量为10～20份；选自脂肪醇、芳香族单酯或芳香族二酯中的至少一种的有机配位体量为10～30份；有机配位体选自芳香族二酯。

6.根据权利要求5所述的制备聚醚多元醇的方法，其特征在于M¹选自Zn、Ni或Co；M²选自Fe或Co；M³选自Zn或Fe；M⁴选自Zn或Fe，X选自Cl^-、Br^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-；e的取值范围为0.1～1.0，h的取值范围为0.5～1.0；具有叔醇结构的C₄～C₁₀有机醇为叔丁醇或叔戊醇；芳香族二酯为邻苯二甲酸酯，分子结构式为

其中R₁或R₂分别为1～20个碳原子的烷基。

7.根据权利要求6所述的连续法制备聚醚多元醇的方法，其特征在于R₁或R₂同时为甲基、乙基、丁基或叔丁基。

8.根据权利要求1所述的连续法制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：

步骤1)中，所述质子酸选自含磷类含氧酸、含硫类含氧酸、含氮类含氧酸或羧酸中至少一种；质子酸在初始起始剂S_i中的浓度为5～300ppm；多金属氰化物催化剂在最终制得的聚醚多元醇产品中的浓度为5～50ppm；惰性气体选自氮气、空气、二氧化碳、氩气、氦气中的至少一种；鼓泡脱气的温度为90～150℃，真空度为-0.097～-0.070MPa，鼓泡脱气时间为5～120分钟

步骤2)中，起始剂S_c与环氧化物的摩尔比为0～1/7∶1，反应温度为100～200℃，反应压力为-0.097～0.43MPa。

9.根据权利要求8所述的连续法制备聚醚多元醇的方法，其特征在于步骤1)中，所述质子酸选自磷酸、硫酸、硝酸、醋酸或草酸中的至少一种；质子酸在初始起始剂S_i中的浓度为5～100ppm；多金属氰化物催化剂在最终制得的聚醚多元醇产品中的浓度为10～30ppm；惰性气体选自氮气；鼓泡脱气的温度为100～120℃，真空度为-0.095～-0.080MPa，鼓泡脱气时间为5～80分钟；步骤2)中，起始剂S_c与环氧化物的摩尔比为1/2000∶1～1/14∶1，反应温度为115～175℃，反应压力为0～0.43MPa。

10.根据权利要求9所述的连续法制备聚醚多元醇的方法，其特征在于步骤1)中，所述质子酸选自磷酸；鼓泡脱气的温度为105～115℃，鼓泡脱气时间为5～45分钟；步骤2)中，起始剂S_c与环氧化物的摩尔比为1/1000∶1～1/20∶1，反应温度为120～160℃，反应压力为0～0.30MPa。