CN102911352A - 一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：以低分子量的烯丙醇聚醚和乙酸酐为原料，经酯化反应、鼓泡脱酸反应、水解反应、脱酸反应、精制吸附、脱水后得到低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚，然后进行成品包装；通过本发明制得的乙酰基封端烯丙醇聚醚具有低水分、低过氧化值、保质期长、使用性能好等特点，尤其是解决了低分子量M≤1000的烯丙醇聚醚封端后储存时易发生水解及被空气氧化的问题。

Description

一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，属于烷基封端聚醚的合成技术领域。

背景技术

低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚是指分子量为M≤1000的烯丙醇聚醚末端羟基上的氢被乙酰基取代的聚醚。乙酰基封端烯丙醇聚醚除具有烯丙醇聚醚的性质之外，还具有许多特殊性质，例如封端后的聚醚泡沫低，亲油性强，流动点低，粘度变小等性质，适用于合成聚醚改性有机硅等领域。

由于低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚中一方面乙酰基含量相对较高，乙酰基在一定水分含量条件下储存时易水解变质；另一方面不饱和双键含量相对较高，不饱和双键及醚键的α－H在储存时较易被空气氧化为过氧化物，导致烯丙醇聚醚不饱和度的降低，从而造成低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚在储存过程中品质的下降，最终影响与聚硅氧烷的加成反应，因此控制低分子量乙酰基烯丙醇聚醚的水分及过氧化值就显得尤为重要。目前，对于此则鲜见报道。

 

发明的内容

本发明的目的在于提供了一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，制得的乙酰基封端烯丙醇聚醚具有低水分、低过氧化值、保质期长、使用性能好等特点，尤其是解决了低分子量M≤1000的烯丙醇聚醚封端后储存时易发生水解及被空气氧化的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：以低分子量的烯丙醇聚醚（购于浙江合诚化学有限公司）和乙酸酐为原料，经酯化反应、鼓泡脱酸反应、水解反应、脱酸反应、精制吸附、脱水后得到低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚，然后进行成品包装；低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的通式为：

其中：m+n=3~20。

所述的步骤具体为：1）酯化反应：以低分子量M≤1000的烯丙醇聚醚和乙酸酐为原料，升温至130~140℃，反应2.0~3.0小时；2）鼓泡脱酸反应：将所述的步骤1）用氮气鼓泡，真空度为-0.080MPa ~－0.090MPa时，鼓泡脱酸2.0~3.0小时；3）水解反应：将所述的步骤2）降温至70℃，加水1.5~5.0%，搅拌40分钟，在温度为90℃，真空度为－0.070MPa ~－0.090 MPa时抽真空0.5~1.0小时；4）脱酸反应：将所述的步骤3）升温至100℃~130℃，真空度≤100Pa 时，脱酸1.0~2.0小时；5）将所述的步骤4）精制吸附；6）脱水：将所述的步骤5）转入循环喷雾脱水反应器进行高真空脱水，将水分降至一定含量；7）成品包装：将所述的步骤6）经检测合格后的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚装入包装桶，并将惰性气体通入包装桶内进行气体置换使桶内氧气降至一定含量。

所述的低分子量烯丙醇聚醚与乙酸酐的摩尔比为1：1.2~2.0。

所述的烯丙醇聚醚的链段采用均聚、嵌段或无规共聚中的一种。

所述的烯丙醇聚醚的链段采用均聚、嵌段或无规共聚中的一种。

所述的步骤6）中温度控制在100℃~120℃，真空度≤100 Pa ，脱水1.0~2.0小时，脱水的水分含量要求≤500ppm；

所述的步骤7）中惰性气体采用纯度为99.9%~99.99%氮气、99.9%~99.99%氦气中的一种，惰性气体置换的要求为包装桶内氧气体积比含量≤5%。

本发明的有益效果是：通过使用本发明得到的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法具有以下优点：通过循环喷雾脱水反应器高真空脱水至一定含量后，大大降低了乙酰基相对含量较高的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚在储存过程中发生水解变质的程度，同时通过对聚醚成品入桶包装时通入惰性气体进行气体置换使桶内氧气降至一定含量，从而降低了不饱和双键含量相对较高的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚中不饱和双键及醚键的α－H在储存过程中被空气氧化的程度。另外对低分子量烯丙醇聚醚与乙酸酐的加入量及配比进行合理调整，对循环喷雾高真空脱水工序中的脱水温度和时间进行优化选择，对水分含量及氧气含量进行优化选择，工艺合理，操作简单。由本发明制得的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚，封端率高、水分含量低、过氧化值低、质量稳定、保质期长、反应活性好，适用于合成聚醚改性有机硅等领域。

具体实施方式

实施例1

本实施例的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：1）酯化反应：在反应釜中加入1400份烯丙醇无规聚醚（M=400），428份乙酸酐（聚醚与乙酸酐的摩尔比为1：1.2），接冷凝回流装置，升温至130℃~140℃，回流反应2.5小时；2）鼓泡脱酸反应：将所述的步骤1）接蒸馏装置，反应釜中用氮气置换，调整氮气通入量，使真空度为-0.080MPa~－0.085MPa，鼓泡脱酸2.5小时；3）水解反应：将所述的步骤2）降温至70℃，加入50份水，搅拌40分钟，在温度为90℃，真空度为－0.070MPa ~－0.090 MPa条件下抽真空0.8小时；4）脱酸反应：将所述的步骤3）转入降膜蒸发器，在温度为100℃~120℃、真空度≤100Pa的条件下脱酸1.5小时；5）将所述的步骤4）经聚醚精制吸附；6）脱水：将所述的步骤5）转入循环喷雾脱水反应器，在100℃~110℃、真空度≤100Pa的条件下脱水1.0小时，检测水分为400ppm；7）成品包装：将所述的步骤6）经检测合格后的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚装入包装桶，并将惰性气体通入包装桶内进行气体置换使桶内，桶内氧气含量为5%。

通过本实施例最终制得的乙酰基封端烯丙醇无规聚醚，封端率为96%，1年内产品各项指标基本保持不变。

通过使用本实施例得到的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法具有以下优点：通过循环喷雾脱水反应器高真空脱水至一定含量后，大大降低了乙酰基相对含量较高的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚在储存过程中发生水解变质的程度，同时通过对聚醚成品入桶包装时通入惰性气体进行气体置换使桶内氧气降至一定含量，从而降低了不饱和双键含量相对较高的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚中不饱和双键及醚键的α－H在储存过程中被空气氧化的程度。另外对低分子量烯丙醇聚醚与乙酸酐的加入量及配比进行合理调整，对循环喷雾高真空脱水工序中的脱水温度和时间进行优化选择，对水分含量及氧气含量进行优化选择，工艺合理，操作简单。由本发明制得的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚，封端率高、水分含量低、过氧化值低、质量稳定、保质期长、反应活性好，适用于合成聚醚改性有机硅等领域。

实施例2

本实施例的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：1）酯化反应：在反应釜中加入1500份烯丙醇无规聚醚（M=1000），306份乙酸酐（聚醚与乙酸酐的摩尔比为1：2.0），接冷凝回流装置，升温至130℃~140℃，回流反应2.5小时；2）鼓泡脱酸反应：将所述的步骤1）接蒸馏装置，反应釜中用氮气置换，调整氮气通入量，使真空度为-0.085MPa~－0.090MPa，鼓泡脱酸3.0小时；3）水解反应：将所述的步骤2）降温至70℃，加入65份水，搅拌40分钟，在温度为90℃，真空度为－0.070MPa ~－0.090 MPa条件下抽真空1.0小时；4）脱酸反应：将所述的步骤3）转入降膜蒸发器，在温度为110℃~130℃、真空度≤100Pa的条件下脱酸2.0小时；5）将所述的步骤4）经聚醚精制吸附；6）脱水：将所述的步骤5）转入循环喷雾脱水反应器，在110℃~120℃、真空度≤100Pa的条件下脱水2.0小时，检测水分为300ppm；7）成品包装：将所述的步骤6）经检测合格后的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚装入包装桶，并将惰性气体通入包装桶内进行气体置换使桶内，桶内氧气含量为3%。

通过本实施例最终制得的乙酰基封端烯丙醇无规聚醚，封端率为97%，1年内产品各项指标基本保持不变。

通过使用本实施例得到的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法具有以下优点：通过循环喷雾脱水反应器高真空脱水至一定含量后，大大降低了乙酰基相对含量较高的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚在储存过程中发生水解变质的程度，同时通过对聚醚成品入桶包装时通入惰性气体进行气体置换使桶内氧气降至一定含量，从而降低了不饱和双键含量相对较高的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚中不饱和双键及醚键的α－H在储存过程中被空气氧化的程度。另外对低分子量烯丙醇聚醚与乙酸酐的加入量及配比进行合理调整，对循环喷雾高真空脱水工序中的脱水温度和时间进行优化选择，对水分含量及氧气含量进行优化选择，工艺合理，操作简单。由本发明制得的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚，封端率高、水分含量低、过氧化值低、质量稳定、保质期长、反应活性好，适用于合成聚醚改性有机硅等领域。

实施例3

本实施例的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：1）酯化反应：在反应釜中加入1400份烯丙醇聚氧乙烯醚（M=600），333份乙酸酐（聚醚与乙酸酐的摩尔比为1：1.4），接冷凝回流装置，升温至130℃~140℃，回流反应2.0小时；2）鼓泡脱酸反应：将所述的步骤1）接蒸馏装置，反应釜中用氮气置换，调整氮气通入量，使真空度为-0.080MPa~－0.085MPa，鼓泡脱酸2.0小时；3）水解反应：将所述的步骤2）降温至70℃，加入55份水，搅拌40分钟，在温度为90℃，真空度为－0.070MPa ~－0.090 MPa条件下抽真空0.8小时；4）脱酸反应：将所述的步骤3）转入降膜蒸发器，在温度为100℃~120℃、真空度≤100Pa的条件下脱酸1.5小时；5）将所述的步骤4）经聚醚精制吸附；6）脱水：将所述的步骤5）转入循环喷雾脱水反应器，在100℃~110℃、真空度≤100Pa的条件下脱水1.0小时，检测水分为350ppm；7）成品包装：将所述的步骤6）经检测合格后的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚装入包装桶，并将惰性气体通入包装桶内进行气体置换使桶内，桶内氧气含量为4%。

通过本实施例最终制得的乙酰基封端烯丙醇无规聚醚，封端率为98%，1年内产品各项指标基本保持不变。

通过使用本实施例得到的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法具有以下优点：通过循环喷雾脱水反应器高真空脱水至一定含量后，大大降低了乙酰基相对含量较高的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚在储存过程中发生水解变质的程度，同时通过对聚醚成品入桶包装时通入惰性气体进行气体置换使桶内氧气降至一定含量，从而降低了不饱和双键含量相对较高的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚中不饱和双键及醚键的α－H在储存过程中被空气氧化的程度。另外对低分子量烯丙醇聚醚与乙酸酐的加入量及配比进行合理调整，对循环喷雾高真空脱水工序中的脱水温度和时间进行优化选择，对水分含量及氧气含量进行优化选择，工艺合理，操作简单。由本发明制得的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚，封端率高、水分含量低、过氧化值低、质量稳定、保质期长、反应活性好，适用于合成聚醚改性有机硅等领域。

实施例4

本实施例的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：1）酯化反应：在反应釜中加入1500份烯丙醇聚氧乙烯醚（M=800），306份乙酸酐（聚醚与乙酸酐的摩尔比为1：1.6），接冷凝回流装置，升温至130℃~140℃，回流反应2.5小时；2）鼓泡脱酸反应：将所述的步骤1）接蒸馏装置，反应釜中用氮气置换，调整氮气通入量，使真空度为-0.085MPa~－0.090MPa，鼓泡脱酸3.0小时；3）水解反应：将所述的步骤2）降温至70℃，加入70份水，搅拌40分钟，在温度为90℃，真空度为－0.070MPa ~－0.090 MPa条件下抽真空1.0小时；4）脱酸反应：将所述的步骤3）转入降膜蒸发器，在温度为110℃~130℃、真空度≤100Pa的条件下脱酸2.0小时；5）将所述的步骤4）经聚醚精制吸附；6）脱水：将所述的步骤5）转入循环喷雾脱水反应器，在110℃~120℃、真空度≤100Pa的条件下脱水1.0小时，检测水分为280ppm；7）成品包装：将所述的步骤6）经检测合格后的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚装入包装桶，并将惰性气体通入包装桶内进行气体置换使桶内，桶内氧气含量为2.9%。

通过本实施例最终制得的乙酰基封端烯丙醇无规聚醚，封端率为99%，1年内产品各项指标基本保持不变。

通过使用本实施例得到的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法具有以下优点：通过循环喷雾脱水反应器高真空脱水至一定含量后，大大降低了乙酰基相对含量较高的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚在储存过程中发生水解变质的程度，同时通过对聚醚成品入桶包装时通入惰性气体进行气体置换使桶内氧气降至一定含量，从而降低了不饱和双键含量相对较高的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚中不饱和双键及醚键的α－H在储存过程中被空气氧化的程度。另外对低分子量烯丙醇聚醚与乙酸酐的加入量及配比进行合理调整，对循环喷雾高真空脱水工序中的脱水温度和时间进行优化选择，对水分含量及氧气含量进行优化选择，工艺合理，操作简单。由本发明制得的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚，封端率高、水分含量低、过氧化值低、质量稳定、保质期长、反应活性好，适用于合成聚醚改性有机硅等领域。

实施例5

本实施例的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：1）酯化反应：在反应釜中加入1400份烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚（M=900），285.6份乙酸酐（聚醚与乙酸酐的摩尔比为1：1.8），接冷凝回流装置，升温至130℃~140℃，回流反应3.0小时；2）鼓泡脱酸反应：将所述的步骤1）接蒸馏装置，反应釜中用氮气置换，调整氮气通入量，使真空度为-0.080MPa~－0.085MPa，鼓泡脱酸2.5小时；3）水解反应：将所述的步骤2）降温至70℃，加入75份水，搅拌40分钟，在温度为90℃，真空度为－0.070MPa ~－0.090 MPa条件下抽真空0.8小时；4）脱酸反应：将所述的步骤3）转入降膜蒸发器，在温度为100℃~120℃、真空度≤100Pa的条件下脱酸1.5小时；5）将所述的步骤4）经聚醚精制吸附；6）脱水：将所述的步骤5）转入循环喷雾脱水反应器，在100℃~110℃、真空度≤100Pa的条件下脱水1.0小时，检测水分为400ppm；7）成品包装：将所述的步骤6）经检测合格后的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚装入包装桶，并将惰性气体通入包装桶内进行气体置换使桶内，桶内氧气含量为2%。

通过本实施例最终制得的乙酰基封端烯丙醇无规聚醚，封端率为96.5%，1年内产品各项指标基本保持不变。

通过使用本实施例得到的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法具有以下优点：通过循环喷雾脱水反应器高真空脱水至一定含量后，大大降低了乙酰基相对含量较高的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚在储存过程中发生水解变质的程度，同时通过对聚醚成品入桶包装时通入惰性气体进行气体置换使桶内氧气降至一定含量，从而降低了不饱和双键含量相对较高的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚中不饱和双键及醚键的α－H在储存过程中被空气氧化的程度。另外对低分子量烯丙醇聚醚与乙酸酐的加入量及配比进行合理调整，对循环喷雾高真空脱水工序中的脱水温度和时间进行优化选择，对水分含量及氧气含量进行优化选择，工艺合理，操作简单。由本发明制得的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚，封端率高、水分含量低、过氧化值低、质量稳定、保质期长、反应活性好，适用于合成聚醚改性有机硅等领域。

实施例6

本实施例的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：1）酯化反应：在反应釜中加入1500份烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚（M=1000），306份乙酸酐（聚醚与乙酸酐的摩尔比为1：2.0），接冷凝回流装置，升温至130℃~140℃，回流反应2.5小时；2）鼓泡脱酸反应：将所述的步骤1）接蒸馏装置，反应釜中用氮气置换，调整氮气通入量，使真空度为-0.085MPa~－0.090MPa，鼓泡脱酸3.0小时；3）水解反应：将所述的步骤2）降温至70℃，加入80份水，搅拌40分钟，在温度为90℃，真空度为－0.070MPa ~－0.090 MPa条件下抽真空1.0小时；4）脱酸反应：将所述的步骤3）转入降膜蒸发器，在温度为110℃~130℃、真空度≤100Pa的条件下脱酸2.0小时；5）将所述的步骤4）经聚醚精制吸附；6）脱水：将所述的步骤5）转入循环喷雾脱水反应器，在110℃~120℃、真空度≤100Pa的条件下脱水2.0小时，检测水分为280ppm；7）成品包装：将所述的步骤6）经检测合格后的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚装入包装桶，并将惰性气体通入包装桶内进行气体置换使桶内，桶内氧气含量为5%。

通过本实施例最终制得的乙酰基封端烯丙醇无规聚醚，封端率为97.5%，1年内产品各项指标基本保持不变。

通过使用本实施例得到的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法具有以下优点：通过循环喷雾脱水反应器高真空脱水至一定含量后，大大降低了乙酰基相对含量较高的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚在储存过程中发生水解变质的程度，同时通过对聚醚成品入桶包装时通入惰性气体进行气体置换使桶内氧气降至一定含量，从而降低了不饱和双键含量相对较高的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚中不饱和双键及醚键的α－H在储存过程中被空气氧化的程度。另外对低分子量烯丙醇聚醚与乙酸酐的加入量及配比进行合理调整，对循环喷雾高真空脱水工序中的脱水温度和时间进行优化选择，对水分含量及氧气含量进行优化选择，工艺合理，操作简单。由本发明制得的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚，封端率高、水分含量低、过氧化值低、质量稳定、保质期长、反应活性好，适用于合成聚醚改性有机硅等领域。

上述实施例中封端效率的定义为： 

。

Claims (7)

1. 一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以低分子量的烯丙醇聚醚和乙酸酐为原料，经酯化反应、鼓泡脱酸反应、水解反应、脱酸反应、精制吸附、脱水后得到低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚，然后进行成品包装；低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的通式为：

其中：m+n=3~20。

2.根据权利要求1所述的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于所述的步骤具体为：1）酯化反应：以低分子量M≤1000的烯丙醇聚醚和乙酸酐为原料，升温至130~140℃，反应2.0~3.0小时；2）鼓泡脱酸反应：将所述的步骤1）用氮气鼓泡，真空度为-0.080MPa ~－0.090MPa时，鼓泡脱酸2.0~3.0小时；3）水解反应：将所述的步骤2）降温至70℃，加水1.5~5.0%，搅拌40分钟，在温度为90℃，真空度为－0.070MPa ~－0.090 MPa时抽真空0.5~1.0小时；4）脱酸反应：将所述的步骤3）升温至100℃~130℃，真空度≤100Pa 时，脱酸1.0~2.0小时；5）将所述的步骤4）精制吸附；6）脱水：将所述的步骤5）转入循环喷雾脱水反应器进行高真空脱水，将水分降至一定含量；7）成品包装：将所述的步骤6）经检测合格后的低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚装入包装桶，并将惰性气体通入包装桶内进行气体置换使桶内氧气降至一定含量。

3.根据权利要求1或2所述的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于所述的低分子量烯丙醇聚醚与乙酸酐的摩尔比为1：1.2~2.0。

4.根据权利要求1或2所述的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于所述的烯丙醇聚醚的链段采用均聚、嵌段或无规共聚中的一种。

5. 根据权利要求3所述的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于所述的烯丙醇聚醚的链段采用均聚、嵌段或无规共聚中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于所述的步骤6）中温度控制在100℃~120℃，真空度≤100 Pa ，脱水1.0~2.0小时，脱水的水分含量要求≤500ppm。

7.根据权利要求1或2所述的一种低分子量乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于所述的步骤7）中惰性气体采用纯度为99.9%~99.99%氮气、99.9%~99.99%氦气中的一种，惰性气体置换的要求为包装桶内氧气体积比含量≤5%。