CN101514144B - 一种制备邻甲苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备邻甲苯酚的方法，它是质量比为34∶(5～2 0)∶(33～46)∶(28～41)的苯酚、2，6-二甲酚、甲醇和水均匀混合经泵打入装有烷基化催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的反应条件为：常压，反应温度280～450℃，进料空速0.8～1.8h-1。本发明工艺过程简单，邻甲苯酚的选择性高，2，6-二甲酚的选择性较低，无副产物间、对甲苯酚和苯甲醚生成，且催化剂的使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备邻甲苯酚的方法，特别是涉及一种以碱性金属氧化物为催化剂，苯酚和甲醇为原料，增加体系中2，6-二甲酚平衡浓度制备邻甲苯酚的方法。
背景技术
邻甲基苯酚又名邻甲酚，无色晶体，有强烈的苯酚味，微溶于水，溶于乙醇，乙醚、氯仿和热水，主要用作合成树脂、农药、医药、染料、抗氧剂等的原料。目前，合成邻甲酚一般都采用苯酚-甲醇气相烷基化工艺。由于金属氧化物对苯酚邻位烷基化的催化选择性很高，所以大都采用金属氧化物作催化剂合成邻甲酚。但是在使用金属氧化物作催化剂时，反应生成的邻甲酚和副产物2，6-二甲酚之间存在一个热力学平衡关系，因此在生产邻甲酚过程中不可避免地会有一定量2，6-甲酚生成。
CN1199653A专利采用V2O5-Fe2O3-CuO-K2O/SiO2催化剂、常压、温度350℃下，用于邻甲酚和2，6-二甲酚合成，邻甲酚选择性约为71％，2，6-二甲酚选择性为28％以上。
CN1537090A专利描述的方法是在250～400℃的温度下使用酸性金属氧化物及其混合物作为催化剂进行的，邻甲酚选择性为71.1％，2，6-二甲酚选择性为16.4％。
在现有的邻甲苯酚的工业合成方法中，主要的不足是：邻甲酚选择性不高，且通常会生成较多的副产物如2，6-二甲酚、间甲酚、对甲苯酚、苯甲醚及其它高级烷基化产物等，其中2，6-二甲酚是主要的副产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻甲酚选择性高、副产物少、催化剂稳定性好的邻甲苯酚制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：一种制备邻甲苯酚的方法，质量比为34∶(5～20)∶(28～41)∶(18～20)的苯酚、2，6-二甲酚、甲醇和水均匀混合经泵打入装有烷基化催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的反应条件为：常压，反应温度280～450℃，进料空速0.8～1.8h-1。
所述反应温度优选300～420℃，载气的流速范围为10～120mL/min。
所述烷基化催化剂是一种碱性Fe/Mg复合氧化物，所述各金属元素摩尔比为Fe∶Mg＝1∶(0.1～2)。
所述烷基化催化剂，还可添加少量过渡金属M的氧化物，所述各金属元素摩尔比为Fe∶Mg∶M＝1∶(0.1～2)∶(0～0.1)，M为过渡金属，如Ce，Zn，Mn，Cu等。
本发明在反应物料中添加一定量水，可以使催化剂的寿命得以延长。另外在反应过程中，惰性载气如氦气、氮气、二氧化碳和甲烷等的存在也对反应是有益的，可以使催化剂的寿命得以延长，都是对催化剂起保护作用。
本发明可以采用间歇或连续操作模式。
本发明采用的烷基化催化剂的具体制作步骤如下：
①将可溶性铁盐，镁盐以及所要添加金属的盐按所需比例混合溶于醇类溶剂配成溶液A；
②将聚乙二醇(PEG)加入到浓氨水中配成溶液B，其中PEG用量为所制催化剂中氧化铁质量的1％～10％，浓氨水用量为所用铁盐物质的量的5～10倍；
③在常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续超声30min；
④所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，最后在450℃条件下焙烧8小时；
⑤将焙烧后的固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒即为所得催化剂。
上述制备步骤中所用到的铁盐可以是Fe(OAc)3，FeCl3或Fe(NO3)3等；镁盐可以是Mg(OAc)2，Mg(NO3)2或MgCl2等；醇类溶剂可以是甲醇，乙醇或丙醇等；PEG(平均分子量为800～4000)作为分散剂，浓氨水(浓度为25％～28％)作为沉淀剂。
本发明所述的苯酚-甲醇烷基化过程中可能发生三个反应。苯酚首先与甲醇反应生邻甲酚见反应式(1)，然后邻甲酚能够进一步与甲醇发生烷基化反应生成2，6-二甲酚见反应式(2)，同时2，6-二甲酚又能与苯酚发生烷基化转移反应生成邻甲酚见反应式(3)。通过增加体系中2，6-二甲酚平衡浓度，既抑制了副反应(2)的进行，又促进了副反应(3)发生，从而提高了邻甲酚的选择性，减少了副产物2，6-二甲酚的生成。
本发明工艺过程简单，邻甲苯酚的选择性高，2，6-二甲酚的选择性较低，无副产物间、对甲苯酚和苯甲醚生成，且催化剂的使用寿命长。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
催化剂的制备：称取Fe(NO3)3·9H2O 404g，Mg(NO3)2·6H2O 51.2g和Ce(NO3)3·6H2O 2.17g混合溶于800mL乙醇中，然后在常温超声条件下将其与含有4g PEG的28％的浓氨水700mL以并流的方式慢慢混合，加完以后继续超声30min，然后将沉淀过滤，洗涤，于120℃下烘6h。所得固体再在450℃下焙烧8h，最后将固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒，所得碱性金属氧化物催化剂为Fe1Mg0.2Ce0.05/O。
将上述催化剂装填于Φ7mm的不锈钢反应管中，催化剂装填量为5g，反应混合物用平流泵计量打入，采用控温设备进行温度控制。进料空速1.2h-1，常压，温度400℃，载气氦气流速为10mL/min，改变反应混合物配比(质量比)，反应12小时取样进行色谱分析，无间对甲酚、苯甲醚等杂质，反应混合物中加入二甲酚后邻甲酚的选择性95.1以上，结果见表1。
表1改变原料配比合成邻甲酚的结果
注：表中2，6-二甲酚质量分数采用内标法分析结果
实施例2
催化剂同实施例1，反应混合物苯酚∶二甲酚∶甲醇∶水＝34∶10∶38∶18(wt％)，载气氦气流速为40mL/min，改变进料空速，其它条件同实施例1，反应12小时取样进行色谱分析，无间对甲酚、苯甲醚等杂质，邻甲酚的选择性95.2％以上，结果见表2。
表2改变进料空速合成邻甲酚的结果
实施例3
催化剂同实施例1，催化剂装填40mL，重36.5g。反应管为Φ16×1200mm不锈钢管。反应混合物苯酚∶二甲酚∶甲醇∶水＝34∶10∶38∶18(wt％)，空速1.2h-1，常压，载气N2流速为120mL/min，反应连续进行500h(不包括再生)，所得结果见表3。苯酚的平均转化率为33.4％，邻甲酚选择性为96.0％。
表3催化剂活性稳定性考察结果
Claims (6)
1.一种制备邻甲苯酚的方法。其特征在于：质量比为34∶(5～20)∶(28～41)∶(18～20)的苯酚、2，6-二甲酚、甲醇和水均匀混合经泵打入装有烷基化催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的反应条件为：常压，反应温度280～450℃，进料空速0.8～1.8h-1，所述烷基化催化剂为一种碱性Fe/Mg复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于：所述反应温度为300～420℃。
3.根据权利要求1所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于：所述载气的流速为10～120mL/min。
4.根据权利要求1所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于：所述烷基化催化剂中各金属元素摩尔比为Fe∶Mg＝1∶(0.1～2)。
5.根据权利要求4所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于：所述烷基化催化剂中还添加有过渡金属M的氧化物，所述各金属元素摩尔比为Fe∶Mg∶M＝1∶(0.1～2)∶(0～0.1)，所述M为Ce、Zn、Mn、Cu。
6.根据权利要求1所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于：所述惰性载气是氦气、氮气、二氧化碳和甲烷中的一种。
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