KR102004009B1 - 인 기재 다중첨가/폴리우레탄-우레아 폴리올 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시양태는 중합체 폴리올 분산액을 포함한다. 상기 중합체 분산액은 1종 이상의 폴리올, 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 갖는 1종 이상의 인 기재 난연제, 400 이하의 당량 중량, 및 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 갖는 1종 이상의 공동 반응물, 1종 이상의 촉매, 및 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 반응계의 반응 생성물을 포함한다.

Description

인 기재 다중첨가/폴리우레탄-우레아 폴리올 {PHOSPHOROUS BASED POLYADDITION/POLYURETHANE-UREA POLYOLS}
본 발명의 실시양태는 폴리올, 보다 구체적으로는 중합체 폴리올에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 발포제의 존재 하에서 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해서 제조된다. 하중 함유(load-bearing) 및 다른 발포체 특성을 개선시키기 위해서, 소위 중합체 폴리올 제품이 개발되었다. 일반적인 유형의 중합체 폴리올은 폴리올 중 비닐 중합체 입자의 분산액이다. 비닐 중합체 입자 폴리올의 예는 소위 "SAN" 폴리올을 포함하는데, 이 폴리올은 스티렌-아크릴로니트릴의 분산액이다. 다른 일반적인 유형의 중합체 폴리올은 소위 "PHD" 폴리올 (폴리우레아 입자의 분산액) 및 소위 "PIPA" (폴리이소시아네이트 다중첨가) 폴리올 (폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-우레아 입자의 분산액)이다. PIPA 및 PHD 입자는 적절한 공동-반응물 또는 공동-반응물들을 폴리올 또는 폴리올 배합물 내로 도입시키고 상기 공동-반응물(들)을 중합시키기 위해 상기 공동-반응물(들)을 폴리이소시아네이트와 반응시킴에 의해서 제조될 수 있다. 그러나, 폴리우레탄 발포체에서 난연제 특성을 증가시키기 위한 요구가 있다.
따라서, 폴리우레탄 발포체 중에서 난연제 특성을 증강시키는 중합체 폴리올이 필요하다.
본 발명의 실시양태는, 1종 이상의 인 기재 난연제의 존재 하에서 계 내에서 폴리올 배합물 중에서 형성된 PIPA 및/또는 PHD 입자를 포함하는 중합체 폴리올 분산액을 제공한다.
본 발명의 실시양태는 중합체 폴리올 분산액의 제조 방법을 포함한다. 상기 방법은, 1종 이상의 폴리올; 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 갖는 1종 이상의 인 기재 난연제; 400 이하의 당량 중량, 및 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 갖는 1종 이상의 공동 반응물; 1종 이상의 촉매; 및 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 반응계를 제공하는 것을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 중합체 폴리올 분산액을 포함한다. 상기 중합체 분산액은, 1종 이상의 폴리올; 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 갖는 1종 이상의 인 기재 난연제; 400 이하의 당량 중량, 및 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 갖는 1종 이상의 공동 반응물; 1종 이상의 촉매; 및 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 반응계의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 실시양태는, 1종 이상의 인 기재 난연제의 존재 하에서 계 내에서 폴리올 배합물 중에서 형성된 PIPA 및/또는 PHD 입자를 포함하는 중합체 폴리올 분산액을 제공한다. 상기 중합체 폴리올 분산액은, (a) 1종 이상의 폴리올, (b) 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 갖는 1종 이상의 인 기재 난연제, (c) 400 이하의 당량 중량, 및 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 갖는 1종 이상의 공동 반응물, (d) 1종 이상의 촉매 및 (e) 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 반응계의 반응 생성물일 수 있다.
상기 1종 이상의 폴리올 (a)은 당업계에 공지된 임의 종류의 폴리올을 포함할 수 있고, 이것은 본원에 설명된 것들 및 임의의 다른 상업적으로 입수가능한 폴리올을 포함한다. 1종 이상의 폴리올의 혼합물이 또한 본 발명의 실시양태에 따른 중합체 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다.
대표적인 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리히드록시-종결된 아세탈 수지, 히드록실-종결된 아민을 포함한다. 사용될 수 있는 대안적인 폴리올은 폴리알킬렌 카르보네이트 기재 폴리올 및 폴리포스페이트 기재 폴리올을 포함한다. 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그 조합물을, 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 활성 수소 원자를 갖는 개시제에 첨가함에 의해서 제조된 폴리올이 바람직하다. 이 중합을 위한 촉매작용은, KOH, CsOH, 보론 트리플루오라이드, 또는 이중 금속 시안화물 착물 (DMC) 촉매, 예컨대 헥사시아노코발트산 아연 또는 4급 포스파제늄 화합물과 같은 촉매를 사용하는 음이온성 또는 양이온성일 수 있다.
적합한 개시제 분자의 예는 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산; 및 다가, 특히 2가 내지 8가 알콜 또는 디알킬렌 글리콜이다.
예시적인 폴리올 개시제는 예를 들어, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 수크로스, 네오펜틸글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 트리메틸올프로판 글리세롤; 1,6-헥산디올; 2,5-헥산디올; 1,4-부탄디올; 1,4-시클로헥산 디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 9(1)-히드록시메틸옥타데카놀, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산; 8,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,02.6]데센; 디메롤 알콜 (헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 입수가능한 36 탄소 디올); 수소화 비스페놀; 9,9(10,10)-비스히드록시메틸옥타데칸올; 피마자 오일; 에폭시화 종자 오일; 반응성 수소를 함유하는 다른 변형된 종자 오일; 1,2,6-헥산트리올; 및 그 조합물을 포함한다.
폴리올은, 예를 들어 폴리(프로필렌 옥시드) 단독중합체; 폴리(에틸렌 옥시드) 함량이 예를 들어 약 1 내지 약 30 중량%인, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체; 에틸렌-옥시드 캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체; 및 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 에틸렌 옥시드-캡핑된 랜덤 공중합체일 수 있다. 슬래브스톡(slabstock) 발포체 응용예에 대해서, 그러한 폴리에테르는 분자 당 바람직하게는 2 내지 5개, 특히 2 내지 4개, 및 바람직하게는 2 내지 3개의, 주로 2급 히드록실 기를 함유하며, 약 400 내지 약 3000, 특히 약 800 내지 약 1750의, 히드록실 기 당 당량 중량을 갖는다. 매우 탄성있는 슬래브스톡 및 성형된 발포체 응용예에 대해서, 그러한 폴리에테르는 바람직하게는 분자 당 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의, 주로 1급 히드록실 기를 함유하며, 약 1000 내지 약 3000, 특히 약 1200 내지 약 2000의, 히드록실 기 당 당량 중량을 갖는다. 폴리올의 배합물이 사용되는 경우에, 공칭 평균 관능가 (분자 당 히드록실 기의 수)는 바람직하게는 이상에서 특정된 범위 내일 것이다. 점탄성 발포체에 대해서는, 150 초과의 히드록실 가를 갖는 더욱 짧은 사슬의 폴리올이 또한 사용된다. 반-강성 발포체를 제조하기 위해서는, 30 내지 80의 히드록실 가를 갖는 삼관능성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 실시양태는, 하기 화학식으로 표시되거나 폴리올 사슬의 일부로 알킬 아민을 함유하는 알킬 아민으로 개시되는 아민 개시된 폴리올을 포함할 수 있다:
H m A-(CH 2 ) n -N(R)-(CH 2 ) p -AH m
상기 식에서, n 및 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고, A는 각각 독립적으로 산소 또는 질소이고, A가 산소인 경우에 m은 1이고, A가 질소인 경우에 m은 2이다.
폴리에테르 폴리올은 낮은 말단 불포화도 (예를 들어, 0.02 meq/g 미만 또는 0.01 meq/g 미만), 예컨대 소위 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 사용하여 제조된 것들을 함유할 수 있거나, 0.02 meq/g 초과의 불포화도를 가질 수 있는데, 단 상기 불포화도는 0.1 meq/g 미만이다. 폴리에스테르 폴리올은 전형적으로 분자 당 약 2개의 히드록실 기를 함유하고, 약 400 내지 1500의, 히드록실 기 당 당량 중량을 갖는다.
특정의 실시양태에서, 1종 이상의 폴리올 (a)은, 공동-반응물과 폴리이소시아네이트 간의 반응을 통하여 추가 입자의 형성을 보조하기 위해서 5 ㎛ 미만의 최대 입자 직경을 갖는 소량의 현탁된 입자와 함께 씨딩(seeding)되었다. 상기 입자는, 이소시아네이트 비-반응성 (예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVC, 비닐 중합체 입자 및 무기 광물질, 예컨대 기능성(functional) 실란, 건식 실리카, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 알루미늄 삼수화물 또는 황산바륨) 또는 이소시아네이트 반응성 입자 (예컨대 PIPA 또는 PHD)일 수 있다. 폴리올 배합물은 폴리올 배합물의 총 중량을 기준으로 약 0.02 중량% 내지 약 5 중량%의 씨드 입자를 포함할 수 있다. 약 0.02 내지 약 5.0 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 고체 함량은 폴리올 배합물의 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.6, 0.67, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3 또는 4 중량%의 하한에서부터 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.6, 0.67, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.5, 2, 2.5, 3, 4 또는 5 중량%의 상한까지일 수 있다.
1종 이상의 인 기재 난연제 (b)는 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 가질 수 있다. 상기 1종 이상의 인 기재 난연제 (b)는 반응계의 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 예컨대 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 농도에서 반응계에 첨가된다. 0.5 내지 15 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 상기 농도는 0.5, 0.7, 1.0, 1.2, 1.5, 2, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 12 중량%의 하한에서부터 2, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12 또는 15 중량%의 상한까지일 수 있다.
특정의 실시양태에서, 1종 이상의 인 기재 난연제 (b)는, 1종 이상의 폴리올 및 하기 화학식 1, 2 또는 그 조합된 식을 갖는 1종 이상의 인 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함한다:
Figure 112014058816007-pct00001
Figure 112014058816007-pct00002
상기 화학식 1 또는 2에서, X는 이탈기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시에틸, C1-C4 알킬 치환된 C6-C10 아릴 라디칼, 알킬 치환된 아릴, 아릴 치환된 알킬, 니트로 알킬, 히드록실 알킬, 알콕시 알킬, 히드록실 알콕시알킬이거나, R1 및 R2는 함께 6원 고리에서 R을 형성하는데, 여기서 6원 고리는 하기 화학식 3, 4 또는 그 조합된 식을 갖는다:
Figure 112014058816007-pct00003
Figure 112014058816007-pct00004
상기 화학식 3 또는 4에서, R은 3 내지 약 9개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 2가 알킬렌 기, 예컨대 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 네오펜틸렌 또는 2-부틸-2-에틸프로필렌이다. 한 실시양태에서, 인 함유 화합물은 2-클로로-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스피난 (여기서 R은 네오펜틸렌이고 X는 Cl-이다)이다.
상기 1종 이상의 폴리올은 상술된 바와 같은 폴리올일 수 있고, 이것은 1종 이상의 폴리올 (a)와는 동일하거나 상이할 수 있다. 특정의 실시양태에서, 1종 이상의 폴리올은 약 50 내지 2500의 당량 중량을 갖는 하나 이상의 폴리옥스알킬렌 폴리올을 포함한다. 그러한 폴리올은 약 2 내지 10의 조합된 공칭 관능가를 가질 수 있다. 폴리옥스알킬렌은 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 또는 상기 둘 모두의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리올은 글리세롤, 수크로스, 소르비톨, 노볼락, 또는 이들의 둘 이상의 조합물을 사용하여 개시될 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올은 캡핑된 폴리옥시에틸렌일 수 있고, 이것은 약 5 내지 70%의 폴리옥시에틸렌 퍼센트를 가질 수 있다. 예는 스펙플렉스(SPECFLEX) NC630, 스펙플렉스 NC 632, 보라룩스(VORALUX) HF505, 보라놀(VORANOL) 280, 보라놀 CP260, 보라놀 CP450, 보라놀 CP 6001, 보라놀 IP585, 보라놀 RA800, 보라놀 RA640, 보라놀 RH360, 보라놀 RN411, 보라놀 RN482, 및 보라놀 RN490을 포함하는데, 이들은 모두 더 다우 케미컬 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능하다. 실시양태는 이들 폴리올의 상이한 실시양태의 혼합물을 사용하는 것을 포함한다.
실시양태는 약 100 내지 약 200의 당량 중량을 갖는 소르비톨 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리올, 예컨대 더 다우 케미컬 캄파니로부터 입수가능한 보라놀 RN482를 포함한다.
실시양태는 약 100 내지 약 300의 당량 중량을 갖는 글리세롤 및 수크로스 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리올, 예컨대 더 다우 케미컬 캄파니로부터 입수가능한 보라놀 280을 포함한다.
1종 이상의 폴리올과 1종 이상의 인 함유 화합물의 반응은 아민 촉매의 존재 하에서 실시될 수 있다. 상기 아민 촉매는 화학식 N(R1)(R2)(R3)으로 표시될 수 있는데, 상기 식에서 각각의 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 선형 알킬 기, 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 알킬 기, 약 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알케닐 기, 5 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 고리형 알킬 기, 또는 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기이다. 본원에서의 하나의 비제한적인 실시양태에서, 아민 촉매의 상기 화학식에서의 각각의 R1, R2 및 R3 기는 독립적으로 동일하거나 상이하고, 이들은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 이소헥실, 이소헵틸, 시클로헥실 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
1종 이상의 폴리올과 1종 이상의 인 함유 화합물의 반응은 하나 이상의 용매의 존재 하에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 폴리올 및 1종 이상의 인 함유 화합물 중 어느 하나 또는 이 둘 모두는 용매 중에 용해될 수 있다. 용매는 인 함유 화합물 성분을 효과적으로 용매화시키거나 현탁시키는 (교반과 함께) 임의 용매일 수 있다. 효과적인 용매화 또는 현탁은 본원에서의 방법에 사용된 인 함유 화합물의 양 및 용매에 의존하여 크게 가변될 수 있다. 바람직하게는, 효과적인 용매화/현탁은 인 함유 화합물의 총 중량을 기준으로 50 중량%의 인 함유 화합물에서부터, 사용되는 전체 인 함유 화합물의 완전한 용해/현탁에 필수적인 용매보다 많은 약 100% 이하인 용매의 양까지의, 용매화/현탁을 실시하기에 충분한 용매를 포함할 수 있는데, 상기 뒤의 %는 사용되는 인 함유 화합물의 총량을 완전히 용매화/현탁시키는데 필요한 용매의 총량을 기준으로 한 것이다.
적합한 용매는 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헵탄, 헥산, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 히드록시알킬포스포네이트, 크실렌, 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸 포름아미드 (DMF), 석유 에테르, 아세토니트릴, 메틸 tert-부틸 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 부틸 아세테이트, 및 그 조합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 폴리올과 1종 이상의 인 함유 화합물의 반응은 감소된 온도, 예컨대 약 -20℃ 내지 약 40℃에서 실시될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 온도는 약 -10℃ 내지 약 30℃에서 유지된다.
실시양태는 용해된 인 함유 화합물을, 임의로 용매 중에 또한 용해될 수 있는 1종 이상의 폴리올에 첨가하는 것을 포함한다. 1종 이상의 아민 촉매가 인 함유 화합물이 첨가되기 전에 1종 이상의 폴리올과 함께 용해될 수 있다. 임의로, 하나 이상의 아민 촉매는 1종 이상의 폴리올과 1종 이상의 인 함유 화합물의 용해된 혼합물에 첨가될 수 있다.
1종 이상의 폴리올과 1종 이상의 인 화합물의 반응은 약 10분 내지 약 10시간의 시간 범위에 걸쳐서 실시될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 시간은 약 2 시간이다.
1종 이상의 폴리올 및 1종 이상의 인 함유 화합물은, 반응이 0.1 내지 1의 캡핑 지수(capping index)를 갖게 하는 몰 비에서 반응될 수 있다. 캡핑 지수는 하기 식에서 요약되어 있듯이 인 함유 화합물과 반응하거나 이것으로 캡핑되는 폴리올 분자 당 OH 관능 기의 비이다:
CI = Md/n × Mp
상기 식에서, CI는 캡핑 지수이고, Md는 1종 이상의 인 함유 화합물의 몰 양이고, Mp는 1종 이상의 폴리올의 몰 양이고, n은 1종 이상의 폴리올의 공칭 OH 관능가이다.
0의 캡핑 지수는 OH가 캡핑되지 않음을 나타내고, 1의 캡핑 지수는 모든 OH 기가 캡핑됨을 나타낸다. 1 미만의 캡핑 지수를 가지면, 인 함유 난연제 (FR)는 여전히 반응성 OH 기를 갖는데, 상기 기는 이소시아네이트와 반응하여, 인 함유 화합물이 화학 결합을 통하여 폴리우레탄 망상구조의 측쇄 상에 위치하게 하는 우레탄 결합을 형성시킬 수 있다. 캡핑 지수는 0.05에서의 1까지의 임의 수일 수 있다. 0.05 내지 1의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 캡핑 지수는 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.6, 0.67, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85 또는 0.9의 하한에서부터 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.6, 0.67, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95 또는 1의 상한까지일 수 있다.
화학식 2 및 4의 인 함유 화합물을 사용하여 제조된 난연제 화합물의 인은 적합한 산화제, 예컨대 망간산염, 과망간산염, 및 과산화물, 예컨대 과산화수소를 사용하여 임의로 산화될 수 있다.
특정의 실시양태에서, 상기 1종 이상의 인 기재 난연제 (b)는 하기 화학식 5, 6, 또는 그 조합된 식을 갖는 1종 이상의 인 함유 화합물을 포함한다:
Figure 112014058816007-pct00005
Figure 112014058816007-pct00006
상기 화학식 5 또는 6에서, R3은 -CH2-OH 및 -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-O-CH2-CH2-OH, -CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-O-CH2-C(CH3)2-CH2-OH, 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH 중 하나 이상이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시에틸, C1-C4 알킬 치환된 C6-C10 아릴 라디칼, 알킬 치환된 아릴, 아릴 치환된 알킬, 니트로 알킬, 히드록실 알킬, 알콕시 알킬, 히드록실 알콕시알킬이거나, R1 및 R2는 함께 6원 고리에서 R을 형성하는데, 여기서 6원 고리는 하기 화학식 7, 8 또는 그 조합된 식을 갖는다:
Figure 112014058816007-pct00007
Figure 112014058816007-pct00008
상기 화학식 7 또는 8에서, R은 3 내지 약 9개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 2가 알킬렌 기, 예컨대 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 네오펜틸렌 또는 2-부틸-2-에틸프로필렌이다.
상기 1종 이상의 공동-반응물 (c)는 400 이하의 당량 중량, 및 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 가질 수 있다.
PHD 입자가 요망되는 경우에, PHD 형성 공동-반응물은 아민, 예컨대 암모니아, 아닐린 및 치환된 아닐린, 및 지방 아민을 포함할 수 있다. PHD 형성 공동-반응물은 또한 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 알칸올아민, 및 히드라진을 포함할 수 있다.
PIPA 입자가 요망되는 경우에, PIPA 형성 공동-반응물은 디올, 트리올, 테트롤, 또는 더 높은 관능가의 알콜, 예컨대 글리콜, 글리세롤, 콰드롤, 폴리글리세린; 및 알칸올아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시에탄올), 히드록시에틸피페라진, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 그 혼합물을 포함할 수 있다. 고려될 수 있는 다른 알칸올아민은 N-메틸에탄올아민, 페닐에탄올아민, 및 글리콜 아민을 포함한다. PHD 및 PIPA 형성 공동-반응물의 혼합물을 제공하여 하이브리드 PHD-PIPA 입자를 형성시키는 것이 또한 가능하다.
하나 이상의 PHD 및/또는 PIPA 중합체 형성 공동-반응물은 반응계의 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 예컨대 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 농도에서 반응계에 첨가된다. 2 내지 30 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 상기 농도는 2, 3, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 20, 25, 30 또는 35 중량%의 하한에서부터 5, 7, 10, 12, 15, 17, 20, 25, 30, 35 또는 40 중량%의 상한까지일 수 있다.
반응계는 1종 이상의 촉매 (d)를 포함할 수 있다. 촉매 양의 유기금속이 사용될 수 있다. 촉매로 유용한 유기금속 화합물은 비스무트, 납, 주석, 티타늄, 철, 안티모니, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 망가니즈, 지르코늄, 크로뮴 등의 것들을 포함한다. 이러한 금속 촉매의 일부 예는 질산 비스무트, 네오데칸산 비스무트, 2-에틸헥소산 납, 벤조산 납, 올레산 납, 디라우르산 디부틸주석, 트리부틸주석, 삼염화 부틸주석, 염화 제2 주석 디메틸주석, 옥토산 제1 주석, 올레산 제1 주석, 디-(2-에틸헥소산) 디부틸주석, 염화 제2 철, 삼염화 안티모니, 글리콜산 안티모니, 글리콜산 주석, 아세톤산 아세틸 철 등을 포함한다. 상기 촉매는 이소시아네이트와 공동-반응물, 예컨대 알칸올아민의 히드록실, 또는 2급 또는 1급 아민 기, 또는 아민 기재 공동-반응물의 1급 또는 2급 아민 기와의 반응을 가속시키는데 사용된다.
실시양태는 또한 상기 금속 염 촉매 이외에 공동-촉매로 3급 아민 촉매, 예컨대 다브코(DABCO) 33 LV (1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 트리에틸렌디아민) 또는 폴리캣(POLYCAT) 77 (비스-(디메틸아미노프로필)메틸아민)을 사용하는 것을 포함한다. 실시양태는 또한 지방산 기재의 금속 염 촉매, 예컨대 코스모스(KOSMOS) EF (리시놀레산 제1 주석); 코스모스 54 (리시놀레산 아연), 옥토산 아연, 또는 다브코 MB20 (네오데칸산 비스무트)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 3급 아민 촉매와, 지방산 기재 금속 염 촉매의 조합물이 사용된다.
본 발명의 특정의 실시양태에서, 금속 염 촉매는 PHD 또는 PIPA 입자를 제조하는데 사용된 공동-반응물 (아민 및/또는 아민-알콜)과 사전 배합되고, 아민 촉매는 1종 이상의 폴리올 (a)와 사전 배합된다. 상기 두 개 유형의 촉매의 이러한 조합물은 입자를 얻기 위한 폴리이소시아네이트와 공동-반응물의 반응, 및 입자 안정화를 얻기 위한 폴리이소시아네이트와 캐리어 폴리올의 반응 둘 모두를 제어하는 것을 개선시킬 수 있다. 금속 촉매와 공동-반응물을 조합시킴에 의해서, 중합 반응이 지지되는 것으로 확인된다. 다른 한편, 보다 많은 폴리이소시아네이트가 캐리어 폴리올과의 반응에서 소비될 것이기 때문에, 폴리이소시아네이트와 캐리어 폴리올과의 지나치게 강력한 반응으로 PHD 또는 PIPA 중합 공정을 환원시키면서 최종 생성물 점도가 증가될 것이므로, 이러한 두 개의 경쟁적인 반응은, 안정한 PHD 또는 PIPA 폴리올이 낮은 점도에서 얻어지도록 평형 맞춰져야 한다.
반응계는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 (e)를 추가로 포함한다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성질체, 그 배합물 및 중합체성 및 단량체성 MDI 배합물, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르를 포함한다.
폴리이소시아네이트의 혼합물, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 상업적으로 입수가능한 혼합물이 사용될 수 있다. 미정제 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해서 얻어진 미정제 톨루엔 디이소시아네이트, 또는 미정제 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해서 얻어진 미정제 디페닐메탄 디이소시아네이트가 또한 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. TDI/MDI 배합물이 또한 사용될 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기 언급된 방향족 이소시아네이트의 포화된 유사체 및 그 혼합물을 포함한다.
1종 이상의 폴리이소시아네이트는 약 30 내지 약 150, 예컨대 약 50 내지 약 120, 약 60 내지 약 110, 또는 60 내지 90의 이소시아네이트 지수에서 사용될 수 있다. 상기 이소시아네이트 지수는, PIPA 및/또는 PHD 형성 공동-반응물이 중합체 씨드 중에 계속하여 존재하도록 하기 위해서 100 미만에서 유지될 수 있다. 상기 이소시아네이트 지수는, 제제 중에 존재하는 이소시아네이트 반응성 수소 원자에 대한 이소시아네이트 기의 비이다. 따라서, 이소시아네이트 지수는, 제제 중에 사용된 이소시아네이트 반응성 수소의 양과 반응시키는데 이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양에 대한 제제 중에 실제적으로 사용된 이소시아네이트의 퍼센트를 표시한다.
본 발명의 실시양태는, 반응계의 다양한 성분을 조합시켜서 PIPA 및/또는 PHD 입자를 형성시키는 모든 다양한 옵션을 포함한다. 특정의 실시양태에서, 1종 이상의 인 기재 난연제 (b)가 1종 이상의 폴리올 (a) 중에서 사전배합되고 용해된다. 그러나, 다른 실시양태에서, 1종 이상의 인 기재 난연제 (b)가 1종 이상의 공동-반응물 (c)과 함께 용해되고 사전배합된다.
특정의 실시양태에서, 혼합 하에, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 (e)가 1종 이상의 폴리올 (a), 1종 이상의 인 기재 난연제 (b), 1종 이상의 공동-반응물 ( c), 및 1종 이상의 촉매 (d)에 첨가된다. 혼합은 당업계에 공지된 바와 같이 교반된 반응기 중에서 또는 직렬의 정적 혼합기를 사용함에 의해서, 또는 보다 바람직하게는 폴리올, 첨가제, 공동-반응물, 및 폴리이소시아네이트에 대한 다중 스트림을 갖는 고압 혼합 헤드, 예컨대 폴리우레탄 발포기에서 사용된 것들을 사용함에 의해서 연속적으로 제조될 수 있다.
높은 온도 및 압력이 또한 허용될 수 있다 하더라도, 하나 이상의 PHD 및/또는 PIPA 중합체 형성 공동-반응물 및 폴리이소시아네이트는 외부 열 및 대기압을 가하지 않으면서 성공적으로 반응할 수 있다. 예를 들어, 반응 온도는 약 20℃ 내지 약 120℃ 범위일 수 있고, 압력은 대기압에서부터 약 100 psi까지의 범위일 수 있다.
생성되는 PIPA 및/또는 PHD, 중합체 폴리올 분산액은 약 2 중량% 내지 약 40 중량% 범위 내의 고체 함량을 가질 수 있다. 약 2 중량% 내지 약 40 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 고체 함량은 중합체 폴리올 분산액의 2, 5, 7, 10, 12, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30 또는 35 중량%의 하한에서부터 7, 10, 12, 15, 16, 17, 18, 20, 25, 30, 35 또는 40 중량%의 상한까지일 수 있다. 이러한 고체 수준은, 전체 레시피 내 씨드, 공동-반응물 및 폴리이소시아네이트의 첨가된 농도를 기준으로 계산되는 것으로 이해된다. 형성된 중합체의 일부가 세럼(serum) 상으로 공지된 것 중의, 캐리어 폴리올 중에 가용될 수 있기 때문에, 고체 입자의 측정가능한 수준은 이론적 양보다 30% 이하, 바람직하게는 20% 미만, 또는 바람직하게는 10% 미만만큼 더 낮을 수 있다.
본 발명의 특정의 실시양태에서, 1종 이상의 인 기재 난연제 (b)가 1종 이상의 폴리올 (a) 중에서 사전배합되고 용해되거나, 1종 이상의 공동-반응물 (c) 중에서 사전배합되고 용해된 다음, 1종 이상의 폴리올 (a)과 배합되기 때문에, 인 기재 난연제 (b)는, 1종 이상의 공동-반응물 (c)과 함께 1종 이상의 폴리이소시아네이트 (e)와 반응할 수 있는 하나 이상의 활성 수소를 갖는다. 폴리이소시아네이트와 활성 수소의 이러한 공동-반응에 의해서 PIPA 및/또는 PHD 입자가 생성될 수 있는데, 상기 입자는 PIPA 및/또는 PHD 입자의 매트릭스 구조와 함께 혼입되거나 이것으로 그라프트된 인 기재 난연제 (b)를 갖는다. 따라서, PIPA 및/또는 PHD 입자 자체는 폴리우레탄 발포체에서 난연제 특성을 제공한다.
그 후, 인용된 반응계의 다양한 실시양태로부터 제조된 중합체 폴리올 분산액이 제제 내로 혼입되어 폴리우레탄 제품을 생성시킬 수 있다. 본원에서 구현된 중합체 폴리올 분산액은, 상기 언급된 것들과 같은 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있거나, 당업계에 널리 공지된 추가 폴리올과 조합되고 폴리이소시아네이트와 반응하여, 생성되는 폴리우레탄 발포체 제품을 형성시킬 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄 발포체는 이소시아네이트, 예컨대 이상에 나열된 이소시아네이트, 또는 그 조합물을 발포제, 촉매(들) 및 요망되는 다른 임의 성분의 존재 하에서 중합체 폴리올과 혼합시킴에 의해서 제조된다. 추가 폴리올 및/또는 중합체 폴리올이 또한 중합체 폴리올에 첨가되어 폴리올 배합물을 형성시킬 수 있고 그 후, 중합체 폴리올 조성물은 폴리이소시아네이트와 반응한다. 반응 조건은, 발포제가 반응 혼합물을 팽창시키는 기체를 발생시키는 동안, 폴리이소시아네이트 및 폴리올 조성물이 반응하여 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 형성시키게 하는 것이다.
폴리올 배합물은 이 배합물의 총 질량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 이상의 총 고체 함량을 가질 수 있다. 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 고체 함량은 상기 배합물의 5, 8, 10, 15, 20, 25 또는 30 중량%의 하한에서부터 20, 25, 30, 35, 또는 40 중량%의 상한까지일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 함량은 약 8 내지 40 중량%이다. 또한, 충전제, 예컨대 무기 충전제, 난연제, 예컨대 멜라민, 또는 재사용된 발포체 분말이, 폴리올 배합물의 1 내지 50%, 또는 폴리올 배합물의 2 내지 10%의 수준에서 폴리올 배합물 중에 혼입될 수 있다.
상기 배합물은 또한 폴리이소시아네이트와 폴리올 (및 존재하는 경우에 물)의 반응을 위한 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 3급 아민 화합물, 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 아민 및 유기금속 화합물을 포함하는 임의의 적합한 우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 예시적인 3급 아민 화합물은, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸 이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노프로필아민 및 디메틸벤질아민을 포함한다. 예시적인 유기금속 촉매는 유기수은, 유기납, 유기철, 유기비스무트 및 유기주석 촉매를 포함하는데, 유기금속 촉매는 바람직하지 않다. 이소시아누레이트를 생성시키는 이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매, 예컨대 알칼리 금속 알콕시드가 또한 임의로 본원에서 사용될 수 있다. 아민 촉매의 양은 제제 내 0.02 내지 5%로 가변될 수 있거나, 제제 내 0.001 내지 1%의 유기금속 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 선택은 아민 촉매를 대체하여 발포체 내 휘발성 유기 화합물을 감소시키는, 3급 아민 개시제 기재의 자가촉매(autocatalytic) 폴리올을 사용하는 것이다.
또한, 폴리우레탄 중합체를 제조함에 있어서 특정의 다른 성분을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 추가 성분 중에는 유화제, 실리콘 계면활성제, 보존제, 난연제, 착색제, 항산화제, 보강제, UV 안정화제 등이 있다.
발포체는 소위 예비중합체(prepolymer) 방법에 의해서 형성될 수 있는데, 이 방법에서는 화학양론적 과량의 폴리이소시아네이트가 먼저 높은 당량 중량의 폴리올(들)과 반응하여 예비중합체를 형성시키고, 이 예비중합체는 제2 단계에서 사슬 증량제 및/또는 물과 반응하여 목적하는 발포체를 형성시킨다. 발포(frothing) 방법이 또한 적합할 수 있다. 소위 원-샷(one-shot) 방법이 또한 사용될 수 있다. 그러한 원-샷 방법에서, 폴리이소시아네이트 및 모든 이소시아네이트 반응성 성분을 동시에 함께 넣고 반응시켰다. 본원에 사용하기에 적합한 3개의 광범위하게 사용된 원-샷 방법은, 슬래브스톡 발포체 방법, 고 탄성 슬래브스톡 발포체 방법, 및 성형된 발포체 방법을 포함한다.
슬래브스톡 발포체는 발포체 성분을 혼합시키고 이 성분을 트로프(trough) 또는 다른 영역으로 분산시킴에 의해서 제조될 수 있는데, 상기 트로프 또는 다른 영역에서 반응 혼합물이 반응하고, 대기에 대하여 (때때로는 필름 또는 다른 가요성 커버링 아래에서) 자유롭게 상승하고 경화된다. 일반적인 상업적인 규모의 슬래브스톡 발포체 제조에서, 발포체 성분 (또는 그 다양한 혼합물)이 독립적으로 혼합 헤드로 펌핑되는데, 이 헤드에서 발포체 성분들이 혼합되고, 종이 또는 플라스틱으로 라이닝되는 컨베이어 상으로 분배된다. 발포 및 경화는 컨베이어 상에서 일어나서 발포체 번(bun)을 형성시킨다. 생성되는 발포체는 밀도가 전형적으로 약 10 kg/㎥ 내지 80 kg/㎥, 특히 약 15 kg/㎥ 내지 60 kg/㎥, 바람직하게는 약 17 kg/㎥ 내지 50 kg/㎥이다.
슬래브스톡 발포체 제제는 대기압에서 100 중량부의 폴리올 당, 약 0.5 내지 약 6, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량부의 물을 함유할 수 있다. 감소된 압력에서 또는 높은 고도에서, 이러한 수준은 감소된다. 고 탄성 슬래브스톡 (HR 슬래브스톡) 발포체는 통상적인 슬래브스톡 발포체를 제조하는데 사용된 것들과 유사한 방법으로 그러나 더욱 높은 당량 중량의 폴리올을 사용하여 제조될 수 있다. HR 슬래브스톡 발포체는 ASTM 3574.03에 따른 45% 또는 그보다 높은 볼 리바운드 스코어(Ball rebound score)를 나타내는 것으로 특성결정된다. 물 수준은 100 중량부의 폴리올 당 약 1 내지 약 6, 특히 약 2 내지 약 4 중량부인 경향이 있다.
성형된 발포체는, 반응물 (코폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 발포제, 및 계면활성제를 포함하는 폴리올 조성물)을 강철, 알루미늄 또는 에폭시 수지로 제조된 폐쇄된 몰드로 옮김에 의해 본 발명에 따라서 제조될 수 있는데, 상기 몰드에서 발포가 일어나서 성형된 발포체가 제조되게 된다. 몰드가 주위 온도를 상당히 초과하여 사전가열되지 않는 소위 "냉각-성형" 공정, 또는 몰드가 가열되어 경화를 일으키는 "고온-성형" 공정이 사용될 수 있다. 냉각 성형 공정이 고 탄성의 성형된 발포체를 제조하기에 바람직하다. 성형된 발포체에 대한 밀도는 일반적으로 30 내지 70 kg/㎥의 범위이다.
실시예
본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 하기 실시예가 제공되지만, 이 실시예는 그 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 반대되는 것으로 지시되지 않는다면, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한 것이다.
하기 물질을 사용하였다:
안티블레이즈(ANTIBLAZE) TMCP 알베마를(Albemarle) 제품인 인 난연제.
다브코 33-LV: 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스, 인크.(Air
Products & Chemicals, Inc.)로부터 입수가
능한, 프로필렌 글리콜 중 트리에틸렌디아민
의 33% 용액.
디에탄올아민 85%: 더 다우 케미컬 캄파니로부터 입수가능한
85% 디에탄올아민, 15% 물.
엑솔리트(EXOLIT) OP 560: 화학식
Figure 112014058816007-pct00009
로 표시되고
400 내지 500 mg KOH/g의 히드록실 가를
갖는 인 폴리올. 클라리언트(Clariant)
로부터 입수가능함.
FR A 1,3,2-디옥사포스포리난, 5,5-디메틸-1,2-옥
시드 (15 g, 0.1mol), 에틸렌 디클로라이드
(150 ml), 트리에틸아민 (2.02 g, 0.01
mol), 및 파라포름알데히드 (3 g, 0.1 mol)
를, 기계적 교반기 및 질소 입구가 부착되어
있는 짧은 경로의 증류 헤드를 구비한 250
ml 4목 둥근 바닥 플라스크 내로 충전시켜서
제조한 인 기재 FR 첨가제. 상기 용액을 4
시간 동안 교반시키면서 90℃로 가열하였다.
그 후, 상기 용액을 실온으로 냉각시켰다.
그 후, 상기 용액을 진공 여과를 통하여 여
과하였다. 수집된 고체를 에탄올에 의해서
재결정화하여 약 95% 순도를 갖는 최종 생성
물을 얻었다.
FR 폴리올 A 하기 방법으로 제조한 인 기재 FR 폴리올:
보라놀 RN482 (117의 당량 중량, 480 mg
KOH/g의 OH 가, 및 6의 공칭 관능가를 갖는
소르비톨 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리올,
더 다우 케미컬 캄파니로부터 입수가능함, 2
10 g, 0.3 mol), 트리에틸아민 (시그마 알드
리치(Sigma Aldrich), 151.5 g, 1.5 mol) 및
디클로로메탄 (시그마 알드리치, 600 mL)을,
기계 교반기를 구비한 3목 플라스크 내로 넣
었다. 디클로로메탄 (200 mL) 중의 2-클로
로-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난 (시
그마 알드리치, 202.3 g, 1.2 mol)을 -10℃
내지 10℃의 온도 범위에서 유지된 플라스크
내로 적가하였다. 반응을 2시간 동안 이 온
도에서 유지하고, 그 후 트리에틸아민-HCl
염 부산물을 여과에 의해서 제거하였다. 여
액의 용매는 회전 증발기에 의해 제거하였
다. 잔여물을 먼저 물로 세척한 다음, 물을
제거하였다. 얻어진 생성물을 디클로로메탄
(600 mL) 중에 용해시키고 나서 물로 세척하
였다. 물 층을 제거하고, 용매 층은 밤새
무수 MgSO4를 사용하여 추가로 건조시켰다.
MgSO4를 여과시키고, 디클로로메탄 용매를 제
거하여 양성자 및 인 NMR에 의해서 확인된
분자 당 평균 2개의 OH 기 및 4개의 포스파
이트 함유 기를 갖는 FR 폴리올 A를 얻었다.
제파민(JEFFAMINE) M-600: 다른 단부에 메톡시에틸 말단을 갖는 600 분
자량 폴리프로필렌 글리콜 모노아민. 프로
필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 (PO/EO) 몰 비는
9/1였다. 헌츠맨 코포레이션 (Huntsman
Corporation)으로부터 입수가능함.
코스모스(KOSMOS) 29: 에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries)
로부터 입수가능한 옥토산 제1 주석 촉매.
코스모스 54: 에보니크 인더스트리즈로부터 입수가능한 리
시놀레산 아연 촉매.
메타틴(METATIN) 1230: 아시마 스페셜티 케미컬스(Acima Specialty
Chemicals)로부터 입수가능한 디메틸주석 촉
매.
니악스(NIAX) A-1: 70% 비스(2-디메틸 아미노에틸)에테르 및
30% 디프로필렌 글리콜 촉매, 모멘티브 퍼포
먼스 머티리얼스(Momentive Performance
Materials)로부터 입수가능함.
오르테골(ORTEGOL) 204: 에보니크 인더스트리즈로부터 입수가능한 블
록 안정화제.
피파(PIPA) CPP: 먼저 트리에탄올아민 (23.45 pbw) 중에 메타
틴 1380 (0.10 중량부)을 배합시킨 다음, 보
라놀 CP 4735 (450 pbw)와 메타틴/트리에탄
올아민 혼합물을 배합시킨 다음, 1분 동안
1,500 RPM에서 교반시킨 후에, 보라네이
트(VORANATE) T-80 (26 pbw)을 첨가하고 2분
동안 최종적으로 교반시켜서 제조한 10% 고
체 함량을 갖는 보라놀 CP 4735.
테고스타브(TEGOSTAB) B8783LF: 에보니트 인더스트리즈로부터 입수가능한,
낮은 연무발생(fogging), 실리콘 기재 계면
활성제.
트리에탄올아민 알드리치로부터 입수가능한 99% 순수 트리에
탄올아민.
보라네이트* T-80: 톨루엔 디이소시아네이트 (80 중량% 2,4-톨
루엔 디이소시아네이트 및 20 중량% 2,6-톨
루엔 디이소시아네이트) 조성물, 더 다우 케
미컬 캄파니로부터 입수가능함.
보라놀* CP 4735 폴리옥시에틸렌 캡, 33 내지 38 범위의 히드
록실 가, 4,700의 평균 분자량; 및 820 cps
의 25℃에서의 점도를 갖는, 글리세린 개시
된 폴리옥시프로필렌 폴리올, 더 다우 케미
컬 캄파니로부터 입수가능함.
* 보라네이트 및 보라놀은 더 다우 케미컬 캄파니의 상표명이다.
a. Pipa 폴리올 (실시예 1a 내지 8a)
10% 고체 함량이 얻어지도록 PIPA 폴리올을 제제화하고 이것을 하기 과정에 따라서 제조하였다: 촉매 (제파민 M-600 및 메타틴 1230)를 트리에탄올아민 또는 보라놀 CP 4735 중에서 사전배합시켰다. 난연제 (엑솔리트 OP 560, FR A 및 FR 폴리올 A)를 또한 트리에탄올아민 또는 보라놀 CP 4735 중에서 사전배합시켰다. 그 후, 배합물을 트리에탄올아민 및 보라놀 CP 4735와 혼합시키고 1분 동안 1,500 RPM에서 교반시킨 다음, 보라네이트 T-80을 첨가하고 2분 동안 최종적으로 교반시켰다. 각각의 성분의 양이 하기 표 1에 기재되어 있다. 점도는 20℃에서 콘 앤드 플레이트(cone and plate) 점도계를 사용하여 측정하였다.
Figure 112014058816007-pct00010
b. 발포체 제제 (실시예 1b 내지 4b 및 6b 내지 8b)
실시예 1b 내지 4b 및 6b 내지 8b의 PIPA 제제를 제제 중에 사용하여 표준 수동-혼합(hand-mix) 과정을 사용하여 벤치 상에 박스 발포체를 생성시켰다 (PIPA 제제 실시예 5a에 의해서 고 점성 물질이 생성되었다). PIPA 폴리올 (85 중량부), 보라놀 CP 4735 (15 중량부), 물 (2.1 중량부), 안티블레이즈 TMCP (12.0 중량부), 니악스 A-1 (0.03 중량부), 다브코 33LV (0.15 중량부), 디에탄올아민 (1.2 중량부), 오르테골 204 (1.0 중량부), 데코스타브 B8783LF2 (0.4 중량부), 코스모스 29 (0.14 중량부), 및 코스모스 54 (0.5 중량부)를 2,500 rpm에서 30초 동안 배합시켰다. 그 후, 보라네이트 T-80을 115의 이소시아네이트 지수에서 첨가하고, 5초 동안 2,500 RPM에서 혼합시켰다. 반응물을 20 cm × 20 cm × 20 cm 판지 몰드에 붓고 120℃에서 5분 동안 오븐 중에서 경화시켰다. 하기 표 2에 기재된 PIPA 폴리올은 표 1의 PIPA 폴리올을 지칭한다.
Figure 112014058816007-pct00011
본 발명의 실시양태에 관해 상술되었지만, 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 다른 및 추가 실시양태가 고안될 수 있으며, 그 범위는 후속하는 청구범위에 의해서 결정된다.

Claims (10)

  1. (a) 1종 이상의 폴리올;
    (b) 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 갖는 1종 이상의 인 기재 난연제;
    (c) 400 이하의 당량 중량, 및 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 갖는 1종 이상의 공동 반응물;
    (d) 1종 이상의 촉매; 및
    (e) 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 반응계를 제공하는 것을 포함하고,
    상기 1종 이상의 인 기재 난연제가
    1종 이상의 폴리올; 및
    하기 화학식 1, 2 또는 그 조합된 식을 갖는 1종 이상의 인 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는, 중합체 폴리올 분산액의 제조 방법:
    ＜화학식 1＞
    Figure 112019002742526-pct00028

    ＜화학식 2＞
    Figure 112019002742526-pct00029

    상기 화학식 1 또는 2에서, X는 이탈기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시에틸, C1-C4 알킬 치환된 C6-C10 아릴 라디칼, 알킬 치환된 아릴, 아릴 치환된 알킬, 니트로 알킬, 히드록실 알킬, 알콕시 알킬, 히드록실 알콕시알킬이거나, R1 및 R2는 함께 6원 고리에서 R을 형성하는데, 여기서 6원 고리는 하기 화학식 3, 4 또는 그 조합된 식을 갖는다:
    ＜화학식 3＞
    Figure 112019002742526-pct00030

    ＜화학식 4＞
    Figure 112019002742526-pct00031

    상기 화학식 3 또는 4에서, R은 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 2가 알킬렌 기이다.
  2. (a) 1종 이상의 폴리올;
    (b) 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 갖는 1종 이상의 인 기재 난연제;
    (c) 400 이하의 당량 중량, 및 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 갖는 1종 이상의 공동 반응물;
    (d) 1종 이상의 촉매; 및
    (e) 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 반응계의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 1종 이상의 인 기재 난연제가
    1종 이상의 폴리올; 및
    하기 화학식 1, 2 또는 그 조합된 식을 갖는 1종 이상의 인 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는, 중합체 폴리올 분산액:
    ＜화학식 1＞
    Figure 112019002742526-pct00032

    ＜화학식 2＞
    Figure 112019002742526-pct00033

    상기 화학식 1 또는 2에서, X는 이탈기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시에틸, C1-C4 알킬 치환된 C6-C10 아릴 라디칼, 알킬 치환된 아릴, 아릴 치환된 알킬, 니트로 알킬, 히드록실 알킬, 알콕시 알킬, 히드록실 알콕시알킬이거나, R1 및 R2는 함께 6원 고리에서 R을 형성하는데, 여기서 6원 고리는 하기 화학식 3, 4 또는 그 조합된 식을 갖는다:
    ＜화학식 3＞
    Figure 112019002742526-pct00034

    ＜화학식 4＞
    Figure 112019002742526-pct00035

    상기 화학식 3 또는 4에서, R은 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 2가 알킬렌 기이다.
  3. 제2항에 있어서, 1종 이상의 폴리올 중에 분산된 입자 집단을 포함하는, 중합체 폴리올 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 입자 집단이, 1종 이상의 인 기재 난연제로 그라프트된(grafted) 입자를 포함하는, 중합체 폴리올 분산액.
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서, 1종 이상의 인 기재 난연제가 하기 화학식 5, 6, 또는 그 조합된 식을 갖는 1종 이상의 인 함유 화합물을 포함하는, 중합체 폴리올 분산액:
    ＜화학식 5＞
    Figure 112019002742526-pct00016

    ＜화학식 6＞
    Figure 112019002742526-pct00017

    상기 화학식 5 또는 6에서, R3은 -CH2-OH 및 -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-O-CH2-CH2-OH, -CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-O-CH2-C(CH3)2-CH2-OH, 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH 중 하나 이상이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시에틸, C1-C4 알킬 치환된 C6-C10 아릴 라디칼, 알킬 치환된 아릴, 아릴 치환된 알킬, 니트로 알킬, 히드록실 알킬, 알콕시 알킬, 히드록실 알콕시알킬이거나, R1 및 R2는 함께 6원 고리에서 R을 형성하는데, 여기서 6원 고리는 하기 화학식 7, 8 또는 그 조합된 식을 갖는다:
    ＜화학식 7＞
    Figure 112019002742526-pct00018

    ＜화학식 8＞
    Figure 112019002742526-pct00019

    상기 화학식 7 또는 8에서, R은 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 2가 알킬렌 기이다.
  7. 제6항에 있어서, R이 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 네오펜틸렌, 및 2-부틸-2-에틸프로필렌 중 하나 이상인, 중합체 폴리올 분산액.
  8. 제2항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항의 폴리올 분산액; 및
    1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는,
    폴리우레탄 발포체.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 1종 이상의 인 기재 난연제가 하기 화학식 5, 6, 또는 그 조합된 식을 갖는 1종 이상의 인 함유 화합물을 포함하는, 제조 방법:
    ＜화학식 5＞
    Figure 112019002742526-pct00024

    ＜화학식 6＞
    Figure 112019002742526-pct00025

    상기 화학식 5 또는 6에서, R3은 -CH2-OH 및 -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-O-CH2-CH2-OH, -CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-O-CH2-C(CH3)2-CH2-OH, 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH 중 하나 이상이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시에틸, C1-C4 알킬 치환된 C6-C10 아릴 라디칼, 알킬 치환된 아릴, 아릴 치환된 알킬, 니트로 알킬, 히드록실 알킬, 알콕시 알킬, 히드록실 알콕시알킬이거나, R1 및 R2는 함께 6원 고리에서 R을 형성하는데, 여기서 6원 고리는 하기 화학식 7, 8 또는 그 조합된 식을 갖는다:
    ＜화학식 7＞
    Figure 112019002742526-pct00026

    ＜화학식 8＞
    Figure 112019002742526-pct00027

    상기 화학식 7 또는 8에서, R은 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 2가 알킬렌 기이다.
KR1020147017298A 2011-12-27 2012-12-17 인 기재 다중첨가/폴리우레탄-우레아 폴리올 KR102004009B1 (ko)

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US201161580432P 2011-12-27 2011-12-27
US61/580,432 2011-12-27
PCT/US2012/070139 WO2013101524A1 (en) 2011-12-27 2012-12-17 Phosphorous based polyaddition/polyurethane-urea polyols

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