CN107750262B - 制备具有高聚合环氧乙烷含量的聚醚多元醇的连续方法 - Google Patents

Abstract

在双金属氰化物聚合催化剂和某些镁、第3族到第15族金属或镧系金属化合物存在下，使含有大于50重量％环氧乙烷的环氧烷混合物连续地聚合。所述镁、第3族到第15族金属或镧系金属化合物的存在准许连续地执行所述聚合，而不过早地使所述双金属氰化物催化剂失活。

Description

制备具有高聚合环氧乙烷含量的聚醚多元醇的连续方法

本发明涉及用于在双金属氰化物(DMC)聚合催化剂存在下使主要含有环氧乙烷的环氧烷混合物连续地共聚合的方法。

DMC络合物是用于使环氧丙烷聚合以形成聚(环氧丙烷)多元醇的有效催化剂。聚(环氧丙烷)多元醇适用作制备聚氨酯的原材料。

也已使用DMC催化剂使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物聚合。一般来说，这些混合物含有大部分的环氧丙烷和少量的环氧乙烷。在一些情况下，已经针对使主要含有环氧乙烷的混合物聚合而描述DMC催化剂。然而，这些聚合主要限于在试图引入伯羟基的情况下使聚(环氧丙烷)封端。举例来说，美国专利第6,884,826号描述其中使用DMC催化剂使环氧丙烷聚合的方法。随着聚合继续进行，以逐渐增加的比例，环氧乙烷连同环氧丙烷一起馈入。在聚合的最后15％左右期间，馈入到反应的单体混合物中环氧乙烷浓度增加，高于50重量％。

美国专利第6,884,826号的方法具有明显的缺点。其本质上是分批或半分批方法，并且不可适应于连续多元醇生产。另外，尽管DMC催化剂在相对短的时间段(在此期间，环氧乙烷是存在的主要单体)保持活性，但是其仅在短时间之后便失活。这同样使美国专利第6,884,826号的方法限于分批或半分批操作。

大部分的环氧乙烷和少量的环氧丙烷的无规共聚物适用于某些聚氨酯应用。已经发现这些多元醇例如用于制备粘弹性泡沫。它们还适用作柔性聚氨酯泡沫中的开孔剂。可使用氢氧化钾或其它碱性催化剂以分批或半分批方法制备这些多元醇，但是因为催化剂在单体馈料中的高浓度的环氧乙烷存在下失活的问题，所以还未发现使用DMC催化剂制备这些多元醇的商业上可接受的方法。因为DMC催化作用提供的潜在优点，将期望提供用于制备这些无规共聚物的连续方法。

本发明是通过使环氧烷混合物聚合产生聚醚产物的连续方法，以环氧烷混合物的重量计，所述环氧烷混合物含有环氧丙烷和大于50重量％环氧乙烷，所述连续方法包含：

a)在连续反应器中形成双金属氰化物催化剂、环氧烷混合物、至少一种引发剂化合物、在制备双金属氰化物催化剂期间不存在的第3族到第15族金属或镧系化合物和由分子量大于引发剂化合物并且至多到并包括聚醚产物的分子量的经烷氧基化物质组成的聚合产物的混合物，和

b)在聚合条件下，将附加的催化剂、附加的第3族到第15族金属或镧系化合物、附加的环氧烷氧化物混合物和附加的引发剂化合物连续地添加到连续反应器，并且从连续反应器连续地排出含有聚醚产物的产物流，

其中镁、第3族到第15族金属或镧系化合物包括与以下键结的镁、第3族到第15族金属或镧系金属：至少一个烷氧离子、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、硅氧离子、氢负离子、氨基甲酸根或烃阴离子，并且镁、第3族到第15族或镧系金属化合物不含卤阴离子。

出人意料地，镁、第3族到第15族或镧系金属化合物的存在降低DMC催化剂在高环氧乙烷单体混合物存在下失活的趋势，从而允许聚合继续进行到高分子量(如果需要)，并且进一步准许持续的连续操作。

在本发明中聚合的环氧烷混合物含有大于50重量％环氧乙烷，以氧化物混合物的重量计。其可以含有例如至少51重量％或至少60重量％环氧乙烷，并且可以含有多达95％、多达90％、多达80％或多达75％环氧乙烷，在每种情况下以重量计。环氧烷混合物含有小于50重量％1,2-环氧丙烷。其可以含有至多49重量％、至多40重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多10重量％或至多5重量％1,2-环氧丙烷。环氧烷混合物可以含有少量，如至多25重量％、至多10重量％或至多5重量％的一种或多种其它环氧烷，但是可以忽略这类其它环氧烷。

引发剂化合物是在聚合反应中被烷氧基化的有机化合物。其优选地含有1个或多个羟基，优选地2个或更多个羟基。其可以含有12个或更多个羟基。优选的引发剂每分子含有2个到8个羟基。在一些实施例中，引发剂化合物每分子含有2个到4个或2个到3个羟基。引发剂化合物可以具有相对于彼此处于1,2-位置或1,3-位置的至少两个羟基(取与羟基中的一个键结的碳原子为“1”位置)。可使用引发剂化合物的混合物。

引发剂化合物的羟基当量小于聚醚产物的羟基当量。其羟基当量可以为30到500或更大。在一些实施例中，引发剂化合物的羟基当量为30到125，尤其是30到100。

合适的引发剂包括(但不限于)乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖、苯酚和多酚引发剂(如双酚A或1,1,1-三(羟苯基)乙烷等)，以及分子量小于聚合产物的分子量的这些中的任一种的烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和/或丙氧基化物)。

引发剂可以用少量的酸中和或含有少量的酸，特别是如果引发剂是在碱存在下产生的话(如当引发剂是丙三醇时所常见的那样)。如USP 6,077,978中所描述，如果酸存在，那么以引发剂的重量计，其存在量可以为约10ppm到100ppm。替代地，如美国公开专利申请第2005-0209438号中所描述，酸可以在某种程度上以更大量使用，如同样以引发剂的重量计，100ppm到1000ppm。

合适的双金属氰化物(DMC)催化剂包括例如描述于以下中的那些催化剂：美国专利第3,278,457号、美国专利第3,278,458号、美国专利第3,278,459号、美国专利第3,404,109号、美国专利第3,427,256号、美国专利第3,427,334号、美国专利第3,427,335号和美国专利第5,470,813号。一些合适的DMC催化剂可由下式表示

M_b[M¹(CN)_r(X)_t]_c[M²(X)₆]_d·nM³ _xA_y

其中M和M³各自是金属；M¹是与M不同的过渡金属，每个X表示除氰离子之外的与M¹离子配位的基团；M²是过渡金属；A表示阴离子；b、c和d为反映静电中性络合物的数字；r为4到6；t为0到2；x和y为使金属盐M³ _xA_y中电荷平衡的整数，并且n为零或正整数。前述式不反映中性络合剂的存在，如常常存在于DMC催化剂络合物中的叔丁醇。

M和M³各自优选地是独立地选自由以下组成的组的金属离子：Zn²⁺、Fe²⁺、Co⁺²⁺、Ni^{2 +}、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al⁺³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁴⁺、W⁶⁺、Mn²⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、La³⁺以及Cr³⁺，其中Zn²⁺是优选的。

M¹和M²优选地是Fe³⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Ir³⁺、Ni²⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Ni²⁺、Pd²⁺以及Pt²⁺。在前述当中，作为M¹和M²金属，处于正三氧化态的那些金属是更优选的。Co⁺³和Fe⁺³是甚至更优选的，并且Co⁺³是最优选的。

合适的阴离子A包括(但不限于)卤离子(如氯离子、溴离子和碘离子)、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰离子、乙二酸根、硫氰酸根、异氰酸根、过氯酸根、异硫氰酸根、烷磺酸根(如甲烷磺酸根、亚芳基磺酸根(如对甲苯磺酸根)、三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根))以及C_1-4羧酸根。氯离子是尤其优选的。

r优选地为4、5或6，优选地4或6，并且最优选地6；t优选地为0或1，最优选地0。在大多数情况下，r+t将等于六。

合适类型的DMC催化剂络合物是如例如描述于以下中的任一项中的六氰钴酸锌催化剂络合物：美国专利第3,278,457号、美国专利第3,278,458号、美国专利第3,278,459号、美国专利第3,404,109号、美国专利第3,427,256号、美国专利第3,427,334号、美国专利第3,427,335号和美国专利第5,470,813号。尤其优选类型的DMC催化剂与叔丁醇络合。

以聚醚产物的重量计，在方法中DMC催化剂络合物的浓度可以为1ppm到5000ppm。以聚醚产物的重量计，DMC催化剂络合物的浓度可以为至少2ppm、至少5ppm、至少10ppm、至少25ppm或至多200ppm或至多100ppm。

第3族到第15族或镧系金属化合物(“MG3-15LA化合物”)是单独添加的成分，其在DMC催化剂的制备期间不存在。DMC催化剂的制备包括沉淀步骤，其中在溶液中混合起始化合物，并且DMC催化剂形成并沉淀。MG3-15LA化合物在此催化剂形成步骤期间不存在，并且优选地在其中DMC催化剂与一种或多种络合剂络合的任何后续的一个步骤或多个步骤期间不存在。

MG3-15LA化合物含有与以下键结的镁、第3族到第15族金属或镧系金属离子：至少一个烷氧离子、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、硅氧离子、氢负离子、氨基甲酸根或烃阴离子。MG3-15LA化合物不含卤阴离子。MG3-15LA化合物优选地不含硫酸根、亚硫酸根、过硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、氯酸根、过氯酸根、次氯酸根、碳酸根、铬酸根、硅酸根、六氟硅酸根、硼酸根、四氟硼酸根、硝酸根、正砷酸根、硒酸根、金酸根、四氯金酸根、铂酸根、四氯铂酸根、六氟磷酸根磺酸根(如三氟甲基磺酸根和甲基磺酸根)和氢氧根离子。出于本发明的目的，如果MG3-15LA化合物含有小于0.25重量％的材料，那么，MG3-15LA化合物被认为“不含”所述材料。MG3-15LA化合物优选地含有不多于0.1重量％的所述材料。

第3族到第15族金属是处于2010IUPAC元素周期表的第3族到第15族中的任一族(包括第3族和第15族)内的金属。金属可以为例如钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、铝、镓、铟、碲、锗、锡、铅、锑、铋和包括原子序数从58(铈)到71(镥)(包括58和71)的那些的镧系金属。

优选的金属包括在第3族、第4族、第5族、第12族、第13族和第14族中的那些金属。其中，钪、钇、铪、钛、锆、铌、钒、锌、铝、镓、铟和锡是更优选的，因为这些金属倾向于提供快速的聚合速率和/或允许极少量的DMC催化剂存在。铝、锌、铪、镓、铟、锡、钛和锆是尤其优选的。

“烷氧离子”是具有形式^-O—R的物质，其中R是烷基或经取代的烷基。烷氧离子是具有形式HO-R的醇化合物在移除羟基氢之后的共轭碱。这些醇的pKa值通常在13到25或更大的范围内。在一些实施例中，烷氧离子可以含有1个到20个，优选地1个到6个，并且更优选地2个到6个碳原子。烷基或经取代的烷基可以为直链、支链和/或环状的。合适的取代基的实例包括例如附加的羟基(其可以呈烷氧化物形式)、醚基、羰基、酯基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、硅烷基、芳香族基团(如苯基和经烷基取代的苯基)、卤素等。这类烷氧离子的实例包括甲氧离子、乙氧离子、异丙氧离子、正丙氧离子、正丁氧离子、仲丁氧离子、叔丁氧离子、苯甲氧基等。在其它实施例中，R基团可以含有一个或多个羟基和/或可以含有一个或多个醚键。烷氧离子可以对应于存在于聚合中的引发剂化合物(如下文描述的那些引发剂化合物)的(在移除一个或多个羟基氢之后的)残基。烷氧离子可以为通过从聚醚一元醇或聚醚多元醇移除一个或多个羟基氢形成的烷氧离子；在一些实施例中，这类烷氧离子对应于从烷氧基化反应获得的聚醚一元醇或聚醚多元醇产物，或分子量在引发剂化合物和烷氧基化反应的产物的分子量中间的聚醚在移除一个或多个羟基氢原子之后的残基。

“芳氧基阴离子”是具有形式^-O—Ar并对应于具有形式HO-Ar的酚类化合物在移除羟基氢之后的物质，其中Ar是芳香族基团或经取代的基团。这些酚类化合物在25℃下的pKa可以为例如约9到约12。这类芳氧基阴离子的实例包括苯氧化物和环取代的苯氧化物化合物，其中一个或多个环取代基包括例如烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个。一个或多个环取代基(如果存在)可以相对于酚氧的位置处于邻位、对位和/或间位中的一个或多个。苯氧阴离子还包括多酚化合物(如双酚A、双酚F和各种其它双酚)、1,1,1-三(羟苯基)乙烷和稠环芳香族物(如1-萘酚)等的共轭碱。

羧酸根阴离子优选地含有1个到24个，更优选地2个到18个，并且另外更优选地2个到12个碳原子。其可以为脂肪族或芳香族。脂肪族羧酸可以含有一个或多个取代基，如羟基(其可以呈烷氧化物形式)、醚基、羰基、酯基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、硅烷基、芳香族基团(如苯基和经烷基取代的苯基)、卤素等。脂肪族羧酸根阴离子的实例包括甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、2-乙基己酸根、正辛酸根、癸酸根、月桂酸根和其它烷酸根以及经卤素取代的烷酸根(如2,2,2-三氟乙酸根、2-氟乙酸根、2,2-二氟乙酸根、2-氯乙酸根、2,2,2-三氯乙酸根)等。芳香族羧酸根包括苯甲酸根、经烷基取代的苯甲酸根、经卤基取代的苯甲酸根、4-氰基苯甲酸根、4-三氟代甲基苯甲酸根、水杨酸根、3,5-二-叔丁基水杨酸根、碱式水杨酸根等。在一些实施例中，这类羧酸根离子可以是在25℃下pKa为1到6，优选地3到5的羧酸的共轭碱。

“酰基阴离子”是含有羰基的化合物(包括例如醛、酮、碳酸酯、酯)或具有烯醇形式的类似化合物的共轭碱。在这些当中的是β-二酮化合物(如乙酰丙酮酸酯、丁基乙酰丙酮酸酯等)的共轭碱。

磷酸酯阴离子包括具有式^-O-P(O)(OR¹)₂的那些阴离子，其中R是烷基、经取代的烷基、苯基或经取代的苯基。硫代磷酸酯具有对应的结构，在所述结构中，氧中的一个或多个被硫置换。

“酰胺阴离子”是其中氮原子带有负电荷的离子。酰胺离子通常呈^-N(R²)₂形式，其中R²基团独立地为氢、烷基、芳基、三烷基硅烷基、三芳基硅烷基等。烷基可以是直链或支链或环状的。这些基团中的任一种可以含有取代基，如醚基或羟基。两个R²基团可以一起形成环结构，所述环结构可以是不饱和的和/或在环中含有一个或多个(除了酰胺氮以外的)杂原子。

烃基阴离子包括脂肪族、环脂肪族和/或芳香族阴离子，其中负电荷存在于碳原子上。烃基阴离子是pKa值通常超过30的烃的共轭碱。烃基阴离子还可以含有惰性取代基。在芳香族烃基阴离子中，苯基和经取代的苯基是优选的。脂肪族烃基阴离子优选地是烷基，其更优选地含有1个到12个，更优选地2个到8个碳原子。举例来说，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环戊二烯基和叔丁基阴离子全部都是适用的。

在合适的MG3-15LA化合物当中的是对应于式M⁴A¹ _z和M⁴(O)A¹ _z中的任一个的那些化合物，其中M⁴是镁、第3族到第15族或镧系金属，并且每个A¹独立地为如先前所描述的阴离子，并且z是反映静电中性化合物的至少为一的数字，条件是任何两个或更多个A¹基团可以一起形成多价基团。优选地，每个A¹独立地为烷氧离子、芳氧基阴离子、酰胺阴离子或烃基阴离子，其是pKa为至少9，更优选地至少12并且另外更优选地至少13的化合物的共轭碱。如前所述，任何A¹可以是烷氧阴离子，所述烷氧阴离子是以下的共轭碱：引发剂化合物或聚醚一元醇或聚醚多元醇，包括从烷氧基化反应获得的聚醚一元醇或聚醚多元醇产物，或分子量在引发剂化合物和烷氧基化反应的产物的分子量中间的聚醚。

合适的MG3-15LA化合物包括烷基Mg、烷基Hf、烷基Ti、烷基Zr、烷基Zn、烷基Al、烷基Ga和烷基In中的一种或多种，其中烷基阴离子可以是例如乙基、丙基、丁基、乙基丁基、苯甲基等。

其它合适的MG3-15LA化合物包括Mg、Sc、Y、Hf、Ti、Zr、V、Zn、Al、Ga、In和Sc中的一种或多种的烷氧化物。烷氧化物群组可以是例如甲氧化物、乙氧化物、异丙氧化物、叔丁氧化物、仲丁氧化物、聚醚醇或聚醚多元醇等中的一种或多种。

其它合适的MG3-15LA化合物包括Mg、Sc、Y、Hf、Ti、Zr、V、Zn、Al、Ga、In和Sc中的一种或多种的芳基氧化物。芳氧化物群组可以是例如苯氧化物或经取代的苯氧化物，其中苯氧化物群组的环经烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基或烷氧基中的一个或多个取代。

其它合适的MG3-15LA化合物包括Mg、Sc、Y、Hf、Ti、Zr、V、Zn、Al、Ga、In和Sn中的一种或多种的羧酸盐。羧酸盐群组可以是例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、2-乙基己酸盐、苯甲酸盐或经取代的苯甲酸盐，其中苯甲酸盐群组的环经烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基和烷氧基中的一个或多个取代。

其它合适的MG3-15LA化合物包括Mg、Y、Hf、Ti、Zr、An、Al和Ga中的一种或多种的酰胺，其中一种或多种酰胺群组可以是例如二烷基酰胺(如二甲酰胺和二乙酰胺)、二苯胺、双(三甲基硅烷基)酰胺等中的一种或多种。

其它合适的MG3-15LA化合物包括Mg、Sc、Y、Hf、Ti、Zr、V、Zn、Ga、Al、In和Sn中的一种或多种的乙酰基丙酮酸盐和叔丁基乙酰基丙酮酸盐。

其它合适的MG3-15LA化合物包括烷基铝烷氧化物和烷基镓烷氧化物，如二乙基醇铝、二甲基乙醇化物铝、二乙基异丙醇铝、二甲基异丙氧醇铝、二乙基乙醇镓、二甲基乙醇镓、二乙基异丙氧醇镓和二甲基异丙醇镓。

其它合适的MG3-15LA化合物包括甲基铝氧烷和四乙基二铝氧烷。

另外其它合适的MG3-15LA化合物包括磷酸亚锡和焦磷酸亚锡。

除了前述以外，其它合适的MG3-15LA化合物还包括镁、第3族到第15族或镧系金属烷氧化物，其中一个或多个烷氧基团中的一个或多个是从以下中移除一个或多个羟基氢原子之后的共轭碱：(1)如上所述的引发剂化合物，包括存在于聚合反应中的引发剂化合物，(2)聚合反应的聚醚一元醇或聚醚多元醇产物，或(3)分子量在引发剂和聚合的聚醚一元醇或聚醚多元醇产物中间的聚醚。

如果需要，可以使用前述MG3-15LA化合物中的两种或更多种的混合物。

在本发明中，在DMC催化剂络合物和MG3-15LA化合物存在下使环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的混合物聚合。在一些实施例中，存在足够的MG3-15LA化合物，以提供每克DMC催化剂络合物至少0.0005摩尔的镁、第3族到第15族金属或镧系金属。优选量足以提供每克DMC催化剂络合物至少0.0025或至少0.005摩尔的镁、第3族到第15族金属或镧系金属。通常不必提供每克DMC催化剂络合物多于10摩尔的镁、第3族到第15族金属或镧系金属化合物。优选的上限足以提供每克DMC催化剂络合物至多1摩尔、至多0.5摩尔或至多0.25摩尔的镁、第3族到第15族金属或镧系金属。前述量不包括DMC催化剂络合物内所包括的金属的任何量。

可在反应的启动阶段直到实现稳态条件期间和然后在稳态条件期间，单独地或作为催化剂混合物，引入DMC催化剂络合物和MG3-15LA化合物。

如果DMC催化剂络合物和MG3-15LA化合物作为催化剂混合物引入，那么这类催化剂混合物还优选地含有至少一种具有一个或多个羟基的化合物。在一些实施例中，具有一个或多个羟基的化合物包括如本文所描述的引发剂化合物。这类引发剂化合物优选地是与在聚合反应期间存在的引发剂相同的引发剂。在一些实施例中，具有一个或多个羟基的化合物是对应于聚合产物的聚醚一元醇或聚醚多元醇。在一些实施例中，具有一个或多个羟基的化合物是分子量在存在于聚合中的引发剂和反应的产物的分子量之间的中间体的聚醚。在又其它实施例中，具有一个或多个羟基的化合物，前述中的两种或更多种的混合物。在其中催化剂混合物不含有引发剂的情况下，除了具有一个或多个羟基的化合物以外，还有必要将引发剂化合物添加到反应混合物。具有一个或多个羟基的化合物(和任何添加的引发剂化合物)可以用少量(如10ppm到1000ppm)的酸中和或含有所述少量的酸，如USP 6,077,978和美国公开专利申请第2005-0209438号所描述。

在执行聚合之前，可以将如先前所描述的催化剂混合物在大气压或低于大气压的压力下加热到80℃到220℃，优选地120℃到180℃的温度(残余物是氮气或其它惰性气氛)持续10分钟或更长的时间段。优选地在具有一个或多个羟基的化合物(如在先前段落中所描述)存在下，并且在不存在环氧烷的情况下，执行此初步加热步骤。此初步加热步骤可以引起镁、第3族到第15族金属或镧系金属的醇化物和引发剂化合物和/或聚醚一元醇或多元醇(视具体情况)原位形成。此反应被认为产生最初存在于起始MG3-15LA化合物上的阴离子中的一些或全部的共轭酸。这类共轭酸优选地比引发剂化合物或聚醚一元醇或聚醚多元醇更易挥发，并且在这种情况下，被认为在加热步骤的条件下变得挥发以形成在初步加热步骤期间或之后从混合物去除的气体。当MG3-15LA化合物包括酰胺阴离子时，初步加热步骤是特别优选的。在稳态条件期间添加的DMC催化剂、MG3-15LA化合物和引发剂的催化剂混合物还可以在将这类混合物引入到反应器中之前经受这类初步加热步骤。

连续地执行聚合。这类连续方法包括启动步骤a)，其中首先活化催化剂，并且在反应器中建立材料的初始浓度。优选地，步骤a)进一步包括建立进入和离开反应器的稳态流。更优选地，在步骤a)期间建立稳态聚合条件。稳态条件包括例如进入和离开反应器的材料的流动速率、温度和压力、引发剂、环氧烷混合物、催化剂、MG3-15LA化合物和聚合产物的浓度，所有的所述条件恒定在设备的能力内。“聚合产物”是指在引发剂化合物的烷氧基化中形成的聚醚，包括分子量大于引发剂化合物并且至多到并包括产物的分子量的所有那些聚醚。

在聚合条件下，将催化剂、MG3-15LA化合物、环氧烷混合物和引发剂连续地馈入到连续反应器。催化剂、MG3-15LA化合物和引发剂可单独地馈入，或可馈入其中任何两种或更多种的混合物。催化剂、MG3-15LA化合物和引发剂的混合物可以经受如先前所描述的初步加热步骤，并且然后连续地馈入到反应器。从连续反应器连续地移除产物流。一起选择一种或多种馈料的馈入速率和产物流的排出速率，以维持反应器中的稳态条件(在设备的能力内)，并产生具有期望分子量的产物。

可以按需求通过连续地用环氧烷混合物将反应器加压到预定的内部反应器压力来将环氧烷馈入到反应器。在建立稳态操作后，以反应器内容物的重量计，未反应的环氧烷的浓度优选地维持在0.01重量％到10重量％，更优选地0.1重量％到5重量％，最优选地1重量％到3重量％的水平。

聚合温度通常为至少80℃，优选地至少120℃，并且更优选地至少140℃。反应温度可以为200℃或更高，但优选的是温度不超过190℃，更优选地不超过180℃，以维持可工作的反应器压力，避免形成大量的易挥发杂质或其它副产物，并维持足够的催化剂活性，而不使DMC催化剂失活或分解。聚合反应通常在超大气压的压力下执行，但也可在大气压或甚至低于大气压的压力下执行。

聚合反应可在任何类型的适合于所遇压力和温度的容器中执行。容器应具有一个或多个入口和至少一个出口，在反应期间可通过所述入口引入各种馈料，产物流可通过所述出口排出。具有多个用于注入起始材料的部位的管状反应器、环流反应器和连续搅拌槽反应器(CTSR)是所有的适合于连续或半连续操作的容器类型。反应器应配备有提供或去除热量的装置，因此可将反应混合物的温度维持在所需范围内。合适的装置包括各种类型的热流体夹套、各种类型的内部或外部加热器等。对连续排出的产物执行的蒸煮浓缩步骤宜在防止显著返混出现的反应器中进行。在管或管状反应器中的塞式流动操作是执行这类蒸煮浓缩步骤的优选方式。

以总重量计，产物聚醚可以含有至多0.5重量％的未反应的环氧烷；少量的引发剂化合物和分子量低于产物的其烷氧基化物；以及少量的其它有机杂质和水。应当从聚醚中闪蒸或汽提易挥发杂质。产物通常含有催化剂残余物和MG-15LA化合物残余物。典型的是将这些残余物留在产物中，但如果需要，可去除这些残余物。可通过对多元醇汽提来去除水分和挥发物。

本发明的方法适用于制备羟基当量可低至约85到高达约5,000或更大的聚醚产物。羟基当量可以为例如200到3000、300到2000、300到1500、300到1000或300到500。一般来说，将根据聚醚的预期用途的要求来确定当量。除非另有指示，否则本文提及的所有当量和分子量是数均重量。

聚合反应可通过“构筑比”表征，其被定义为聚醚产物的数均分子量与引发剂化合物的数均分子量的比率。此构筑比可以高达160，但更通常在2.5到约65的范围内，并且另外更通常在2.5到约50的范围内。在一些实施例中，构筑比在约2.5到约15或约7到约11的范围内。

根据本发明制备的聚醚适用作用于制备聚氨酯的起始材料。因为它们含有大比例的聚合的环氧乙烷，所以聚醚通常在某种程度上是亲水性的，并且具有高比例的伯羟基。它们聚醚特别适用作制备粘弹性聚氨酯泡沫的起始材料，和适用作制备板材和模制柔性常规和/或高弹性聚氨酯泡沫的开孔剂。它们还适用作表面活性剂，并适用于吸水剂应用(如海绵、尿布和失禁产品等)中。

提供以下实例来说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比均按重量计。除非另有指示，否则所有分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量。

比较操作A

在配备有加热的外部再循环回路和内部冷却盘管的500mL Autoclave Engineers连续搅拌槽反应器中执行连续聚合。由齿轮泵驱动再循环回路，用于使反应器内容物再循环。反应器进一步配备有近红外分析仪流动池和用于引发剂、催化剂浆料和环氧烷的注入端口。反应器具有排放端口，以允许反应器内容物通过加热的排放管线流出反应器进入样品收集系统。通过排放管线上的压力控制阀控制反应器压力。

将六氰钴酸锌催化剂络合物与450分子量的聚(环氧丙烷)三元醇混合以形成含有1重量％的催化剂络合物的催化剂浆料。

反应器装有205g的450分子量、丙三醇引发的聚(环氧丙烷)三元醇，所述聚(环氧丙烷)三元醇含有335ppm的DMC催化剂，并且用25ppm的磷酸进行酸化。在氮气喷射和连续搅拌的情况下将混合物加热到130℃，持续90分钟，以干燥反应器内容物。然后将反应器加热到160℃，停止喷射，并且密封反应器。将141g的1,2-环氧丙烷(PO)和275g的环氧乙烷(EO)馈入到反应混合物，以活化催化剂并使起始三元醇烷氧基化到约1000的分子量。一旦催化剂已活化，就开始馈入环氧乙烷、环氧丙烷、DMC催化剂浆料和用75ppm的磷酸酸化的丙三醇。环氧乙烷/环氧丙烷重量比为66/34(按重量计)。一旦反应器达到其液体填满部位，就排出产物流。调节进入和离开反应器的流动速率，以产生150ppm的DMC催化剂稳态浓度和12小时的停留时间。

监测反应器中未反应的环氧烷的浓度，作为催化剂活性的指示。如由近红外分析仪所实时测量，在丙三醇馈入开始时，未反应的氧化物的浓度为约2％。此后，由于催化剂的失活，未反应的氧化物的浓度历经10小时连续地上升到6％。作为安全预防措施，当未反应的氧化物的浓度达到6％时反应器自动停机。10小时的操作对应于形成的小于一个反应器体积的产物。最终反应器产物含有142ppm的DMC催化剂。

实例1

将六氰钴酸锌催化剂络合物与450分子量的聚(环氧丙烷)三元醇混合以形成含有1重量％的催化剂络合物的催化剂浆料。

将三(仲丁醇)铝制备为在二丙二醇正丁基醚(DPnB)中10％溶液。

将221g的450分子量的三元醇、0.124g的六氰钴酸锌催化剂络合物和0.46g三(仲丁醇)铝装载到相对于比较操作A描述的反应器系统中。在搅拌和氮气喷射的情况下将反应器加热到130℃，持续90分钟，以干燥反应器内容物。然后将反应混合物加热到160℃，关闭反应器，并添加273g的PO以引发催化剂并使起始三元醇烷氧基化到约1000的分子量。在完成初始PO馈入时，将PO馈入速率调节到1.5克/分钟，以14微升/分钟的速率开始催化剂浆料馈入，以15微升/分钟的速率开始仲丁醇铝溶液的馈入，并且以0.145克/分钟的速率开始丙三醇馈入(在此情况下未酸化)。这些馈入速率对应于5小时的停留时间，其中DMC催化剂浓度为100ppm，并且铝浓度为70ppm。一旦反应器达到其液体填满部位，就排出产物流。这些条件产生1000分子量的聚(环氧丙烷)均聚物，其含有91％的聚合的环氧丙烷和9％的丙三醇引发剂残余物。反应器中未反应的环氧烷浓度为1％到2％。

在开始催化剂、仲丁醇铝和丙三醇馈入之后一小时，将PO流动速率调节到1.17克/分钟，开始EO的0.33克/分钟的馈入。这些条件产生1000分子量的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物，其含有20％的聚合的EO、71％的聚合的PO和9％的丙三醇残余物。未反应的环氧烷浓度保持在1％到2％。

在连续操作另一小时之后，将PO流动速率调节到0.838克/分钟，并且将EO流动速率调节到0.659克/分钟。这些条件维持一小时。未反应的环氧烷浓度保持不变。在此阶段中产生的产物是51％的聚合的环氧丙烷、40％的聚合的环氧乙烷和9％的丙三醇残余物的1000分子量的共聚物。

然后，再次调节环氧烷流量到0.57克/分钟的PO流动速率和0.907克/分钟的EO流动速率。这些条件产生150ppm的DMC催化剂稳态浓度和5小时的停留时间，并且产生1000分子量的共聚物，其含有36％的聚合的环氧丙烷、55％的聚合的环氧乙烷和9％的丙三醇残余物。这些反应条件维持23小时，对应于4.6倍停留时间。未反应的环氧烷浓度保持稳定在1％到2％。

然后再次调节流动速率到0.658克/分钟的PO添加速率、1.01克/分钟的EO添加速率、0.158克/分钟的丙三醇添加速率、17微升/分钟的DMC催化剂浆料添加速率和14微升/分钟的仲丁醇铝溶液添加速率。这些流动速率建立95ppm的DMC催化剂浓度、70ppm的铝浓度和4.5小时的停留时间。同样地，产物是55％的聚合的环氧乙烷、36％的聚合的环氧丙烷和9％的丙三醇残余物的1000分子量的共聚物。方法维持在这些条件下持续26小时(对应于多于5.7倍停留时间)，在所述时间期间，未反应的氧化物含量保持在1％到1.5％。

在此时，停止仲丁醇铝馈入，同时以其它方式维持条件(包括其它流动速率)恒定。铝浓度历经9小时下降到14ppm，而由于催化剂的失活，未反应的氧化物浓度增加到超过4％。然后，通过注入3.5mL的10％的仲丁醇铝溶液，随后以14微升/分钟的速率连续添加来重新开始仲丁醇铝添加。未反应的氧化物浓度立即降低并且发现放热温升。在45分钟的恢复仲丁醇铝添加内，未反应的氧化物浓度再次降低到1.5％，并在整个连续操作的另外的18小时或4倍停留时间中保持在此处。

产物的分子量为1009并且多分散性为1.13。如通过x射线荧光分析所测量，其含有95ppm的DMC催化剂和60ppm到70ppm的铝。产物含有55％聚合的EO(按重量计)。

实例2

将六氰钴酸锌催化剂络合物与二丙二醇单-正丁基醚(DPnB)混合以形成2％催化剂悬浮液。

将正丁醇铪单独地溶解于DPnB中以形成10重量％溶液。

如比较操作A中所描述的连续反应器容器装有：

350份的通过使66重量％环氧乙烷和34重量％1,2-环氧丙烷的混合物聚合到丙三醇上制备的1000分子量的聚醚三元醇；

28份的260数均分子量的经丙氧基化的丙三醇；

0.0458份的DMC催化剂；

0.015份的0.15％H₃PO₄水溶液；和

1.45份的正丁醇铪。

将反应器内容物加热到130℃，并通过在连续地搅拌的同时用氮气吹扫90分钟来进行干燥。然后将反应器加热到160℃，停止氮气吹扫，并且密封反应器。将34％环氧丙烷和66％环氧乙烷的混合物缓慢地馈入反应器。在已经馈入约80g的环氧烷混合物之后，开始催化剂浆料、正丁醇铪溶液和丙三醇引发剂馈入。一旦反应器达到其液体填满部位，就排出产物流。调节各种流动速率以建立8小时的反应器停留时间，其中稳态催化剂浓度为100ppm，并且铪浓度为600ppm。方法维持在这些条件下持续总共30小时。反应器达到1.5％的未反应的氧化物稳态浓度。然后将催化剂浆料的馈入速率降低到提供85ppm的DMC催化剂稳态浓度的速率。方法在这些条件下再操作22小时，在所述时间期间反应器达到2.0％的未反应的氧化物稳态浓度。产物的数均分子量为1000、多分散性为1.24，并且含有85ppm的DMC催化剂。

Claims (7)

1.一种通过使环氧烷混合物聚合产生聚醚产物的连续方法，以所述环氧烷混合物的重量计，所述环氧烷混合物含有55重量％到75重量％环氧乙烷和对应地25重量％到45重量％环氧丙烷，所述连续方法包含：

a)在连续反应器中形成双金属氰化物催化剂、所述环氧烷混合物、丙三醇、在制备所述双金属氰化物催化剂期间不存在的铝烷氧化物和铪烷氧化物化合物和由分子量大于丙三醇并且至多到并包括所述聚醚产物的分子量的经烷氧基化物质组成的聚合产物的混合物，和

b)在聚合条件下，将附加的催化剂、附加的铝烷氧化物或铪烷氧化物化合物、附加的环氧烷氧化物混合物和附加的丙三醇连续地添加到所述连续反应器，并且从所述连续反应器连续地排出含有所述聚醚产物的产物流，同时使未反应的环氧烷的浓度维持在1重量％到3重量％的水平，其中在步骤b)之前，在聚合条件下，在所述连续反应器中建立所述双金属氰化物催化剂、所述环氧烷混合物、丙三醇、所述铝烷氧化物或铪烷氧化物化合物、和所述聚合产物的稳态浓度，并且在步骤b)期间维持这类稳态浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚醚产物的羟基当量为85到5000。

3.根据权利要求1到2中任一项所述的方法，其中所述方法具有2.5到65的构筑比，所述构筑比被定义为所述聚醚产物的数均分子量与引发剂化合物的数均分子量的比率。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚醚产物的羟基当量为85到500，并且所述构筑比为2.5到15。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述聚醚产物的羟基当量为至多400。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝烷氧化物或铪烷氧化物化合物的存在量足以提供每克所述双金属氰化物催化剂络合物至少0.005摩尔的铝或铪。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝烷氧化物或铪烷氧化物化合物的存在量足以提供每克所述双金属氰化物催化剂络合物至多0.5摩尔的铝或铪。