CN107709405A - 使用dmc催化剂和连续加入起始剂制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

聚醚多元醇通过一种方法制备，所述方法包括连续地加入起始剂和环氧烷烃。当80至95％的环氧烷烃已进料至反应器时，停止起始剂的进料。该方法制备具有窄分子量分布的产物。

Description

使用DMC催化剂和连续加入起始剂制备聚醚多元醇的方法
本发明涉及一种使用双金属氰化物催化剂络合物制备聚醚多元醇的方法。
已知双金属氰化物(DMC)催化剂络合物为用于聚合1,2-环氧丙烷的有用催化剂。DMC催化剂络合物相对于更常规的氢氧化钾催化剂具有某些优点。在大多数情况下，DMC催化剂络合物不需要从聚合产物中除去。这表明非常显著地节省了制造成本。另外，DMC催化剂络合物产生具有低水平的单官能杂质的产物。
DMC催化剂络合物的缺点是它们倾向于产生一定量的不希望的高分子量物质——其通常由两种不同的级分组成。一种级分的分子量比峰值分子量(通过凝胶渗透色谱测定)高约20％，最高达约30000；该级分可占聚合物质量的1％至15％或更高。另一级分为具有非常高的分子量的物质(50000或更高且通常为100000或更高，以g/mol计)，该物质以非常少的量存在，但是非常重要。这种具有非常高的分子量的级分为有效的表面活性剂，并且已知其会干扰由聚醚多元醇产物制备聚氨酯泡沫。
一种减少高分子量物质的量的方法是通过以半间歇方法进行聚合，其中将起始剂化合物和环氧丙烷连续地加入到含有活化催化剂的反应器中。这种方法记载于美国专利号5,777,177和6,077,978中。不幸地是，这种方法产生了相反的问题，即产生了显著的低分子量物质的级分。这种低分子量物质可占产物总质量的5至15％或更高。低分子量物质包括分子量为物质的峰值分子量的65％或更少的聚醚。
低分子量物质在一些应用中导致相当大的困难。一种这样的应用是使用水和某些物理发泡剂如环戊烷的混合物作为发泡剂来制备聚氨酯泡沫。至少部分地由于低分子量物质倾向于与水聚结而形成分离相，使得难以形成多元醇、水和物理发泡剂的均匀混合物。当使用氢氧化钾催化剂制备聚醚多元醇时，未见到这种问题。在这种情况下，聚醚多元醇、水和物理发泡剂形成均匀混合物，并因此可以将这些组分混合而形成可以储存和运输的配制的“B面(B-side)”组分。由于相容性问题，其中聚醚多元醇为基于DMC的多元醇的相应混合物倾向于相分离。
期望一种制备具有高度受控的分子量且特别为至多仅具有少量的所述高分子量物质和所述低分子量物质的聚醚多元醇的方法。
一方面，本发明为一种制备聚醚多元醇产品的方法，其包括：
a)在以下物质的存在下活化DMC催化剂络合物：i)羟基当量为聚醚多元醇产物的羟基当量的50-100％的烷氧基化的起始剂；和ii)基于烷氧基化的起始剂的重量计至多10重量％的1,2-环氧丙烷；
b)在聚合条件下将含至少50重量％的1,2-环氧丙烷的环氧烷烃连续地进料至活化的DMC催化剂，
其中在步骤b)的起始时开始，在聚合条件下将低当量的起始剂连续地进料至活化的DMC催化剂，持续低分子量起始剂的进料直至步骤b)中的环氧烷烃进料已经完成80至95％，然后在继续环氧烷烃进料的同时停止低分子量起始剂的进料，其中在步骤b)中加入的低分子量起始剂的总重量为步骤b)中所加入的环氧烷烃总重量的0.2至25％。
该方法所制备的聚醚多元醇具有特别窄的分子量范围，至多仅具有少量的高分子量物质和少量的低分子量物质。出乎意料地，所述聚醚多元醇显示出与物理发泡剂、特别是烃发泡剂(如环戊烷)以及与水良好的相容性，并可有效地增容水和这些发泡剂。因此，含有多元醇、物理发泡剂和水的配制体系倾向于抵抗相分离，并且显示出很少(如果有的话)的水的聚结。在这一点上，以本发明方法制备的聚醚多元醇起的作用与使用氢氧化钾作为聚合催化剂所制得的那些非常相似。
本发明还为以本发明方法制备的聚醚多元醇。
此外，本发明还为配制的多元醇组合物，其包括以本发明的方法制备的聚醚多元醇、水和基于配制的多元醇组合物的重量计5至40重量％的至少一种物理发泡剂。另一方面，本发明为通过以下方式制备的聚氨酯泡沫：将配制的多元醇组合物与至少一种多异氰酸酯结合并将所得组合物固化以产生聚氨酯泡沫。
附图是根据本发明制备的两种多元醇和两种对比多元醇的叠加凝胶渗透色谱图。
合适的双金属氰化物催化剂络合物包括例如美国专利号3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813中记载的那些。一些合适的DMC催化剂可通过下式表示：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy
其中M和M3各自为金属；M1为与M不同的过渡金属，各X代表与M1离子配位的除了氰根以外的基团；M2为过渡金属；A代表阴离子；b、c和d为反映静电中性络合物的数目；r为4至6；t为0至2；x和y为平衡金属盐M3 xAy中的电荷的整数，且n为零或正整数。上式并未反映经常存在于DMC催化剂络合物中的中性络合剂如叔丁醇的存在。
M和M3各自优选地为金属离子，所述金属离子独立地选自Zn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Cu2+、La3+和Cr3+，其中优选Zn2+。
M1和M2优选地为Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Ru2+、V4+、V5+、Ni2+、Pd2+和Pt2+。在上述各项中，正三价氧化态的那些更优选为M1和M2金属。甚至更优选Co+3和Fe+3且最优选Co+3。
合适的阴离子A包括但不限于卤离子(如氯离子、溴离子和碘离子)、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、高氯酸根、异硫氰酸根、链烷磺酸根如甲磺酸根、芳基磺酸根如对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根(三氟甲磺酸根(triflate))和C1-4羧酸根。特别优选氯离子。
r优选为4、5或6，优选4或6，且最优选6；t优选为0或1，最优选0。在多数情况下，r+t将等于六。
DMC催化剂的合适类型为例如美国专利号3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813之一所记载的六氰钴酸锌催化剂络合物。DMC催化剂的特别优选的类型为与叔丁醇络合。
DMC催化剂络合物的量通常以每百万重量份产物的催化剂中金属的重量份表示。合适的量为例如5至500份/百万产物，特别是5至200份/百万产物，5至100份/百万产物或5至50份/百万产物。
在活化步骤中仅需要存在一部分的DMC催化剂络合物。例如，在活化步骤中可存在DMC催化剂总量的5-50重量％。在这样的情况下，在该方法的步骤b)中的全部或部分环氧烷烃进料的过程中进料剩余的DMC催化剂。
如果需要，DMC催化的聚合可在如WO 2012/091968记载的MG3-15LA化合物的存在下进行。
在本发明的方法中，DMC催化剂络合物在以下物质的存在下进行活化：i)分子量为聚醚多元醇产物的分子量的50-100％的烷氧基化的起始剂；和ii)基于烷氧基化的起始剂的重量计至多10重量％的1,2-环氧丙烷。基于烷氧基化的起始剂的重量计，优选的1,2-环氧丙烷的量为0.5-10重量％，更优选的1,2-环氧丙烷的量为2-10重量％，且还更优选的1,2-环氧丙烷的量为5-10重量％。
烷氧基化的起始剂的特征在于具有一个或多个脂族羟基。它可具有例如2、3、4、5、6个或更多个脂族羟基，但优选的烷氧基化的起始剂具有2或3个这样的基团。烷氧基化的起始剂通过将一种或多种环氧烷烃聚合至引发剂化合物上而制备。用于制备烷氧基化的起始剂的环氧烷烃优选为环氧丙烷本身或50重量％以上的环氧丙烷和相应地至多50重量％的环氧乙烷的混合物。烷氧基化的起始剂的羟基当量为本发明方法产物的羟基当量的至少50％，且其羟基当量可为该产物的羟基当量的至多100％。优选的烷氧基化的起始剂为羟基当量为产物的羟基当量的50-100％、更优选65-100％的环氧丙烷的均聚物。特别优选的烷氧基化的起始剂为具有2或3个羟基且羟基当量为150-250的重量的环氧丙烷的均聚物。除非另有说明，本文所述的所有分子量和当量均为数均分子量。
催化剂活化步骤通过使含有DMC催化剂、烷氧基化的起始剂和1,2-环氧丙烷的混合物经历聚合条件直至聚合开始时而实施。通常存在无活性的一段时间，在这段时间内几乎看不到聚合反应。随后开始快速地聚合并消耗环氧丙烷。环氧丙烷的消耗通常由反应器压力的下降来证明。
在催化剂活化之后，将环氧烷烃和低分子量起始剂在反应条件下进料至活化的催化剂中。
所述环氧烷烃含有至少50重量％、优选至少75重量％且更优选至少90重量％的1,2-环氧丙烷，并且可含有100重量％的环氧丙烷。可存在其它环氧烷烃，例如环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃等。在其它环氧烷烃中，如果存在任意其他环氧烷烃，则优选环氧乙烷。环氧乙烷可占环氧烷烃的最高达50重量％、最高达25重量％或最高达10重量％。环氧乙烷和1,2-环氧丙烷一起可占环氧烷烃的98至100重量％。环氧烷烃的组成在进料过程中可保持恒定，或者如果需要的话可以改变。在一些实施方案中，例如，在进料结束时可增加环氧乙烷的比例，以提高产物的伯羟基的比例。
低当量起始剂为一种或多种这样的化合物，其每分子具有至少两个，优选2至4个羟基并且羟基当量小于产物的羟基当量的50％。低分子量起始剂的羟基当量可为例如约9至500，优选9至125并且更优选9至75。起始剂可为例如水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓糖醇等中的一种或多种。起始剂可为前述句子中提到的起始剂中任一项的丙氧基化物和/或乙氧基化物。特别优选的起始剂为二丙二醇、二乙二醇、丙三醇和/或三羟甲基丙烷。
聚合条件包括升高的温度。聚合温度通常为至少80℃并且最高达约180℃。优选的温度为120至160℃。聚合反应通常在超大气压(superatmospheric pressure)下进行，但也可以在大气压下或甚至次大气压(subatmospheric pressure)下进行。
进料的环氧烷烃和低分子量起始剂的总量限定所述方法的“构建比例(buildratio)”，即产物的羟基当量除以低分子量起始剂的羟基当量的比。构建比例可以表示为1+Wt氧化物/Wt起始剂，其中Wt氧化物为进料至反应中的环氧烷烃的重量，Wt起始剂是进料至反应中的起始剂重量。因此，一起选择所进料的环氧烷烃和低分子量起始剂的总量以获得所需的构建比例，并因此获得所需的产物的羟基当量。构建比例可小至约2并且大至约500。在一些实施方案中，构建比例为5至10，以产生羟基当量为例如300至1000的聚醚多元醇产物。在其他实施方案中，构建比例为10:1至100:1，以制备羟基当量为例如1050至6000的聚醚多元醇产物。
从最一般的意义上来说，选择环氧烷烃和起始剂进料的绝对速率以将反应温度和压力的控制保持在设备的操作范围内。通常优选控制环氧烷烃的进料速率，以将反应容器中未反应的氧化物的水平在环氧烷烃进料的过程中保持在合理的水平，例如最高达10重量％，优选1至6重量％，更优选1至4重量％且还更优选1至2重量％。所述环氧烷烃可在该步骤期间根据需要进料——通过根据其消耗引入氧化物混合物——以在该步骤期间保持恒定的反应器压力。
环氧烷烃可例如经30分钟至5小时进料。在一些具体的实施方案中，环氧烷烃经1至4小时或1.5至4小时进料。
低当量的起始剂在更短的时间段内添加，因此在环氧烷烃已添加80至95重量％时添加所有的低当量起始剂。优选在环氧烷烃已添加80至92％、更优选81至90％时添加所有的低当量起始剂。在低当量起始剂的时间的期间，内低当量起始剂和环氧烷烃的平均相对添加速率可以表示为：
其中速率o为以每单位时间重量计的环氧烷烃添加的平均速率；Br是构建比例，速率s为以每单位时间重量计的起始剂添加的平均速率。Br-1为环氧烷烃进料的总重量除以起始剂进料的总重量得到的商。在一些实施方案中，在低当量起始剂的添加过程中，起始剂和环氧烷烃的瞬时添加速率使得速率s保持在上述方程式I定义的范围内。
环氧烷烃和低当量起始剂的进料速率各自在它们进料的相应时间内可以是恒定的，或者各自可以变化。如果所述进料速率在低当量起始剂正在进料的期间内变化，那么再次优选保持方程式I中定义的瞬时相对添加速率。
在环氧烷烃和低当量起始剂皆正在进料的期间内，它们可以单独进料或作为预先形成的混合物进料。使用预先形成的混合物使得人们在起始剂进料期间易于保持环氧烷烃与起始剂的恒定比例，特别是在环氧烷烃添加速率不是恒定的情况下，例如当环氧烷烃根据需要进料时可为这种情况。
在环氧烷烃已进料80至95％之后，停止低当量起始剂的进料，其后在聚合条件下将剩余的环氧烷烃进料至反应中。在该步骤期间的进料速率优选使得未反应的氧化物含量保持在上述范围内，直到完成环氧烷烃进料。
在完成环氧烷烃进料之后，可以消化反应混合物以完成环氧烷烃的反应。在消化步骤期间或之后无须进一步添加环氧烷烃。消化包括在DMC催化剂络合物的存在下将反应混合物继续暴露于聚合条件下以聚合大部分的或全部的剩余的环氧烷烃。在该步骤中，未反应的环氧烷烃的量可以减少到例如小于2重量％、小于1重量％或小于0.5重量％。
如果需要，可通过分离未反应的氧化物和杂质来对所得产物进行后处理。如果需要，催化剂残余物可以从产物中除去，尽管优选将它们留于产物中。
在前述方法中制备的聚醚多元醇的羟基当量为300至6000。在具体的实施方案中，羟基当量为300至1000、500至6000、500至2000或1000至1800。聚醚多元醇的标称羟基官能度(每个分子的羟基数目)等于每个起始剂化合物分子中羟基的平均数目。众所周知，聚醚多元醇的实际官能度(即，每个分子的实际平均羟基数目)低于标称官能度，这应归于在聚合过程期间发生某些副反应。当环氧丙烷聚合时，影响官能度的主要副反应是环氧丙烷异构化为丙烯醇或烯丙醇。然后，丙烯醇或烯丙醇起单官能引发剂的作用，通过所述丙烯醇或烯丙醇环氧丙烷和环氧乙烷可以聚合形成单官能物种，其存在降低了产物的平均官能度。因为这些单官能物种具有不饱和的末端丙烯基或烯丙基，所以可以测量产物中不饱和物质的量作为单官能物质的量的指示。本发明的无规共聚物具有每克共聚物不超过0.01毫当量的不饱和度。末端不饱和度的量可以不大于0.007meq/g或不大于0.004meq/g。
根据本发明制备的聚醚多元醇至多具有少量低分子量物质和少量高分子量物质。在一些实施方案中，聚醚多元醇包含小于5重量％，小于2重量％或小于1重量％的分子量为峰值分子量的65％以下(根据凝胶渗透色谱法(GPC))的分子。峰值分子量为GPC分子量曲线的最大值。在一些实施方案中，聚醚多元醇另外含有小于5重量％，小于2重量％或小于1重量％的分子量为峰值分子量的140％以上的分子(根据GPC)。
聚醚多元醇可用作制备聚氨酯的原料。由聚醚多元醇制备聚氨酯的方法是本领域公知的。聚氨酯通过使聚醚多元醇——其本身或与其它异氰酸酯反应性化合物一起——与一种或多种多异氰酸酯化合物反应而制备。根据本发明制备的聚醚多元醇可用于制备多种多样的聚氨酯产品，包括软质聚氨酯泡沫、微孔聚氨酯弹性体、非多孔聚氨酯弹性体、硬质聚氨酯泡沫和结构性聚氨酯。聚醚多元醇的羟基当量和官能度在每种情况下根据具体应用的要求来选择。
本发明的聚醚多元醇表现出良好的使水与某些物理发泡剂、特别是烃发泡剂如环戊烷相容的能力。这不同于以先前的DMC-催化方法通过连续加入起始剂所制备的聚醚多元醇，其对水和物理发泡剂的增容能力差。在这方面，本发明的聚醚多元醇起的作用类似于使用氢氧化钾催化剂制备的那些。
因此，本发明还为配制的多元醇组合物，其包括以本发明的方法制备的聚醚多元醇、水和基于配制的多元醇组合物的重量计5至40重量％的至少一种物理发泡剂。
在配制的多元醇组合物中：
a)本发明的聚醚多元醇可占配制的多元醇组合物的总重量的至少5％、至少10％或至少20％，且最高达其总重量的94.5％、最高达其总重量的80％、最高达其总重量的50％或最高达其总重量的25％；
b)水可占配制的多元醇组合物总重量的0.5至6％，优选1至5％，更优选1.5至4％；
c)物理发泡剂可为例如具有至多6个碳原子的氯烃、氟氯烃或氢氟烃，或具有3至8个，优选4至6个碳原子的烃。优选的物理发泡剂包括环戊烷或由环戊烷组成；
d)除了本发明的聚醚多元醇之外，配制的多元醇组合物还可以含有一种或多种其它另外的异氰酸酯反应性化合物。如果存在的话，它们可占配制的多元醇组合物的总重量的例如1至89％、10至89％、25至85％或50至85％。
另外的异氰酸酯反应性化合物为每个分子具有一个或多个、优选2个或更多个异氰酸酯反应性基团的物质。这些异氰酸酯反应性基团可为例如羟基、伯氨基或仲氨基、巯基或具有根据熟知的Zerewitnoff测试的活性氢的其它基团。另外的异氰酸酯反应性化合物可包括以下的一种或多种：
a)聚醚多元醇，与根据本发明制备的聚醚多元醇不同，其每分子最少具有2至8个羟基且羟基当量为151至6000；
b)聚酯多元醇，其每分子具有2至4个羟基并且羟基当量为151至6000；
c)交联剂，其是指一种或多种具有至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基的化合物，且每羟基、伯氨基和仲氨基氢的总数的当量为最高达150，优选最高达100，更优选最高达75。交联剂的当量为数均分子量除以羟基和胺氢原子的总数得到的商。交联剂的实例包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、赤藓糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺、当量至多为150的其它氨基醇、二亚乙基三胺、三亚乙基五胺等。
d)扩链剂，其是指具有恰好两个羟基和/或伯胺基或仲胺基的一种或多种化合物，并且当量最高达150，优选最高达100，更优选最高达75。扩链剂的当量为分子量除以羟基和胺氢原子的总数。扩链剂的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二胺、二乙基甲苯二胺、异佛尔酮二胺、环己烷二甲醇、二(氨基甲基)环己烷等。
在可用于制备硬质聚氨酯泡沫的配制的多元醇组合物中，本发明的聚醚多元醇的羟基当量可为350至1200，特别是350至750，并且标称羟基官能度为2至4，优选2或3。本发明特定的聚醚多元醇的标称官能度为2且羟基当量为350至750。在这种配制的多元醇组合物中，本发明的聚醚多元醇可占配制的多元醇组合物的总重量的5至25％。这种配制的多元醇组合物另外地优选含有50-85重量％的一种或多种另外的异氰酸酯反应性化合物。至少一种这种另外的异氰酸酯反应性物质的羟基当量为30-200且标称羟基官能度为至少3。物理发泡剂优选为烃且更优选含有环戊烷或由环戊烷构成。
含有本发明的聚醚多元醇的配制的多元醇组合物可进一步包括一种或多种如下所述的催化剂和表面活性剂。
通过使聚醚多元醇与有机多异氰酸酯反应来制备聚氨酯。多异氰酸酯每分子含有至少2个异氰酸酯基团。优选每个分子含有最高达4个异氰酸酯基团。多异氰酸酯化合物的每个分子可具有例如平均2至4或2.3至3.5个异氰酸酯基团。多异氰酸酯的异氰酸酯当量优选为80至250，更优选80至200，还更优选80至150。异氰酸酯基团可为脂族、脂环族或芳族的，但是通常优选为芳族多异氰酸酯。
有用的芳族多异氰酸酯化合物包括间苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。还有用的为改性的芳族多异氰酸酯，其包括氨基甲酸乙酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯或通过异氰酸酯基团的反应形成的其它基团。优选的芳族多异氰酸酯为MDI或PMDI(或其通常被称为“聚合的MDI”的混合物；以及所谓的“液体MDI”产物，其为具有缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺和/或脲基甲酸酯键的MDI和MDI衍生物的混合物。另一种优选的芳族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，特别是60至90％的2,4-异构体和10至40％的2,6-异构体的混合物。
脂族和脂环族多异氰酸酯的实例包括环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1-甲基-环己烷-2,4-二异氰酸酯、1-甲基-环己烷-2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
可以选择多异氰酸酯的量以提供60至500，更优选70至250，甚至更优选70至150的异氰酸酯指数。异氰酸酯指数为100乘以由形成聚氨酯的反应物提供的异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的比。为了计算异氰酸酯指数，水和伯胺基团各自被认为具有两个异氰酸酯反应性基团。
形成聚氨酯的反应通常在至少一种用于醇和异氰酸酯基的反应的催化剂的存在下进行。合适的催化剂包括例如叔胺、环脒、叔膦、各种金属螯合物、酸性金属盐、强碱、各种金属醇盐和酚盐以及有机酸的金属盐。用于醇-异氰酸酯反应的大多数催化剂还或多或少地催化水与异氰酸酯基团之间的反应。优选使用一种或多种既有效催化醇-异氰酸酯反应又有效催化水-异氰酸酯反应的催化剂，或者至少一种对醇-异氰酸酯反应有效的催化剂和至少一种对水-异氰酸酯反应有效的其他催化剂。
该催化剂可为或可包括一种或多种锡催化剂，如四氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、蓖麻醇酸锡和式SnRn(OR)4-n的其它锡化合物(其中R为烷基或芳基，n为0至18)等。其它有用的锡催化剂包括硫醇二烷基锡，例如硫醇二辛基锡、硫醇二丁基锡和硫醇二丁基锡。
其他含金属的催化剂的实例为铋、钴和锌盐。
叔胺催化剂的实例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚(DMEE)、三乙二胺和二甲基烷基胺，其中烷基含有4至18个碳原子。有用的脒催化剂包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯。胺催化剂可为含有一个或多个异氰酸酯反应性氨基或羟基的非散发类型(non-emissivetype)，例如由Air Products以商品名DabcoTMRP202、DabcoTMNE1070、DabcoTMNE1909等销售的那些。
如果要制备发泡的聚氨酯，通常优选在使泡沫稳定的表面活性剂的存在下进行形成聚氨酯的反应。使泡沫稳定的表面活性剂有助于稳定发泡过程中产生的气泡直至聚合物已固化。通常用于制备聚氨酯泡沫的多种多样的有机硅表面活性剂可以用于制备具有本发明的聚合物多元醇或分散体的泡沫。此类有机硅表面活性剂的实例可以商品名TegostabTM(Th.Goldschmidt and Co.)、NiaxTM(GE OSi Silicones)和DabcoTM(Air Products andChemicals)商购获得。
除了上述成分之外，形成聚氨酯的反应可在一种或多种任选成分例如着色剂、杀生物剂、抗氧化剂、防腐剂、填料颗粒、增强纤维等的存在下进行。反应混合物中可能没有任一种或全部这些成分。
形成聚氨酯的反应物的反应通常通过简单地将原料混合并使其反应来进行。在大多数情况下，反应甚至在室温下自发地进行，并且在一些实施方案中，异氰酸酯反应性成分与多异氰酸酯的混合在约室温如15至35℃下在各种成分的存在下进行，然后使得到的反应混合物在没有另外加热的情况下反应。或者，可以将各种成分中的一种或多种预先加热至例如35至80℃的温度，然后与其他成分结合以制备泡沫。在其它实施方案中，将反应混合物在形成后加热至例如35至80℃的温度以有助于促进固化。在其他实施方案中，将反应混合物引入预热至35至80℃的模具中，并使其在模具中固化而不进一步加热。
泡沫可以自由发泡(free-rise)(块料(slabstock))方法或模塑方法制备。在自由发泡方法中，将反应混合物引入敞开的容器中，并允许在至少垂直方向上在无约束或仅有最小约束(例如聚合物膜的重量)下膨胀。在工业块料泡沫方法中，通过将各种成分单独或以两个或更多个子组合物的形式送入混合头中来连续地形成反应混合物，在混合头中它们连续地混合并分配到反应混合物膨胀和固化的槽中。
在软质泡沫模塑方法中，将各种成分或其各种子组合物混合并引入模具中，并在封闭的模具中固化。引入模具中的反应混合物的量使得经膨胀和固化模具被填充并且所产生的泡沫的密度为24至60kg/m3。可将模具进行预热以避免热沉效应(heat sink effect)。在所谓的“冷-模塑”方法中，可任选地将模具预热至35至80℃，优选40至60℃，并且在模具中发生固化而不需要进一步加热模具。在热-模塑方法中，可将模具进行预热或者可将模具不进行预热，并且在反应混合物被引入之后，将模具从外部加热(例如在烘箱中)至35至80℃、优选50至80℃直到反应混合物固化至少足以形成可脱模而无永久损坏的稳定泡沫。
硬质聚氨酯泡沫塑料可以上述块料或模塑方法制备。为了在电器例如冰箱、冷冻机、冷却器和其他装置中形成热绝缘，把内壁和外壁放在适当位置以使得在壁之间形成待填充的空腔，并且将泡沫制剂分配到所述空腔中，在所述空腔中其发泡并固化以形成泡沫绝缘层。
提供以下实施例来说明本发明，但并不意图限制其范围。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
在以下实施例中：
实施例1-2和对比样品A和B
将实施例1和2以及对比样品A和B在一次操作中制备。向10L反应器中装入360当量的丙氧基化二丙二醇和足量的六氰基钴酸锌催化剂络合物以提供基于最终产物重量计30ppm的催化剂。将反应器加热至130℃，搅拌并在30毫巴(3KPa)的实际压力下用氮气鼓泡。将1,2-环氧丙烷(PO)(约2重量％，基于360当量的丙氧基化二丙二醇的重量计)进料至反应器中。监测反应器压力，当压力下降时，在10分钟内进料270g环氧丙烷以确保催化剂已经活化。然后，将环氧丙烷(3377g)和丙二醇(123g)在130分钟内以96.4/3.6的重量比线性地进料至反应器中。在该过程和随后的添加过程中，将反应器中未反应的氧化物的含量保持在1-2重量％。在环氧丙烷和丙二醇的共同进料(cofeed)完成后，立即收集反应器内容物的样品。该样品被指定为对比样品A。该样品的分子量分布在附图中以线A表示。环氧丙烷进料在没有进一步共同添加(co-addition)丙二醇的情况下继续进行，从而将未反应的氧化物含量再次保持在1-2重量％。在加入400克(实施例1)和800克(实施例2)的环氧丙烷之后，从反应器中收集样品。在将1200g环氧丙烷进料后收集最终样品(比较样品B)，随后将反应器内容物消化20-30分钟以消耗残余单体。实施例1和2和对比样品B的分子量分布在附图中分别以线1、2和B表示。
在对比样品A中，将100％的环氧丙烷进料(除了少量用于活化催化剂)与起始剂共同进料。由附图可以看出，这样产生的产物中基本上消除了高分子量物质，但是产生了大量的低分子量物质(即，左边垂直线的级分，表示分子量为峰值分子量的65％)。
在实施例1中，在环氧丙烷/丙二醇共同进料期间进料了89％的环氧丙烷，并且在丙二醇共同进料停止后进料了11％的环氧丙烷。低分子量物质和高分子量物质的量都是非常小的。在实施例2中，在环氧丙烷/丙二醇共同进料期间进料了81％的环氧丙烷，并在丙二醇共同进料停止后进料了19％的环氧丙烷。同样，仅少量的高分子量物质和低分子量物质形成。
在对比样品B中，在丙二醇共同进料停止之前仅进料74％的环氧丙烷。该样品具有显著的高分子量级分(即右边垂直线的级分，表示分子量为峰值分子量的140％)。

Claims (11)

1.一种制备聚醚多元醇产物的方法，其包括：
a)在以下物质的存在下活化DMC催化剂络合物：i)羟基当量为聚醚多元醇产物的羟基当量的50-100％的烷氧基化的起始剂；和ii)基于烷氧基化的起始剂的重量计至多10重量％的1,2-环氧丙烷；
b)将含有至少50重量％的1,2-环氧丙烷的环氧烷烃在聚合条件下连续地进料至活化的DMC催化剂，
其中在步骤b)的起始时开始，在聚合条件下将低当量起始剂连续地进料至活化的DMC催化剂，持续低分子量起始剂的进料直至步骤b)中环氧烷烃的进料已经完成80至95％，然后在继续环氧烷烃进料的同时停止低分子量起始剂的进料，其中在步骤b)中，所加入的低分子量起始剂的总重量为步骤b)中所加入的环氧烷烃总重量的0.2至25％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中，持续低分子量起始剂的进料直至步骤b)中环氧烷烃的进料已经完成81至90％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤b)中，将低分子量起始剂和环氧烷烃以恒定的比率进行进料直至低分子量起始剂的进料停止。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧烷烃为1,2-环氧丙烷。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低分子量起始剂为丙二醇。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚醚多元醇产物的羟基当量为350至750且标称官能度为2至4。
7.权利要求1的方法制备的聚醚多元醇。
8.含双金属催化剂残余物的聚醚多元醇，其数均羟基当量为500至2000，且根据凝胶渗透色谱测定的分子量分布的特征在于：具有峰值分子量，小于1重量百分数的分子的分子量为峰值分子量的140％以上，且小于1重量百分数的分子的分子量为峰值分子量的65％以下。
9.配制的多元醇组合物，其包括权利要求7或8的聚醚多元醇、水和基于配制的多元醇组合物的重量计5至40重量％的至少一种物理发泡剂。
10.根据权利要求9所述的配制的多元醇组合物，其中权利要求7的聚醚多元醇占配制的多元醇组合物总重量的5至50％，水占配制的多元醇组合物总重量的1.5至4％，且所述物理发泡剂包括环戊烷或由环戊烷组成。
11.聚氨酯泡沫，其通过以下方式制备：将权利要求9或10的配制的多元醇组合物和至少一种多异氰酸酯结合并将所得反应混合物固化以制备聚氨酯泡沫。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113597441A (zh) * 2019-02-25 2021-11-02 西北大学 路易斯酸聚合催化剂
CN113661196A (zh) * 2019-03-28 2021-11-16 科思创有限公司 用于制备低粘度聚氧化烯聚醚多元醇的产物到产物法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10961347B2 (en) * 2018-12-19 2021-03-30 Covestro Llc Process for preparing polyoxyalkylene polyols by the continuous addition of starter
MX2022013137A (es) * 2020-04-23 2022-11-10 Tosoh Corp Composicion poliolica para el moldeo de espuma blanda de poliuretano, composicion para el moldeo de espuma blanda de poliuretano, espuma blanda de poliuretano y metodo de produccion para la misma.
EP4273185A1 (en) 2022-05-04 2023-11-08 PCC Rokita SA Method for the manufacture of a polyether diol product
EP4279534A1 (en) 2022-05-20 2023-11-22 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
EP1382629A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-21 Bayer Antwerpen N.V. Activated starter mixtures and the processes related thereto
CN1518572A (zh) * 2001-06-21 2004-08-04 生产多元醇共混物的方法
CN102040731A (zh) * 2009-10-23 2011-05-04 中国石油化工集团公司 制备聚醚多元醇的方法
US20110230581A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
CN103003341A (zh) * 2010-07-16 2013-03-27 拜尔材料科学有限公司 由烷氧基化天然油制备的挠性聚氨酯泡沫材料
US20140275633A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Bayer Materialscience Llc Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a dmc catalyst
CN104487486A (zh) * 2012-06-21 2015-04-01 拜尔材料科学有限公司 生产低分子量抗冲聚醚的改进方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US6077978A (en) 1997-09-17 2000-06-20 Arco Chemical Technology L.P. Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
US20050209438A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Browne Edward P Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process
DE102006024025A1 (de) 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US7473677B2 (en) * 2007-04-16 2009-01-06 Bayer Materialscience Llc High productivity process for alkylphenol ethoxylates
US20100324340A1 (en) 2009-06-23 2010-12-23 Bayer Materialscience Llc Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis
EP2565215B1 (en) * 2010-04-30 2015-02-11 Asahi Glass Company, Limited Polyoxyalkylene polyol, polyol in which polymer is dispersed, flexible polyurethane foam, and processes for production of same
CN103403061B (zh) 2010-12-27 2016-06-01 陶氏环球技术有限责任公司 使用双金属氰化物催化剂络合物和镁、第3族-第15族金属或镧系金属化合物的环氧烷烃聚合反应
US9035105B2 (en) 2012-07-20 2015-05-19 Bayer Materialscience Llc Process for the in situ production of polyether polyols based on renewable materials and their use in the production of flexible polyurethane foams
US9051412B2 (en) 2013-03-14 2015-06-09 Bayer Materialscience Llc Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters
US9879114B2 (en) 2015-12-22 2018-01-30 Covestro Llc Process for the production of low molecular weight polyoxyalkylene polyols

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
CN1518572A (zh) * 2001-06-21 2004-08-04 生产多元醇共混物的方法
EP1382629A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-21 Bayer Antwerpen N.V. Activated starter mixtures and the processes related thereto
CN102040731A (zh) * 2009-10-23 2011-05-04 中国石油化工集团公司 制备聚醚多元醇的方法
US20110230581A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
CN103003341A (zh) * 2010-07-16 2013-03-27 拜尔材料科学有限公司 由烷氧基化天然油制备的挠性聚氨酯泡沫材料
CN104487486A (zh) * 2012-06-21 2015-04-01 拜尔材料科学有限公司 生产低分子量抗冲聚醚的改进方法
US20140275633A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Bayer Materialscience Llc Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a dmc catalyst

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113597441A (zh) * 2019-02-25 2021-11-02 西北大学 路易斯酸聚合催化剂
CN113661196A (zh) * 2019-03-28 2021-11-16 科思创有限公司 用于制备低粘度聚氧化烯聚醚多元醇的产物到产物法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2730113T3 (es) 2019-11-08
JP2018519397A (ja) 2018-07-19
EP3317322B1 (en) 2019-04-10
US10767009B2 (en) 2020-09-08
EP3317322A1 (en) 2018-05-09
US20180237587A1 (en) 2018-08-23
WO2017003748A1 (en) 2017-01-05
KR20180023906A (ko) 2018-03-07
CN107709405B (zh) 2020-02-07

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