CN104245771B - 磷系加聚/聚氨酯‑脲多元醇 - Google Patents

磷系加聚/聚氨酯‑脲多元醇 Download PDF

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Abstract

本发明实施方式包括一种聚合物多元醇分散体。所述聚合物分散体包括反应体系的反应产物，所述反应体系包括：至少一种多元醇，至少一种磷系阻燃剂，所述磷系阻燃剂具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢，至少一种共反应剂，所述共反应剂的当量为至多400，并且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢，至少一种催化剂，和至少一种多异氰酸酯。

Description

磷系加聚/聚氨酯-脲多元醇
发明领域
本发明的实施方式涉及多元醇，更具体地涉及聚合物多元醇。
发明背景
聚氨酯泡沫体通过多异氰酸酯和多元醇在发泡剂存在下反应而制备。为了改善承重和其它泡沫体性能，已经开发了所谓的聚合物多元醇产品。通常类型的聚合物多元醇是乙烯基聚合物粒子在多元醇中的分散体。乙烯基聚合物粒子多元醇的实例包括所谓的“SAN”多元醇，其是苯乙烯-丙烯腈的分散体。其它通常类型的聚合物多元醇是所谓的“PHD”多元醇(聚脲粒子的分散体)和所谓的“PIPA”(多异氰酸酯加聚反应)多元醇(聚脲和/或聚氨酯-脲粒子的分散体)。PIPA和PHD粒子可通过如下步骤制备：将合适的一种或多种共反应剂引入到多元醇或多元醇共混物中，并使一种或多种共反应剂与多异氰酸酯反应从而使该共反应剂聚合。然而，仍期望提高聚氨酯泡沫体的阻燃性能。
因此，有提高聚氨酯泡沫阻燃性能的聚合物多元醇的需要。
发明概述
本发明的实施方式提供一种聚合物多元醇分散体，其包括在至少一种磷系阻燃剂存在下在所述多元醇共混物中原位形成的PIPA和/或PHD粒子。
本发明的实施方式包括生产一种聚合物多元醇分散体的方法。该方法包括提供至少一种反应体系，该反应体系包括：至少一种多元醇，至少一种磷系阻燃剂，所述磷系阻燃剂具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢，至少一种共反应剂，所述共反应剂的当量为至多400且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢，至少一种催化剂，和至少一种多异氰酸酯。
本发明的实施方式包括聚合物多元醇分散体。所述聚合物分散体包括一种反应体系的反应产物，其中所述反应体系包括：至少一种多元醇，至少一种磷系阻燃剂，所述磷系阻燃剂具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢，至少一种共反应剂，所述共反应剂的当量为至多400且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢，至少一种催化剂，和至少一种多异氰酸酯。
发明详述
本发明的实施方式提供一种聚合物多元醇分散体，其包括在至少一种磷系阻燃剂存在下在所述多元醇共混物中原位形成的PIPA和/或PHD粒子。所述聚合物多元醇分散体可以是一种反应体系的一种反应产物，所述反应体系包括：(a)至少一种多元醇，(b)至少一种磷系阻燃剂，所述磷系阻燃剂具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢，(c)至少一种共反应剂，所述共反应剂的当量为至多400且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢，(d)至少一种催化剂，和(e)至少一种多异氰酸酯。
所述至少一种多元醇(a)可包括本领域已知的任何类型的多元醇，并且包括本申请所述的那些，和任何其它可商购的多元醇。也可以使用一种或多种多元醇的混合物来生产根据本发明实施方式的聚合物多元醇。
代表性的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺。可使用的可选的多元醇包括基于聚碳酸亚烷基酯基多元醇和基于多磷酸酯基多元醇。优选的是通过添加环氧烷烃至具有2-8个，优选2-6个活性氢原子的起始剂而制备的多元醇，所述环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合。催化此聚合反应可为阴离子的或阳离子的，使用的催化剂，例如KOH、CsOH、三氟化硼或者双金属氰化物络合物(DMC)催化剂(如六氰合钴酸锌或季磷化合物)。
合适的起始剂分子的实例是水、有机二羧酸，如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；和多羟基化合物，尤其是二羟基至八羟基醇或者一缩二亚烷基二醇。
示例性多元醇起始剂包括，例如，乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、新戊二醇；1,2-丙二醇；三羟甲基丙烷丙三醇；1,6-己二醇；2,5-己二醇；1,4-丁二醇；1,4-环己烷二醇；乙二醇；一缩二乙二醇；二缩三乙二醇；9(1)-羟甲基十八烷醇、1,4-二羟甲基环己烷；8,8-二(羟甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烯；Dimerol醇(36碳二醇，可得自Henkel Corporation)；氢化双酚；9,9(10,10)-二羟甲基十八烷醇；蓖麻油；环氧化的种子油；其它含有反应性氢的改性种子油；1,2,6-己三醇；及其组合。
所述多元醇可例如为聚(环氧丙烷)均聚物，环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物，其中聚(环氧乙烷)含量为:例如约1至约30wt％，环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)聚合物和环氧乙烷封端的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物。对于块状泡沫体应用，这种聚醚优选每分子含有2-5个，尤其是2-4个，和优选2-3个的主要仲羟基，并且对于每个羟基具有约400至约3000，尤其是约800至约1750的当量。对于高回弹性块状和模塑泡沫体应用，这种聚醚优选每分子含有2-6个，尤其是2-4个主要的伯羟基，并且对于每个羟基具有约1000至约3000，尤其是约1200至约2000的当量。当使用多元醇的共混物时，该标称平均官能度(每分子的羟基数目)将优选在以上指出的范围内。对于粘弹性泡沫体，也使用羟值高于150的较短链的多元醇。为了生产半刚性泡沫体，优选使用羟值为30至80的三官能多元醇。实施方式可以包括胺为起始剂的多元醇，其由下式给出的烷基胺或含有烷基胺作为多元醇链中一部分的烷基胺。
HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm
其中，n和p独立地是2-6的整数，A在每次出现时独立地为氧或氢，当A是氧时m等于1，当A是氮时m等于2。
该聚醚多元醇可含有低的末端不饱和度(例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)，例如使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些，或者可具有高于0.02meq/g的不饱和度，条件是它低于0.1meq/g。聚酯多元醇通常含有每分子约2个羟基，并且对于每个羟基具有约400-1500的当量。
在一些实施方式中，所述至少一种多元醇(a)用少量的最大粒径小于5μm的悬浮粒子接种，来帮助通过共反应剂和多异氰酸酯之间的反应形成另外的粒子。该粒子可为异氰酸酯非反应性的粒子(例如聚乙烯，聚丙烯，PVC，乙烯基聚合物粒子和无机矿物如功能化硅烷，气相二氧化硅，碳酸钙，二氧化钛，三水合氧化铝或硫酸钡)或者异氰酸酯反应性的粒子(例如PIPA或PHD)。基于多元醇共混物的总重量，该多元醇共混物可含有约0.02wt％至约5wt％的所述种粒子。基于该多元醇共混物的重量，所有在约0.02至约5.0％之间的单独值和子范围都包含在本申请中，并且在本申请中所公开；例如，该固含量可为从下限0.02，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.45，0.5，0.6，0.67，0.7，0.75，0.8，0.85，0.9，1，1.5，2，2.5，3或4wt％至上限0.25，0.3，0.35，0.4，0.45，0.5，0.6，0.67，0.7，0.75，0.8，0.85，0.9，0.95，1.5，2，2.5，3，4或5wt％。
所述至少一种磷系阻燃剂(b)可具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢。所述至少一种磷系阻燃剂(b)以反应体系计，其加入反应体系的量介于约0.5wt％和约15wt％之间，例如介于约1wt％和约5wt％之间的浓度，。所有在0.5至约15wt％之间的单独值和子范围都包含在本申请中，并且在本申请中公开；例如，所述浓度可从下限0.5,0.7,1.0,1.2,1.5,2,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5,6,7,8,9,10,或12wt％至上限2,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5,6,7,8,9,10,12或15wt％。
在一些实施方式中，所述至少一种磷系阻燃剂(b)包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括至少一种多元醇和至少一种具有通式(1)、(2)或其组合的含磷化合物：
其中X是离去基团，R1和R2彼此独立的为C1-C8烷基，C1-C4烷氧乙基，C1-C4烷基取代的C6-C10-芳基，烷基取代的芳基，芳基取代的烷基，硝基烷基，羟烷基，烷氧基烷基，羟基烷氧基烷基，或R1和R2一起形成六元环中的R，其中所述六元环具有通式(3)、(4)，或它们的组合：
其中R是含有3至约9个碳原子的直链或支链二价亚烷基，例如亚丙基、2-甲基亚丙基、亚新戊基、和2-丁基-2-乙基亚丙基。在一个实施方式中，含磷化合物是2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷(2-Chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane)(其中R是亚新戊基，X是Cl-)。
所述至少一种多元醇可为上述的多元醇，且可以与至少一种多元醇(a)相同或不同。在一些实施方式中，所述至少一种多元醇包括至少一种具有约50-2500当量的聚氧化烯多元醇。这样的多元醇可具有约2-10个的综合标称官能团。所述聚氧化烯可包括聚氧乙烯、聚氧丙烯，或两者的组合。在一些实施方式中，所述多元醇可以以甘油、蔗糖、山梨醇、酚醛清漆或它们中至少两种的组合为起始剂。在一些实施方式中，所述多元醇可以是聚氧化乙烯封端的并具有约5-70％百分比的聚氧化乙烯。实例包括SPECFLEX NC630,SPECFLEXNC632,VORALUX HF505,VORANOL280,VORANOL CP260,VORANOL CP450,VORANOL CP6001,VORANOL IP585,VORANOL RA800,VORANOL RA640,VORANOL RH360,VORANOLRN411,VORANOLRN482,and VORANOL RN490,所有的均可购自陶氏化学公司。实施方式包括使用不同实施方式中这些多元醇的混合物。
实施方式包括以山梨糖醇为起始剂的约100至约200当量的聚氧化丙烯多元醇，如购自陶氏化学公司的VORANOL RN482。
实施方式包括甘油和蔗糖为起始剂以约100至约300当量的聚氧化丙烯多元醇，如购自陶氏化学公司的VORANOL280。
所述至少一种多元醇与至少一种含磷化合物的反应可以在胺催化剂的存在下进行。胺催化剂可以是通式N(R1)(R2)(R3)，其中每个R1,R2和R3各自独立地为相同或不同的含有1个至约8个碳原子的直链烷基基团，含有3至约8个碳原子的支链烷基基团，含有至多约8个碳原子的直链或支链烯基，含有5至约8个碳原子的环烷基，或含有6至约10个碳原子的芳基。在本申请中一个非限制性实施方式中上述胺催化剂通式中的每个R1,R2和R3基团独立地相同或不同的选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，异己基，异庚基，环己基和苯基。
所述至少一种多元醇与至少一种含磷化合物的反应可以在至少一种溶剂存在下进行。例如，至少一种多元醇和至少一种含磷化合物的其一或两者可以溶解在溶剂中。该溶剂可以是有效地溶剂化或悬浮(同时搅拌)所述含磷化合物组分的任何溶剂。有效的溶剂化物或悬浮液可以变化很大，这取决于本申请中方法中所使用的溶剂和含磷化合物的量。优选地，有效的溶剂化物或悬浮液可包含足够的溶剂来实现从50重量％(基于含磷化合物总重量)的含磷化合物的溶剂化物/悬浮液，至溶剂的量比完全溶解/悬浮使用的所有含磷化合物所需的溶剂多至多约100％的量，后面的百分比基于需要完全溶剂化/悬浮使用的含磷化合物总量的溶剂的总量。
合适的溶剂可包括甲苯，二甲苯，环己烷，正庚烷，己烷，醋酸甲酯，醋酸乙酯，氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，羟烷磷脂，二甲苯，四氢呋喃(THF)，二甲基甲酰胺(DMF)，石油醚，乙腈，甲基叔丁基醚，丙酮，甲基乙基酮，乙酸丁酯，以及它们的组合。
在一些实施方式中，所述至少一种多元醇和至少一种含磷化合物的反应可在低温下进行，例如约-20℃至约40℃之间。在一些实施方式中，反应温度保持在约-10℃至约30℃之间。
实施方式包括添加溶解的含磷化合物至所述至少一种多元醇中，所述至少一种多元醇也可以任选地溶解在一种溶剂中。在加入含磷化合物之前，所述至少一种胺催化剂可以溶解在至少一种多元醇中。任选地，所述至少一种胺催化剂可以加入到所述至少一种多元醇和所述至少一种含磷化合物的溶解混合物中。
所述至少一种多元醇与所述至少一种含磷化合物的反应可在约10分钟至约10小时之间的时间范围内。在一些实施方式中，反应时间为约2小时。
所述至少一种多元醇和所述至少一种含磷化合物可以以摩尔比进行反应，使得反应具有从0.1到1的封端指数。封端指数是每分子多元醇中与含磷化合物反应或封端的OH官能团的比例，总结在下面的公式中：
CI＝Md/n x Mp
其中CI是封端指数，Md所述至少一种含磷化合物的摩尔量，Mp是所述至少一种多元醇的摩尔量，和n是至少一种多元醇的标称OH官能度。
封端指数为零相当于无OH被封端，封端指数为1相当于所有OH基团被封端。封端指数小于1，含磷阻燃剂(FR)仍具有反应性OH基团可与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯键，使得含磷化合物通过化学键连接的聚氨酯网络的侧链上。封端指数可以为0.05至1的任意数。在0.05和1之间的所有单独的值和子范围都包括在本申请中，并被本申请公开；例如，封端值可以从下限0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,0.6,0.67,0.7,0.75,0.8,0.85或0.9至上限0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,0.6,0.67,0.7,0.75,0.8,0.85,0.9,0.95或1。
使用通式2和4的含磷化合物制成的阻燃剂化合物中的磷可以被任选地被合适的氧化剂氧化，所述合适的氧化剂为锰酸、高锰酸盐和过氧化物(如过氧化氢)。
在某些实施方案中，所述至少一种磷系阻燃剂(b)包括至少一种具有以下通式(5),(6)或它们的组合的含磷化合物
其中，R3是–CH2-OH和–CH2–CH2-OH,–CH2–CH2–CH2-OH,或–CH2–CH2–O–CH2–CH2-OH中的至少一种，R1和R2各自彼此独立地为C1-C8-烷基，C1-C4-烷氧乙基，C1-C4-烷基取代的C6-C10-芳基，烷基取代的芳基，芳基取代的烷基，硝基烷基，羟烷基，烷氧基烷基，羟基烷氧基烷基，或R1和R2一起形成六元环的R，其中所述六元环具有通式(7),(8)或它们的组合：
其中，R为含有3至约9个碳原子的直链或支链二价亚烷基，例如亚丙基、2-甲基亚丙基、亚新戊基、和2-丁基-2-乙基亚丙基。
所述至少一种共反应剂(c)的当量为至多400，并且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢。
如果PHD粒子是所需的，那么该形成PHD的共反应剂可包括胺，如氨，苯胺和取代的苯胺，和脂肪胺。该形成PHD的共反应剂也可包括二胺，如乙二胺，1,6-六亚甲基二胺，烷醇胺(alkonolamines)，和肼。
如果PIPA种子是所需的，那么该形成PIPA的共反应剂可包括二醇，三醇，四醇，或更高官能度的醇，例如乙二醇，丙三醇，乙二胺，聚甘油；和烷醇胺，如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三异丙醇胺，2-(2-氨基乙氧基乙醇)，羟乙基哌嗪，单异丙醇胺，二异丙醇胺及其混合物。可考虑的其它的烷醇胺包括N-甲基乙醇胺，苯基乙醇胺，和乙二醇胺。也可能提供形成PHD和PIPA的共反应剂的混合物从而形成杂化的PHD-PIPA粒子。
所述至少一种形成PHD和/或PIPA聚合物的共反应剂加入反应体系，在反应体系中的浓度未约2wt％和约40wt％之间，如约5wt％和约25wt％之间。所有介于2和30wt％之间单独的值和子范围都包含在本申请中，且被本申请所公开，例如浓度可以从2,3,5,7,10,12,15,17,20,25,30,或35 wt％的下限至5,7,10,12,15,17,20,25,30,35,或40wt％的上限。
反应体系可包括至少一种催化剂(d)。可使用催化量的有机金属化合物。可用作催化剂的有机金属化合物包括铋，铅，锡，钛，铁，锑，铀，镉，钴，钍，铝，汞，锌，镍，铈，钼，钒，铜，锰，锆，铬等。这些金属催化剂的一些实例包括硝酸铋，新癸酸铋，2-乙基己酸铅，苯甲酸铅，油酸铅，二月桂酸二丁基锡，三丁基锡，丁基锡三氯化物，二甲基四价锡氯化物，辛酸亚锡，油酸亚锡，二-(2-乙基己酸)二丁基锡，氯化铁，三氯化锑，乙醇酸锑，乙醇酸锡，乙酰基丙酮铁等。该催化剂用于促进异氰酸酯与共反应剂的反应，所述共反应剂如烷醇胺中的羟基或仲胺或伯胺基团，或基于胺的共反应剂的伯胺或仲胺基团。
实施方式也包括除了该金属盐催化剂之外还使用叔胺催化剂如DABCO33LV(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或三亚乙基二胺)或POLYCAT77(二-(二甲基氨基丙基)甲基胺)作为共催化剂。实施方式也包括基于脂肪酸的金属盐催化剂，如KOSMOS EF(蓖麻醇酸亚锡)；KOSMOS54(蓖麻醇酸锌)，辛酸锌，或DABCO MB20(新癸酸铋)。在一些实施方式中，使用叔胺催化剂和基于脂肪酸的金属盐催化剂的组合。
在本发明的某些实施方式中，将该金属盐催化剂与用于产生PHD或PIPA粒子的共反应剂(胺和/或氨基醇)预共混，并且将该胺催化剂与所述至少一种多元醇(a)预共混。两种类型的催化剂的这种组合可以改善以下两个反应的控制：多异氰酸酯和共反应剂的反应得到所述粒子，和多异氰酸酯与载体多元醇的反应从而使粒子稳定化。通过将金属催化剂和共反应剂结合，发现该聚合反应是有利的。另一方面，多异氰酸酯与该载体多元醇的太强烈的反应将会增加最终产物的粘度，同时减少了PHD或PIPA聚合反应过程，这是由于更多的多异氰酸酯将会在与载体多元醇的反应中消耗，因此必须平衡这两个竞争反应从而以低的粘度获得稳定的PHD或PIPA多元醇。
反应体系进一步包括至少一种多异氰酸酯(e)。合适的芳族多异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-，2,4'和2,2'-异构体，其共混物和聚合的和单体的MDI共混物，甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)，间-和对-亚苯基二异氰酸酯，氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯，二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯，3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯，3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4'-三异氰酸根合二苯基醚。
可以使用多异氰酸酯的混合物，如可商购的甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体的混合物。粗的多异氰酸酯也可用于本发明的实践中，如通过甲苯二胺混合物的光气化反应获得的粗甲苯二异氰酸酯，或者通过粗亚甲基二苯基胺的光气化反应获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。也可使用TDI/MDI共混物。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷1,4-二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，上述芳族异氰酸酯的饱和的同系物，及其混合物。
使用所述至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯指数为约30至约150之间，如约50至约120，约60至约110，或60至90。该异氰酸酯指数可以保持在低于100，从而保持形成PIPA和/或PHD的共反应剂存在于该聚合物种子中。异氰酸酯指数为存在于制剂中的异氰酸酯基团相对于异氰酸酯反应性氢原子的比。因此，异氰酸酯指数表示在制剂中实际使用的异氰酸酯相对于与在制剂中理论需要与异氰酸酯反应性氢反应的异氰酸酯的量的百分比。
本发明的实施方式包括组合反应体系的各种组分以形成PIPA和/或PHD粒子的所有各种选择。在某些实施方式中，所述至少一种磷系阻燃剂(b)在所述至少一种多元醇(a)中预混合和溶解。然而，在其它实施方式中，所述至少一种磷类阻燃剂(b)与所述至少一种共反应剂(c)溶解和预混合。
在某些实施方案中，在混合下，至少一种多异氰酸酯(e)加至所述至少一种多元醇(b)，所述至少一种磷系阻燃剂(b)，所述至少一种共反应剂(c)，和所述至少一种催化剂(d)中。混合可以在如本领域已知的搅拌反应器中或通过使用串联的静态混合器，或更优选通过使用高压混合头(如那些在聚氨酯发泡机中使用的)连续产生，其具有多个多元醇、添加剂、共反应物和多异氰酸酯的流。
所述至少一种形成PHD和/或PIPA聚合物的共反应剂和多异氰酸酯可以成功地在不施加外部热和气压下反应，但是较高的温度和压力也可以是可以接受的。例如，该反应温度的范围可以为约20℃至约120℃之间.，和该压力范围可以为从大气压至约100psi。
得到的PIPA和/或PHD，聚合物多元醇分散体的固含量可在约2wt.％至约40wt.％之间的范围内。所有在约2wt.％至约40wt.％之间的单独值和子范围都包含在本申请中，并且在本申请中公开；例如，基于所述聚合物多元醇分散体，该固含量可为从下限2,5,7,10,10,12,15,16,17,18,19,20,25,30,或35至上限7,10,12,15,16,17,18,20,25,30,35,或40％重量。应该理解，这些固含量是基于以下计算的：种子，共反应剂和多异氰酸酯在总配方中的添加浓度。因为形成的一些聚合物可溶于该载体多元醇中，在所谓血清相(serumphase)中，所以测得的固体粒子水平会低于理论量，低至多30％，优选小于20％，或优选小于10％。
在本发明某些实施方式中，当所述至少一种磷系阻燃剂(b)预混合和溶解于至少一种多元醇(a)中或装(pretended)和溶解于至少一种共反应剂(c)中，然后与至少一种多元醇共混(a)，磷系阻燃剂(B)具有至少一个活性氢可与所述至少一种共反应剂(c)一起与所述至少一种多异氰酸酯(e)反应。这种活性氢与异氰酸酯共反应可能产生PIPA和/或PHD粒子，该PIPA和/或PHD粒子为在PIPA和/或PHD粒子基本结构上加入或接枝磷系阻燃剂(b)。因此，所述PIPA和/或PHD粒子可自己提供聚氨酯泡沫体的阻燃性能。
所列举的反应体系的各种实施方式制得的聚合物多元醇分散体然后可加入到制剂中，得到聚氨酯产品。本申请所实施的聚合物多元醇分散体可与以上提及的那些多异氰酸酯一起使用，或者可与本领域已知的另外的多元醇结合使用，并且可与多异氰酸酯反应形成得到的聚氨酯泡沫体产品。
通常，该聚氨酯泡沫体通过以下步骤制备：在发泡剂、催化剂和其它所需的任选成分存在下，混合异氰酸酯(如以上所列的异氰酸酯或其组合)和聚合物多元醇。在所述聚合物多元醇组合物与多异氰酸酯反应之前，也可将另外的多元醇和/或聚合物多元醇添加至所述聚合物多元醇形成多元醇共混物。反应的条件使得该多异氰酸酯和多元醇组合物反应形成聚氨酯和/或聚脲聚合物，同时发泡剂产生气体，该气体使得反应混合物膨胀。
基于共混物的总质量，该多元醇共混物的总固含量可为约5wt.％至约50wt.％或更高。所有约5wt.％至约50wt.％的单独值和子范围都包含在本申请中，且在本申请中所公开；例如，基于共混物的重量，该固含量可为从下限5，8，10，15，20，25，或30wt.％至上限20，25，30，35，或40wt.％。在一种实施方式中，该含量为约8至40wt.％。此外，可将填料，如矿物填料，阻燃剂如三聚氰胺，或回收的泡沫粉末以多元醇共混物的1至50％的水平，或多元醇共混物的2至10％的水平加入到多元醇共混物中。
该共混物也可含有一种或多种催化剂用于该多元醇(和水，如果存在的话)与多异氰酸酯的反应。可使用任何合适的氨基甲酸酯催化剂，包括叔胺化合物，具有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。示例性的叔胺化合物包括三亚乙基二胺，N-甲基吗啉，N,N-二甲基环己基胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基乙二胺，二(二甲基氨基乙基)醚，1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪，3-甲氧基-N-二甲基丙基胺，N-乙基吗啉，二甲基乙醇胺，N-椰油基吗啉，N,N-二甲基-N',N'-二甲基异丙基丙二胺，N,N-二乙基-3-二乙基氨基-丙基胺和二甲基苄基胺。示例性的有机金属催化剂包括有机汞，有机铅，有机铁，有机铋和有机锡催化剂，优选不使用有机金属催化剂。也可任选地在本申请中使用用于异氰酸酯的三聚反应得到异氰脲酸酯的催化剂，如碱金属烷氧基化物。可使用在制剂中胺催化剂的量为0.02至5％，或者在制剂中有机金属催化剂的量为0.001至1％。另一选择是使用自催化多元醇，基于叔胺起始剂，代替胺催化剂，因此减少泡沫体中的挥发性有机化合物。
此外，在制备聚氨酯聚合物中，可能期望使用某些其它的成分。另外的成分尤其是乳化剂，有机硅表面活性剂，防腐剂，阻燃剂，着色剂，抗氧化剂，增强剂，UV稳定剂等。
可通过所谓的预聚物方法形成泡沫体，其中首先使化学计量过量的多异氰酸酯与高当量的一种或多种多元醇反应形成预聚物，其在第二步中与增链剂和/或水反应形成期望的泡沫体。起泡(Frothing)方法也可以是合适的。也可使用所谓的一步法(one-shotmethods)。在这种一步法中，同时将多异氰酸酯和所有的异氰酸酯反应性组分放到一起，并使其反应。适合于本申请的三种广泛使用的一步法包括块状泡沫体方法，高回弹块状泡沫体方法，和模塑泡沫体方法。
块状泡沫体可通过混合泡沫体成分和将他们分配到槽或反应混合物反应的其它区域中，抵抗大气自由发泡(有时是在膜或其他柔性覆盖物下)并固化而制备。在通常的商业级块状泡沫体生产中，该泡沫体成分(或其各种混合物)独立地泵送至混合头，在这里将它们混合并分配到衬有纸或塑料的传送带上。在该传送带上发生发泡和固化形成泡沫体圆包(foam bun)。得到的泡沫体的密度通常为约10kg/m3至80kg/m3，尤其是约15kg/m3至60kg/m3，优选约17kg/m3至50kg/m3。
在大气压力，块状泡沫体制剂中相对于每100重量份的多元醇，可含有约0.5至约6，优选约1至约5重量份的水。在减压或者高海拔处，这些水平降低。高回弹性块状(HR块状)泡沫体可以使用类似于常规块状泡沫体的那些方法制备，但是使用较高当量的多元醇。HR块状泡沫体的特征在于显示出球回弹分数为45％或更高，根据ASTM3574.03测得。水含量往往为约1至约6，尤其是约2至约4份每100重量份多元醇。
模塑泡沫体可以根据本发明制备，通过将该反应物(包含共聚酯的多元醇组合物，多异氰酸酯，发泡剂和表面活性剂)转移至由钢、铝或环氧树脂制备的封闭模具，在此处发生发泡反应从而产生成形的泡沫体。可使用或者所谓的“冷-模塑”方法，其中该模具不预热至显著高于环境温度，或“热模塑”方法，其中加热该模具以驱动固化。冷模塑方法优选用来生产高回弹性模塑泡沫体。模塑泡沫体的密度通常为30至70kg/m3。
实施例
提供以下实施例来说明本发明的实施方式，但是不意图限制本发明的范围。所有的份数和百分数都基于重量，否则会另外指出。
使用以下的材料：
ANTIBLAZE TMCP 磷系阻燃剂，可得自Albemarle。
DABCO 33-LV:三亚乙基二胺在丙二醇中的33％溶液，可得自Air Products&Chemicals Inc。
二乙醇胺85％ 85％二乙醇胺，15％水，可得自The Dow Chemical Company
EXOLIT OP 560类型的磷多元醇，具有400-500mg KOH/g的羟基数，可得自Clariant。
FR A 通过将1,3,2-二氧磷杂环己烷、5,5-二甲基-,2-氧化物(15g，0.1mol)、二氯乙烷(150ml)、三乙胺(2.02g0.01mol)和多聚甲醛(3g0.1mol)通入250ml配备有机械搅拌器和附带氮气入口的短径蒸馏头的四颈圆底烧瓶中制得的磷系阻燃添加剂。将溶液加热至90℃并搅拌4小时。然后将溶液冷却至室温。然后，将溶液经真空过滤器过滤。收集的固体用乙醇重结晶，得到最终具有约95％纯度的产品。
FR多元醇A 磷系阻燃多元醇通过以下方法制成：VORANOL RN482(以山梨糖醇为起始剂的聚氧化丙烯多元醇，具有117当量，480mgKOH/g的OH值，和6的标称官能度。可得自陶氏化学公司，210g，0.3mol)，三乙胺(Sigma Aldrich，151.5g，1.5mol)和二氯甲烷(SigmaAldrich，600ml)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。在二氯甲烷(200mL)中的2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷(Sigma Aldrich，202.3g，1.2mol)滴加到保持在-10℃至10℃的温度范围内的烧瓶中。将反应保持在该温度范围内进行2小时，之后通过过滤除去三乙胺盐酸盐副产物。通过旋转蒸发器除去滤液中的溶剂。滤渣首先用水洗，然后除去水。将得到的产物溶于二氯甲烷(600ml)中，接着用水洗涤。除去水层，溶剂层用无水MgSO4进一步过夜干燥。MgSO4过滤，除去二氯甲烷溶剂，得到阻燃多元醇A，通过质子和磷核磁共振证实，平均每分子具有两个OH基团和4个含亚磷酸酯基团。
JEFFAMINE M-600 分子量为600的聚丙二醇单胺，另一端连有甲氧乙基端基。环氧丙烷/环氧乙烷(PO/EO)摩尔比为9:1。可得自Huntsman Corporation。
KOSMOS 29 辛酸亚锡催化剂，得自Evonik Industries。
KOSMOS 54 蓖麻醇酸酯锌催化剂，得自Evonik Industries。
METATIN 1230 二甲基锡催化剂，得自Acima Specialty Chemicals。
NIAX A-1 70％的二(2二甲基氨基乙基)醚和30％的一缩二丙二醇催化剂，可得自Momentive Performance Materials。
ORTEGOL 204 嵌段稳定剂，可得自Evonik Industries。
PIPA CPP VORANOL CP4735具有10％的固体含量，通过以下方法制得：首先在三乙醇胺(23.45重量份)中混合METATIN1380(0.10重量份)，然后将METATIN/三乙醇胺的混合物与VORANOL CP4735(450重量份)混合，然后以1500PRM搅拌一分钟，随后加入VORANATE T-80(26份重量)，最后搅拌2分钟。
TEGOSTAB B8783LF 低雾度、有机硅表面活性剂，可得自Evonik Industries。
三乙醇胺 99％纯三乙醇胺，可得自ALDRICH。
VORANATE*T-80 甲苯二异氰酸酯(80％2,4-甲苯二异氰酸酯和20％2,6-甲苯二异氰酸酯，以重量计)组合物，可得自The Dow Chemical Company。
VORANOL*CP4735 以甘油为起始剂的聚氧亚丙基多元醇，其具有聚氧亚乙基封端，羟值为33至38，平均分子量为4,700；和在25℃的粘度为820cps，可得自The Dow ChemicalCompany。
*VORANATE和VORANOL是The Dow Chemical Company的商标。
a.Pipa多元醇(实施例1a-8a)：
PIPA多元醇配制成10％固含量，并根据下列步骤制成：催化剂(JEFFAMINE M-600和METATIN1230)在三乙醇胺或VORANOL CP4735中预混合。阻燃剂(EXOLIT OP560，FR A和FR多元醇A)也在三乙醇胺或VORANOL CP4735中预混合，然后共混物与三乙醇胺和VORANOLCP4735混合并在以1,500RPM搅拌一分钟，紧接着加入VORANATE T-80，最后搅拌2分钟。各组分的量参见表1。该粘度是用锥板式粘度计在20℃下测定的。
b.泡沫塑料制剂(实施例1b-4b和6b-8b)：
实施例1b-4b和6b-8b的PIPA制剂被用于在工作台上用来盒装泡沫体的制剂中，，使用标准手混过程(实施例5a中的PIPA制剂产生高粘性材料)。PIPA多元醇(85份)，VORANOLCP4735(15份)，水(2.1份)，Antiblaze TMCP(12.0份)，NIAX A-1(0.03份)，DABCO 33LV(0.15份)，二乙醇胺(1.2份)，ORTEGOL204(1.0份)，TEGOSTAB B8783LF2(0.4份)，KOSMOS 29(0.14份)和KOSMOS54(0.5份)在2,500rpm共混30秒。然后以115的异氰酸酯指数添加VORANATE T-80，并在2,500RPM混合5秒。将反应物倒入20cm x20cm x20cm纸板模具中，并在120℃在炉中固化5分钟。表2中的PIPA多元醇是指表1的PIPA多元醇。
虽然前面涉及到本发明的实施方式，可以想出本发明的其他和进一步的实施方式，而不偏离本发明的基本范围，本发明的范围由所附权利要求确定。

Claims (6)

1.一种生产聚合物多元醇分散体的方法，所述方法包括：
提供至少一种反应体系，所述反应体系包括：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种磷系阻燃剂，所述磷系阻燃剂具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢；
c)至少一种共反应剂，所述共反应剂的当量为至多400，并且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢；
d)至少一种催化剂；和
e)至少一种多异氰酸酯，
其中所述聚合物多元醇分散体包含分散于所述至少一种多元醇中的粒子群，其中粒子群包括接枝有至少一种磷系阻燃剂的粒子；
其中所述至少一种磷系阻燃剂包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
至少一种多元醇；和
至少一种具有通式(1)、(2)或其组合的含磷化合物，
其中X是离去基团，R1和R2彼此独立地为C1-C8烷基，烷基取代的芳基，芳基取代的烷基，硝基烷基，羟烷基，烷氧基烷基，羟基烷氧基烷基，或R1和R2一起形成六元环中的R，其中所述六元环具有通式(3)、(4)，或它们的组合：
其中R是含有3至9个碳原子的直链或支链二价亚烷基。
2.一种生产聚合物多元醇分散体的方法，所述方法包括：
提供至少一种反应体系，所述反应体系包括：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种磷系阻燃剂，所述磷系阻燃剂具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢；
c)至少一种共反应剂，所述共反应剂的当量为至多400，并且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢；
d)至少一种催化剂；和
e)至少一种多异氰酸酯，
其中所述聚合物多元醇分散体包含分散于所述至少一种多元醇中的粒子群，其中粒子群包括接枝有至少一种磷系阻燃剂的粒子；
其中所述至少一种磷系阻燃剂包括至少一种具有通式(5)、(6)或它们的组合的含磷化合物
其中，R3是–CH2-OH和–CH2–CH2-OH，–CH2–CH2–CH2-OH，–CH2–O–CH2–CH2-OH，–CH2–O–CH2–CH2-CH2-OH、–CH2–O–CH2–C(CH3)2-CH2-OH或–CH2–CH2–O–CH2–CH2-OH中的至少一种，R1和R2各自独立地为C1-C8-烷基，烷基取代的芳基，芳基取代的烷基，硝基烷基，羟烷基，烷氧基烷基，羟基烷氧基烷基，或R1和R2一起形成六元环中的R，其中所述六元环具有通式(7)、(8)或它们的组合：
其中，R为含有3至9个碳原子的直链或支链二价亚烷基。
3.一种聚合物多元醇分散体，其包括反应体系的反应产物，所述反应体系包括：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种磷系阻燃剂，所述磷系阻燃剂具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢；
c)至少一种共反应剂，所述共反应剂的当量为至多400，并且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢；
d)至少一种催化剂；和
e)至少一种多异氰酸酯，
其中所述聚合物多元醇分散体包含分散于所述至少一种多元醇中的粒子群，其中粒子群包括接枝有至少一种磷系阻燃剂的粒子；
其中所述至少一种磷系阻燃剂包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
至少一种多元醇；和
至少一种具有通式(1)、(2)或其组合的含磷化合物，
其中X是离去基团，R1和R2彼此独立地为C1-C8烷基，烷基取代的芳基，芳基取代的烷基，硝基烷基，羟烷基，烷氧基烷基，羟基烷氧基烷基，或R1和R2一起形成六元环中的R，其中所述六元环具有通式(3)、(4)，或它们的组合：
其中R是含有3至9个碳原子的直链或支链二价亚烷基。
4.一种聚合物多元醇分散体，其包括反应体系的反应产物，所述反应体系包括：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种磷系阻燃剂，所述磷系阻燃剂具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢；
c)至少一种共反应剂，所述共反应剂的当量为至多400，并且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢；
d)至少一种催化剂；和
e)至少一种多异氰酸酯，
其中所述聚合物多元醇分散体包含分散于所述至少一种多元醇中的粒子群，其中粒子群包括接枝有至少一种磷系阻燃剂的粒子；
其中所述至少一种磷系阻燃剂包括至少一种具有通式(5)、(6)或它们的组合的含磷化合物
其中，R3是–CH2-OH和–CH2–CH2-OH，–CH2–CH2–CH2-OH，–CH2–O–CH2–CH2-OH，–CH2–O–CH2–CH2-CH2-OH、–CH2–O–CH2–C(CH3)2-CH2-OH或–CH2–CH2–O–CH2–CH2-OH中的至少一种，R1和R2各自独立地为C1-C8-烷基，烷基取代的芳基，芳基取代的烷基，硝基烷基，羟烷基，烷氧基烷基，羟基烷氧基烷基，或R1和R2一起形成六元环中的R，其中所述六元环具有通式(7)、(8)或它们的组合：
其中，R为含有3至9个碳原子的直链或支链二价亚烷基。
5.如权利要求1或2的方法，其中R是亚丙基、2-甲基亚丙基、亚新戊基、和2-丁基-2-乙基亚丙基中的至少一种。
6.一种聚氨酯泡沫，其包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
权利要求3和4任一项的聚合物多元醇分散体；和
至少一种多异氰酸酯。
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