CN114409889A - 减少dmc催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法，采用双金属氰化物络合物催化剂合成聚醚多元醇时，将液相物料从反应装置底部输送到反应装置顶部，喷射到气相中，反应完毕后，即得到高分子量部分拖尾减少的聚醚多元醇。本发明将液相物料从反应装置底部输送到反应装置顶部，从喷嘴处喷射到气相中，增加了液相物料与气相中环氧化合物接触面积，促进液相‑气相传质效果，聚醚多元醇在聚合反应时链增长和链转移之间的平衡性更好，能有效抑制少部分聚醚多元醇分子链的过度增长，所制得的聚醚多元醇具有高分子量部分少、粘度低、分子量分布均匀的特点。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法。
背景技术
用小分子醇(如丙二醇、乙二醇等)作为起始剂，在碱催化剂(如氢氧化钾)作用下进行丙氧基化或乙氧基化反应制备聚醚多元醇的技术已经非常成熟了，但是环氧丙烷在碱环境下会重排为烯丙醇，它是一种含双键、单官能度醇，会继续和环氧丙烷进行聚合反应生成聚氧化丙烯一元醇，这种一元醇留在聚醚多元醇中会拓宽产品的分子量分布，并且使实际官能度低于理论官能度。这种一元醇副产物实际上也会限制所得聚醚多元醇的最高分子量上限。例如，用氢氧化钾催化剂制备2官能度4000Da(道尔顿)分子量聚醚二醇，不饱和度可达到0.05mol/kg，通过计算其含有20mol％不饱和聚氧化丙烯一元醇副产物，实际官能度仅仅是1.8，而不是所“标称”的官能度2。随着产物分子量的增加，一元醇副产物的摩尔占比增大，实际官能度下降更加严重，所以用碱催化方法制备出的聚醚多元醇分子量上限是当量2200-2300Da。
双金属氰化物络合物(即DMC)催化剂克服以上碱催化剂的缺点，用其催化制备的聚醚分子量可达到数万，而且产物还具有相对分子量分布窄、不饱和度低、平均官能度高等优点，这种聚醚被广泛用于聚氨酯CASE(指涂料、粘合剂、密封胶和弹性体)材料领域。但是存在一个不希望看到的现象，当聚醚多元醇分子量达到一定程度时，产物中开始出现高相对分子量部分拖尾现象，而且随着聚醚多元醇分子量的增加，这种拖尾现象变得更加严重。这些高分子量部分所占比例并不高，一般低于20mol％，但是由于其相对分子量较高，会显著增加产品粘度，影响产品实际使用时的操作便捷性，同时也会导致聚氨酯泡沫出现泡孔变粗、憋泡等问题。
中国专利CN1304424A公开了一种改进的环氧化物聚合方法，其在丙氧基化聚合期间，通过反应物料中存在一定量的水和非质子路易斯酸，可以有效地减少高分子量部分拖尾。但是水是2官能度物质，当产品理论官能度不是2时，其会影响产品实际官能度，而且水会抑制DMC催化剂活性甚至使其中毒失活；过量非质子路易斯酸也会影响DMC催化剂活性。
中国专利CN107709405A公开了一种使用DMC催化剂和连续加入起始剂制备聚醚多元醇的方法，其在连续加入环氧化物进行聚合的同时，也连续加入低分子量起始剂，可以把高分子量部分控制在较低水平。但是，低分子量起始剂丙二醇是一种小分子醇，其与DMC催化剂中的活性阳离子接触会生成螯合物使DMC催化剂失活，有使反应提前终止的风险。
中国专利CN108070082A公开了一种制备较低粘度高分子量聚醚多元醇的方法，其在加入环氧化物引发反应前，向反应釜内通入惰性气体使压力呈正压，引发反应后连续加入环氧化物和小分子起始剂，会显著降低高分子量部分。但是反应初始惰性气体所产生的正压力会随着气相体积减小逐渐升高，最终会达到非常高的水平，这对设备性能要求较高并且有安全风险。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中在减少DMC催化合成聚醚多元醇中存在高分子量部分时，DMC催化剂容易失活、对设备要求高、不利于大规模工业化生产等缺陷，从而提供一种减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明所述的减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法，采用双金属氰化物络合物催化剂合成聚醚多元醇时，将液相物料从反应装置底部输送到反应装置顶部，喷射到气相中，反应完毕后，即得到高分子量部分拖尾减少的聚醚多元醇。
优选地，反应装置包括反应釜和环氧化合物进料线，环氧化合物进料线与反应釜的底部连接，反应釜底部的出液口与输送泵连接，输送泵与反应釜内顶部的喷嘴连接。
优选地，喷嘴位于反应釜顶部的气相中，喷嘴的数量≥1个，分布在反应釜的中轴线周围。
优选地，喷嘴的结构为扇形、实心锥形、直喷空心锥形、螺旋形或超音波雾化形中的一种或多种任意组合，其喷射出的物料为液滴状或连续液体流状。
本发明所述的减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法，具体包括以下步骤：
(1)将起始剂、双金属氰化物络合物催化剂和质子酸投入反应装置内混合，升温进行惰性气体鼓泡、脱气；
(2)通入环氧化合物引发反应；
(3)一边连续通入剩余的环氧化合物进行聚合反应，一边将液相物料从反应装置底部输送到反应装置顶部，从喷嘴处喷射到气相中；
(4)进料完成后老化、脱单体，即得到高分子量部分拖尾减少的聚醚多元醇。
其中：
步骤(1)中，起始剂为一种或多种含羟基化合物，当量为120～6000Da，羟基官能度为1～8。
步骤(2)中，环氧化合物为环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丁烷中的一种或多种。
步骤(3)中，液相物料从反应装置底部输送到反应装置顶部的流量≥0.5×通入剩余的环氧化合物进行聚合反应的流量。
步骤(4)中，高分子量部分拖尾的质量在聚醚多元醇总质量中占比≤3％。
步骤(4)中，聚醚多元醇的当量范围为200～15000Da。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明在用DMC催化剂合成聚醚多元醇时，通过外部传输装置把液相物料从反应装置底部输送到反应装置顶部，从喷嘴处喷射到气相中，增加了液相物料与气相中环氧化合物接触面积，促进液相-气相传质效果，聚醚多元醇在聚合反应时链增长和链转移之间的平衡性更好，能有效抑制少部分聚醚多元醇分子链的过度增长，减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾，所制得的聚醚多元醇具有高分子量部分少、粘度低、分子量分布均匀的特点。
附图说明
图1为本发明反应装置的结构示意图；
图中：1、反应釜；2、环氧化合物进料线；3、出液口；4、输送泵；5、喷嘴。
具体实施方式
以下结合实施例以及对比例对本发明做进一步描述。
在实施例和对比例中采用的原料或设备，如果没有特别限定，那么均是可以直接购买获得或者根据现有公开技术制备得到。
数均分子量：用Agilent1260型液相色谱仪检测得到。
羟值：用GB/T12008.3中A方法检测得到。
粘度：用GB/T12008.7中B方法检测得到。
实施例1
在5m3反应釜中加入1600kg聚丙二醇(相对分子量400Da)、0.12kgDMC催化剂、48g浓硫酸，进行氮气置换后，开启搅拌升温至130℃，氮气鼓泡并脱气1小时，然后快速加入80kg环氧丙烷进行引发反应，再一边连续加入剩余2320kg环氧丙烷，一边用离心泵把物料从反应釜底部输送到反应釜顶部从12个螺旋喷嘴处喷射到气相中，所有环氧丙烷加入完成后老化1小时，抽真空脱除残余单体，得到成品聚醚多元醇，其羟值110.5mgKOH/g，粘度142mPa.s，高分子量部分拖尾占比0.1％。
实施例2
在5m3反应釜中加入400kg聚丙二醇(相对分子量400Da)、0.12kgDMC催化剂、12g浓硫酸，进行氮气置换后，开启搅拌升温至130℃，氮气鼓泡并脱气1小时，然后快速加入20kg环氧丙烷进行引发反应，再一边连续加入剩余3580kg环氧丙烷，一边用离心泵把物料从反应釜底部输送到反应釜顶部从12个螺旋喷嘴处喷射到气相中，所有环氧丙烷加入完成后老化1小时，抽真空脱除残余单体，得到成品聚醚多元醇，其羟值28.5mgKOH/g，粘度862mPa.s，高分子量部分拖尾占比0.5％。
实施例3
在5m3反应釜中加入334kg聚丙二醇(相对分子量1000Da)、0.12kgDMC催化剂、10g浓硫酸，进行氮气置换后，开启搅拌升温至130℃，氮气鼓泡并脱气1小时，然后快速加入17kg环氧丙烷进行引发反应，再一边连续加入剩余3657kg环氧丙烷，一边用离心泵把物料从反应釜底部输送到反应釜顶部从12个螺旋喷嘴处喷射到气相中，所有环氧丙烷加入完成后老化1小时，抽真空脱除残余单体，得到成品聚醚多元醇，其羟值9.3mgKOH/g，粘度6400mPa.s，高分子量部分拖尾占比1.2％。
对比例1
在5m3反应釜中加入1600kg聚丙二醇(相对分子量400Da)、0.12kgDMC催化剂、48g浓硫酸，进行氮气置换后，开启搅拌升温至130℃，氮气鼓泡并脱气1小时，然后快速加入80kg环氧丙烷进行引发反应，再连续加入剩余2320kg环氧丙烷，不开启外部传输装置，所有环氧丙烷加入完成后老化1小时，抽真空脱除残余单体，得到成品聚醚多元醇，其羟值110.9mgKOH/g，粘度175mPa.s，高分子量部分拖尾占比3.2％。
对比例2
在5m3反应釜中加入400kg聚丙二醇(相对分子量400Da)、0.12kgDMC催化剂、12g浓硫酸，进行氮气置换后，开启搅拌升温至130℃，氮气鼓泡并脱气1小时，然后快速加入20kg环氧丙烷进行引发反应，再连续加入剩余3580kg环氧丙烷，不开启外部传输装置，所有环氧丙烷加入完成后老化1小时，抽真空脱除残余单体，得到成品聚醚多元醇，其羟值28.7mgKOH/g，粘度980mPa.s，高分子量部分拖尾占比5.0％。
对比例3
在5m3反应釜中加入334kg聚丙二醇(相对分子量1000Da)、0.12kgDMC催化剂、10g浓硫酸，进行氮气置换后，开启搅拌升温至130℃，氮气鼓泡并脱气1小时，然后快速加入17kg环氧丙烷进行引发反应，再连续加入剩余3657kg环氧丙烷，不开启外部传输装置，所有环氧丙烷加入完成后老化1小时，抽真空脱除残余单体，得到成品聚醚多元醇，其羟值9.4mgKOH/g，粘度15700mPa.s，高分子量部分拖尾占比14.5％。
表1为实施例1～3、对比例1～3的部分反应参数和产品指标情况。
表1
由上述表1可见，本发明所述减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法，其设计科学合理，操作简单，所制备的聚醚多元醇具有高分子量部分拖尾少、粘度低、分子量分布均匀的特点。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法，其特征在于：采用双金属氰化物络合物催化剂合成聚醚多元醇时，将液相物料从反应装置底部输送到反应装置顶部，喷射到气相中，反应完毕后，即得到高分子量部分拖尾减少的聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法，其特征在于：反应装置包括反应釜(1)和环氧化合物进料线(2)，环氧化合物进料线(2)与反应釜(1)的底部连接，反应釜(1)底部的出液口(3)与输送泵(4)连接，输送泵(4)与反应釜(1)内顶部的喷嘴(5)连接。
3.根据权利要求2所述的减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法，其特征在于：喷嘴(5)位于反应釜(1)顶部的气相中，喷嘴(5)的数量≥1个，分布在反应釜(1)的中轴线周围。
4.根据权利要求2所述的减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法，其特征在于：喷嘴(5)的结构为扇形、实心锥形、直喷空心锥形、螺旋形或超音波雾化形中的一种或多种任意组合，其喷射出的物料为液滴状或连续液体流状。
5.根据权利要求1-4任一所述的减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将起始剂、双金属氰化物络合物催化剂和质子酸投入反应装置内混合，升温进行惰性气体鼓泡、脱气；
(2)通入环氧化合物引发反应；
(3)一边连续通入剩余的环氧化合物进行聚合反应，一边将液相物料从反应装置底部输送到反应装置顶部，从喷嘴处喷射到气相中；
(4)进料完成后老化、脱单体，即得到高分子量部分拖尾减少的聚醚多元醇。
6.根据权利要求5所述的减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法，其特征在于：步骤(1)中，起始剂为一种或多种含羟基化合物，当量为120～6000Da，羟基官能度为1～8。
7.根据权利要求5所述的减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法，其特征在于：步骤(2)中，环氧化合物为环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丁烷中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法，其特征在于：步骤(3)中，液相物料从反应装置底部输送到反应装置顶部的流量≥0.5×通入剩余的环氧化合物进行聚合反应的流量。
9.根据权利要求5所述的减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法，其特征在于：步骤(4)中，高分子量部分拖尾的质量在聚醚多元醇总质量中占比≤3％。
10.根据权利要求5所述的减少DMC催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法，其特征在于：步骤(4)中，聚醚多元醇的当量范围为200～15000Da。
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